生物質與煤熱重分析與動力學研究

1、生物質與煤的熱重分析及動力學研究【摘要】利用熱重分析儀對稻稈、麥稈、木屑和煤單獨及混合熱解特性進行了研究。通過對不同混合比例熱解與單獨熱解對比表明,混合熱解中不同生物質起始熱解溫度、生物質揮發(fā)分最大析出溫度、煤揮發(fā)分最大析出溫度隨著煤混合比例的變化呈規(guī)律性變化。對混合熱解實驗數據與單獨熱解參數按混合比例后特性參數分析表明,混合熱解導致固體產物產率提高。實驗通過對稻稈兩種方式的脫灰及脫揮發(fā)分處理后混合熱解分析,脫揮發(fā)分稻稈與脫灰分稻稈對煤的熱解都起到了促進作用,、明了生物質中的堿/堿土金屬能促進煤在較低溫度下熱解,硅元素對熱解速率起抑制作用。推測生物質與褐煤的共熱解中存在協同作用。關鍵詞:生物質

2、;褐煤;共熱解1實驗部分實驗采用三種生物質（稻稈、麥稈和木屑）與褐煤作為實驗原料,經干燥粉碎過篩，取80目以下部分（0180mm）,其工業(yè)分析和元素分析特性見表1。元素分析采用Elementar元素分析儀（型號VarioELCHNOS）!行測定，工業(yè)分析、發(fā)熱量按ASTM有關行業(yè)標準測定。1.1樣品的預處理煤與生物質采用機械攪拌混合法,待試樣混合均勻后,取同一樣品在相同的熱重實驗條件下重復兩次實驗,并確保兩次熱重曲線在相同的失重率下最大誤差在1下。為了分析煤與生物質共熱解過程中生物質中揮發(fā)分與灰分分別對煤熱解氣化的影響,對稻稈樣品進行了脫灰分和脫揮發(fā)分處理。對稻稈的脫灰分采取了兩種酸處理方式：

3、每1g樣品浸泡在20mL4nmol/L乙酸（CHCOOH溶液中，室溫下浸泡4h9;每1g樣品浸泡在12.5mL勺濃度為3%氫氟酸（HF）溶液中,室溫下浸泡1h10。處理樣品經去離子水洗至中性,過濾去除濾液后置于105c烘箱中24h得到干燥的脫灰稻稈，分別記為HAc-R用口HF-RS.在管式爐中對稻稈脫揮發(fā)分:把稻稈樣品迅速放入預先升至900的管式爐中,在氮氣氣氛中停留20min,氮氣冷卻至室溫,制得稻稈半焦。三種生物質、兩種脫灰生物質分別與煤按不同比例均勻混合,混合比例用煤在混合樣中的質量分數表示,分別為0%、50%、65%、80%、90%、100%,其中0%為單獨生物質樣品。1. 2熱天平實

4、驗實驗采用的熱重分析儀為德國耐馳公司的STA409PC（天平靈敏度2微克,溫度準確度為<1）,對生物質和煤進行單獨和混合熱解。每次樣品質量為10mg左右,坩堝采用Al2O3材料。熱解實驗在高純氮氣氣氛下進行,流量45mL/min,程序升溫速率30/min,熱解終溫1000。2結果與討論2. 1稻稈預處理效果金屬含量分析采用ICP-AE法，儀器為J-AIRIS1000DUOHR全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國）。生物質灰分主要含有K、Na、Ca、Si以及少量MgFe、Al等元素。由于不同酸溶解無機物的能力不同導致不同的脫灰效果，CH3COOH洗與HF®洗分別月除灰分27.

5、08%和97.30%。酸洗引起稻稈中K、Na、Mg的量的降低，HF酸洗還去除了大部分Si元素，兩種酸對Al、Fe、Ca元素去除能力較弱，與文獻不一致911。酸處理后樣品C/H比降低以及灰分降低,使得樣品熱值升高。脫揮發(fā)分后的稻稈半焦中無機金屬元素除K外出現富集現象,K元素在高溫下隨揮發(fā)分析出而流失。表3為稻稈酸洗脫灰前后的化學成分,表3中的數值為單位質量稻稈原樣中各化學組分質量。測量方法參考造紙植物纖維原料和紙漿的化學分析相關標準12。酸處理后的稻稈苯醇抽提物含量與半纖維素略有下降,引起纖維素相對含量略有增加,木質素含量相近。這是由于酸洗脫除稻稈中部分無機鹽、植物堿、糖、單寧色素及多糖類物質如

6、樹膠、黏液、淀粉、果膠等成分13,并可水解部分半纖維素,而纖維素、木質素結構較穩(wěn)定在本實驗酸處理條件下基本未發(fā)生水解。酸洗后的稻稈化學組成成分與稻稈原樣相近,表明本實驗酸處理對稻稈成分破壞較小,只降低了稻稈中的無機組分,脫灰后的稻稈三種化學成分的熱解特性基本代表稻稈原樣中化學成分的熱解特性。熱解速率受到固體物料表面與氣體接觸情況的影響，本實驗利用N吸吸附數據給出了預處理前后稻稈顆粒的比表面積、孔容積及平均孔徑,見表4。由表可以看到,CHCOOH兌灰及脫揮發(fā)分兩種預處理方式都使稻稈樣品孔、比表面積及孔體積增大，HF酸洗后樣品孔體積略有下降,因為HF®處理使孔彳打開過大（超過30nm以上

7、）超過檢測范圍引起檢測結果下降。稻稈揮發(fā)分的析出使得半焦表面疏松多孔。有文獻指出酸洗打開樣品中由金屬陽離子占據的晶孔、增加了活性點9,引起樣品平均孔徑增大及比表面積增大。2. 2熱解特性2. 2.1稻稈脫灰前后以及不同生物質單獨熱解實驗圖1為稻稈、麥稈、木屑和褐煤單獨熱解的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線由圖1可知,生物質在200左右開始熱解,失重量明顯增加,揮發(fā)分析出速率達到最大，在400c420cz束，之后是一個緩慢失重過程。生物質熱解DTG曲線有兩個重疊峰和一個拖尾峰，左邊兩峰重疊得到一個單峰。文獻1417指出,低溫段肩峰是由半纖維素熱分解產生,較高溫度的峰為纖維素熱解峰，木質素熱解

8、產生平緩的拖尾峰,熱解較慢，溫度范圍較大。DTG1高所反映的熱解速率與化學反應活性成正比,反應溫度與反應活性成反比。煤熱解溫度段(350c650c)高于生物質熱解溫度段(200C550C)，熱解固體產物高,揮發(fā)分析出速率明顯低于生物質。生物質中金屬元素的存在影響物料在N中的反應活性，可以促進熱解在較低溫度下發(fā)生。兩種方式酸洗脫灰稻稈起始熱解溫度以及揮發(fā)分最大析出溫度基本相同，但峰高不同，HF兌灰稻稈反應速率28.24%/min,CHCOOH兌灰稻稈反應速率25.35%/min,CH3COOHK洗稻稈中未脫除的硅元素會抑制熱解反應速率。由TG®線可知，酸洗降低了樣品中灰含量，降低了生物

9、質的固體產物產率.2. 2.2不同生物質以及稻稈脫灰對共熱解的影響圖3為不同比例的稻稈與煤混合熱解的DT曲線。在熱解DTGS線上呈現兩個重疊峰,分別與生物質、煤熱解的劇烈失重相對應,兩個峰值的強弱與煤摻入的比例有關。隨著煤摻混比例的增加,第一段劇烈失重區(qū)域中的熱解速率減弱表現為DTGS線的第一峰值相對降低。不同混合比例的生物質與煤熱解特性參數見表5。表5中揮發(fā)分起始析出溫度tv、最大揮發(fā)分析出溫度tma所對應的溫度等參數均根據計算機采集數據軟件利用切線法直接得到。為了進一步了解生物質對煤熱解的影響,從熱解殘余固體量和熱解速率角度出發(fā),分別將生物質樣品與煤單獨熱解時各溫度點的殘留固體量和熱解速率

10、進行折算,折算式如下:式中TG為各溫度點熱解殘留固體量,mg;R為各溫度點的熱解速率;x為煤在混合物料中的質量分數;b代表生物質;l代表褐煤。圖4、圖5分別為稻稈、氫氟酸脫灰稻稈分別與煤按不同比例混合熱解的實際TG、DTG曲線與按比例折算曲線的對比圖。由圖4、圖5可知，混合物料熱解的實際的TGDTM線與按比例折算后的曲線略有偏差,不同混合比例下的熱解焦炭產率都比相應的計算值高,體現出的不僅僅是加和特征。圖4稻稈與煤以不同比例混合后DTG、TG曲線實驗值與計算值的對比2.2.3稻稈脫揮發(fā)分對共熱解的影響圖6為脫除揮發(fā)分之后的稻稈半焦與煤混合熱解的實際TG、DTGft線與按比例折算曲線的對比圖。除

11、65%混合比例不明顯外,實驗半焦產率均高于計算值,這可能是由于稻稈半焦促進煤裂解產生的焦油發(fā)生二次裂解部分縮聚轉化為焦炭混合物料反應速率與計算值相比沒有明顯規(guī)律，且tmax基本相同。由于半焦在預處理過程中大量的鉀元素在高溫下隨揮發(fā)分析出流失,表明鉀是促進熱解在較低溫度下發(fā)生的主要催化元素。稻稈半焦中其他金屬含量較高對煤的熱解起催化作用,促進了煤焦的生成。圖6稻稈半焦與煤以不同比例混合后DTGTG®線實驗值與計算值的對比2 .3熱重反應動力學分析由于煤和生物質成分結構復雜使其熱解過程包括許多平行反應與連續(xù)反應。為了能夠較好地反映混合樣品的失重特性,主要針對熱重分析中失重最劇烈的階段進行

12、分析、計算、構建熱解的表觀反應動力學模型和求解主要的反應動力學參數。根據化學反應中質量守恒定律、Arrehenius方程以及微商法確定熱解過程的表觀反應力為：式中反應轉化率wo樣品初始質量，mg;wt為反應某時刻樣品質量,mg;w%為反應結束后最終固體質量,mg;k為Arrehenius方程的速率常數,s-1;t為時間,min;A為指前因子;E為表觀活化能,kJ/mol；R為氣體常數,8.314J/(mol/K)。在恒升溫速率條件下,升溫速率dT/dt為常數,代入上式得到:上式方程右邊第一項可近似看作常數,對1/T作圖能得到一條直線,通過直線的斜率和截距可得到E和A的值。計算結果從動力學參數的

13、計算結果看,假設生物質與煤的熱解反應級數為一級是合理的。三種生物質的熱解主反應段活化能略大于煤的活化能,指前因子明顯高于煤。煤中混入生物質后其活化能與指前因子都發(fā)生了規(guī)律性變化,混合物料的第一段活化能和指前因子隨煤混合比例的增加而減少。3 結語生物質與褐煤發(fā)生共熱解促進固體產物產率的提高。共熱解DTGft線中第一段生物質揮發(fā)分析出溫度段向高溫段移動、第二煤熱解向低溫段移動,低溫段熱解速率低于計算值、高溫段熱解速率大于計算值。這些變化都證明了生物質與煤共熱解過程中存在協同作用。酸洗脫灰后的生物質固體產物降低、熱解溫度向高溫段移動,脫灰生物質、脫揮發(fā)分生物質與煤混合后都能促進固體產物產率的提高。堿

14、/堿土金屬有利于生物質在較低溫度下熱解,硅元素抑制生物質熱解反應速率。煤與生物質為一級反應時,稻稈與煤的活化能分別69.54kJ/mol和46.12kJ/mol。生物質與褐煤混合熱解過程中,第一段熱解活化能和指前因子都隨煤混合比例的增加而減小,第二段熱解活化能都隨煤混合比例的增加而增大?；旌衔锪蟽啥螣峤饣罨芘c指前因子均呈現出補償效應。參考文獻:1 鄭楚光.潔凈煤技術M.武漢:華中理工大學出版社,1996.2 朱錫鋒.生物質熱解原理與技術M.合肥:中國科技大學出版社,2006.3 SJSTRMK,CHENG,YUQ,BRAGEC,ROSENC.Promotedreactivityofchari

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