釬焊會議熱遷移7166

1、Ti 對 Sn0.7Cu 無鉛釬料潤濕性和界面的影響高洪永 1,2，衛(wèi)國強(qiáng) 1，羅道軍 2，賀光輝 2（1.華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車廣州 510640；2.工信部電子第五廣州 510610），可靠性研究分析中心，摘要：研究了 Ti 的加入對Sn0.7Cu 無鉛釬料潤濕性能以及釬料/Cu 界面微觀組織的影響。結(jié)果表明：在 Sn0.7Cu 中添加微量 Ti，提高了釬料的潤濕性能,可使鋪展面積提高 5%左右，釬焊時(shí)間為 3s 時(shí)，界面金屬間化合物（IMC） 形貌由原來的扇貝狀變?yōu)殇忼X狀；隨著釬焊時(shí)間延長，Sn0.7Cu/Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面IMC 層厚度不斷增厚，其形狀逐

2、漸變?yōu)榘鍡l狀，并可觀察到 IMC 在釬料中的溶解、斷裂。同等條件下，Ti 的加入使界面 IMC 平均厚度減小約 10%25%；晶粒平均增加 20%75%，且釬焊時(shí)間越長，平均增加越小。：Sn0.7Cu 釬料；Ti；潤濕性；金屬間化合物號：TG425文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號:Effect of Ti on wettability and interface of sn0.7cu lead-free solderGAO Hongyong1,2，WEI Guoqiang1，LUO Daojun2，HE Guanghui2(1.School of Mechanical and Automotive En

3、gineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China ;2.The Research and Analysis Center, The 5th Electronics Institute of Industry and Information Technology, MIIT,Guangzhou 510610, China)Abstract: The effect on wettability and solders/Cu interfacial microstructures of Sn0.7Cu l

4、ead-free solder by adding Tiwas investigated. Results show that the wettability is improved, the spreading area increased by 5%, the morphologies ofinterfacial intermlic compound (IMC) change from scallop-shaped to serration at 3s of soldering duration. With theincrease of soldering time, the thickn

5、esses of Sn0.7Cu/Cu and Sn0.7Cu0.008Ti/Cu interfacial IMC layers increase accordingly, the pattern of IMC changes to lath-shaped, and IMC can be observed dissolving and fracturing into solder alloys. At the same condition, with the addition of Ti, the average thickness of interfacial IMC reduces by

6、10%25%; the averagesize of IMC grain increases by 20%75%, the longer soldering time, the smaller the average size increases.Key Worlds: Sn0.7Cu solder; Ti; wettability; intermlic compound由于 Pb 及其化合物的毒性，世界各國紛紛立法限制含鉛釬料的使用，無鉛化已經(jīng)成為電子的必然趨勢1-2。目前無鉛釬料的研制主要以 Sn 為基體，添加 Ag、Cu、Bi、Zn 等元素，通過合金化方法， Sn-Ag、Sn-Cu、Sn

7、-Bi 以及 Sn-Zn 等系列合金，其中 Sn-Ag、Sn-Cu 系釬料是目前公認(rèn)的最有可能替代 SnPb 釬料的合金3-4。而 Sn-0.7Cu 系的主要原材料 Sn、Cu 的儲量豐富，價(jià)格低廉，無毒副作用，并且容易生產(chǎn)、回收、雜質(zhì)敏感度低、綜合力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此 Sn-0.7Cu 系釬料在釬焊溫度對元器件影響較低的波峰焊中得到廣泛應(yīng)用，并且在倒裝焊時(shí)能更好代替共晶 Sn-Pb 釬料5。但是，Sn-Cu 系無鉛釬料在應(yīng)用中還有一些問題：（1）Sn-Cu 合金在波峰焊時(shí)容易發(fā)生氧化，產(chǎn)生錫渣，這會增加焊點(diǎn)形成缺陷的幾率，影響焊點(diǎn)的可靠性，并且造成浪費(fèi)。（2）Sn-Cu 釬料性不夠，熔融釬

8、料不能充分填充焊點(diǎn)間隙，從而產(chǎn)生焊點(diǎn)橋連，導(dǎo)致短路。研究表明添加第三元素 Bi、Ag、Ni 等可以優(yōu)化 Sn0.7Cu 無鉛釬料的綜合性能6-7。其中 Sn0.7CuNi 無鉛釬料在波峰焊中已經(jīng)得到一定程度的推廣，Ni 的加入可以提高 Sn0.7Cu 釬料的潤濕性，并且 Ni 可以溶入 Cu6Sn5 相，在界面處形成的生長8-10。而(Cu, Ni)6Sn5，抑制界面 IMCIMC的成分、形狀、厚度將會直接影響焊點(diǎn)的性能，若收稿日期：2011-08-08通訊作者：衛(wèi)國強(qiáng)基金項(xiàng)目：自然科學(xué)基金（NSFC-）重點(diǎn)資助項(xiàng)目（No:U0734006）作者簡介：衛(wèi)國強(qiáng)（1960），男，廣州人，副教授，主

9、要從事釬焊、電子封裝及激光高洪永（1987），男，山東臨沂人，研究方向?yàn)殡娮咏M裝可靠性，技術(shù)的研究，: gqweiscut ；: gaoyiyong2008163 com 。IMC 太薄或形狀不均勻，會使焊點(diǎn)結(jié)合強(qiáng)度不足， 使焊點(diǎn)在服役過程中容易失效；若界面 IMC 太厚或出現(xiàn) Cu3Sn、Ag3Sn 等脆硬的化合物，會使焊點(diǎn)的抗跌落、抗振動性能變差，同樣易造成焊點(diǎn)失效。蔡等11研究了 Ti 的加入對 Sn0.7Cu 釬料影響，得出Ti 的加入可以提高Sn0.7Cu 釬料的潤濕性和抗氧化性，但并沒有對界面 IMC 生長進(jìn)行詳細(xì)研究，鑒于此，筆者通過在 Sn-0.7Cu 合金中加入一定量的 Ti

10、， 研究了 Sn0.7CuTi 和 Sn0.7Cu 無鉛釬料在銅基板上的潤濕性能以及釬料/銅在不同釬焊時(shí)間后界面組 織的變化，為獲綜合性能良好，成本低廉的無鉛釬料提供依據(jù)。性，在某種程度上也反映了釬料可焊性的好壞，通過測量焊料的鋪展面積可以評估焊料對基板材料的可焊性。由圖 1 可知：兩種釬料都在釬焊時(shí)間為 10s 左右時(shí)，鋪展面積達(dá)到穩(wěn)定，之后隨著釬焊時(shí)間的增加，鋪展面積無明顯變化；同等釬焊時(shí)間下，Sn0.7Cu0.008Ti 釬料鋪展面積比 Sn0.7Cu 釬料鋪展面積高 5%左右，這表明 Ti 的加入釬料的可焊性。了 Sn0.7Cu504948471 實(shí)驗(yàn)1.1 試樣實(shí)驗(yàn)中所用釬料由廣州瀚

11、源電子科技有限公司提供，釬料成分為 Sn0.7Cu 和 Sn0.7Cu0.008Ti。用分析天平準(zhǔn)確稱取釬料顆粒每份（0.2±0.001 ）g。46454443420102030Solder Time/s405060基板選用為 20.0mm×20 .0mm×0.2mm ，純度為圖 1 不同焊接時(shí)間時(shí)釬料合金的鋪展面積Fig.1 Spreading areas of solder alloys at different solder times2.2 顯微組織分析圖 2 和圖 3 分別為 260不同釬焊時(shí)間對應(yīng)Sn0.7Cu/Cu 和 Sn0.7Cu0.008Ti/

12、Cu 界面 IMC 形貌。由圖 2 可以看出 Sn0.7Cu 釬料在 Cu 基板上形成的IMC 成扇貝狀，隨著釬焊時(shí)間的增加，界面 IMC 的厚度不斷增加，且 IMC 與釬料界面的 -Cu6Sn5 的不平整度增加，其形貌由扁平的貝狀向陡峭的貝狀轉(zhuǎn)變，更進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成板條狀，同時(shí) 相晶粒變大，晶粒數(shù)減少。釬料加入 Ti 后，同等釬焊時(shí)間下Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 嵌入釬料內(nèi)部的峰形比較，如圖 3 所示。隨著釬焊時(shí)間增加，IMC 厚度不斷增厚，由 EDX分析可知， Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 只有 Cu、Sn 兩種原子，且原子數(shù)比例接近 6:5，可以推斷

13、該化合物為Cu6Sn5，表明 Ti 并沒有參與界面 IMC 生長，如圖 4 和表 1 所示。當(dāng)釬焊時(shí)間達(dá)到 60s 后，已經(jīng)明顯可以看到有 -Cu6Sn5 相溶解、斷裂而進(jìn)入釬料內(nèi)，如圖 2(c)和圖 3(c)所示。圖 5 為 260下不同釬焊時(shí)間對Sn0.7Cu/Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 厚度影響。由圖 5 可以看出：隨著釬焊時(shí)間的增加，IMC 厚度不斷增加； 同等條件下，Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 平均厚度要小于 Sn0.7Cu/Cu 界面 IMC 厚度，這是由于 Ti 元素的化學(xué)活性很高，因此 Sn 和 Ti 之間具有很大的親和力，降

14、低了 Sn 的活度，使 IMC 厚度減小。99.95%的紫銅板。先用#800 砂紙粗磨基板表面，去除表面氧化物，再用#2000 砂紙精細(xì)打磨，使其表面粗糙度一致，然后分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% HCI 溶液、去離子水、無水乙醇中浸泡并吹干。將釬料放在基板，滴加適量中等活性的松香型助焊劑（MRA）進(jìn)行釬焊，釬焊溫度 260，釬焊時(shí)間分為 3，10，30 和 60s，為盡可能減小誤差，每種參數(shù)下均重復(fù)三次。1.2 實(shí)驗(yàn)方法為了觀察釬焊界面的 IMC，將焊點(diǎn)用環(huán)氧樹脂進(jìn)行鑲嵌，然后用砂紙進(jìn)行打磨，并用 1m 的 Al2O3 拋光膏進(jìn)行拋光，將拋光好的試樣用體積比為 1:1 的 NH3·H 2O

15、（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%30%）與 H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%5%）混合液進(jìn)行腐蝕，在腐蝕好的試樣表面鍍一層金，然后利用掃描電鏡和能譜分析儀進(jìn)行分析。用 CH3OH+2.2%HCI+5%HNO3 的腐蝕液將表面的釬料腐蝕完畢之后觀察 IMC 立體形貌。實(shí)驗(yàn)中用 Image-Pro Plus 圖形分析軟件進(jìn)行潤濕鋪展面積和 IMC 面積的測量，IMC 面積除以總的長度， 得到 IMC 的平均厚度。2 結(jié)果與討論2.1 潤濕性能圖 1 為Sn0.7Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti 兩種無鉛釬料在 260下不同釬焊時(shí)間時(shí)的鋪展面積。焊料的鋪展性能反應(yīng)焊料在一定條件下對某種基板的潤濕Spreading

16、 area/mm2Sn0.7CuSn0.7CuTi另外，Ti 元素的加入一定程度上改變了界面處化學(xué)位梯度，降低了界面層生成 IMC 的長大驅(qū)動力，起到抑制 IMC 生長的作用。根據(jù) Dabykov12的分析， 當(dāng)一個(gè)固態(tài)金屬在液態(tài)金屬中溶解、并在這兩個(gè)金屬間形成 IMC 時(shí)，其界面 IMC 的生長動力學(xué)受三個(gè)因素,在本合金反應(yīng)體系中為：其一是 Sn 原子通過晶界擴(kuò)散穿過 相和Cu 基體反應(yīng)生成IMC 使 相增厚；其二為 Cu 原子通過晶界擴(kuò)散穿過 相和焊點(diǎn)中的 Sn 反應(yīng)生成 IMC 使 相增厚；最后就是由于當(dāng)層狀的 相形成以后， 相和液態(tài)焊料接觸， 相要溶解進(jìn)入焊點(diǎn)內(nèi)，這三個(gè)因素決定了界面I

17、MC 的生長動力學(xué)。因(a) 3s(b) 30s圖 2 不同釬焊時(shí)間時(shí)Sn0.7Cu/Cu 界面IMC 形貌Fig.2 IMC morphologies of Sn0.7Cu/Cu interface at different solder times(c) 60s(a) 3s(b) 30s圖 3 不同釬焊時(shí)間時(shí)Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面IMC 形貌(c) 60sFig.3 IMC morphologies of Sn0.7Cu0.008Ti/Cu interfaces at different solder times圖 4 Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 能

18、譜分析Fig.4 EDX analysis of IMC ofSn0.7Cu0.008Ti/Cu interface此，釬焊時(shí)間較短時(shí)，IMC 生長速率較大，隨著釬焊時(shí)間的延長，Sn、Cu 不斷消耗以及 IMC 的厚度增加阻礙了原子的擴(kuò)散，使 IMC 的生長速率變慢。表 1能譜分析數(shù)據(jù)Tab.1 Data of EDX analysisIMC 內(nèi)部的晶粒不斷增大；同等釬焊條件下，Sn0.7Cu0.008Ti/Cu界面 IMC 晶粒要大于Sn0.7Cu/Cu 的，圖 8 所示為不同釬焊時(shí)間對應(yīng)Sn0.7Cu/Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 晶粒平2.4均，Sn0.7Cu

19、/Cu 界面IMC 在釬焊時(shí)間 3，30，2.260s 時(shí)，晶粒平均分別為 0.81，0.97，1.60m，2.0而 Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 在釬焊時(shí)間 3，30，1.860s 時(shí)，晶粒平均分別為 1.42，1.54，1.88m。1.6根據(jù)晶粒生長的曲率作用原理可知，曲率半徑小的晶體，其固液界面前沿富集的液相溶質(zhì)濃度要比曲率半徑大的晶體小。從而，在凝固過程中，在先形成的不同曲率半徑的 IMC 晶粒之間存在著溶質(zhì) Cu的濃度梯度，Cu 原子會從曲率半徑小的地方向曲率1.41.21.00.80102030Solder time/s405060圖 5 不同釬焊時(shí)間時(shí)IMC

20、厚度變化曲線Fig 5 Thickness changing curves of IMC at different solder times圖 6 和圖 7 分別為 260不同釬焊時(shí)間對應(yīng)Sn0.7Cu/Cu 和Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 三維形貌。從圖 6 和圖 7 可知：隨著釬焊時(shí)間增加，界面半徑大的地方擴(kuò)散，這就使得大的晶粒更快的生長，小的晶粒生長的相對變慢。由文獻(xiàn)11可知 Ti 的加入提高了 Sn0.7Cu 的抗氧化性，使得焊接過程中焊點(diǎn)表面 Sn 的氧化減少，相對豐富的 SnThickness of IMC layer/umSn0.7CuSn0.7CuTi5m5

21、m5m(c)(b)(a)5m5m5m(c)(b)(a)元素為 IMC 晶粒初期的快速長大提供了條件，所以在同等條件凝固過程中 Sn0.7Cu0.008Ti 釬料界面時(shí)間內(nèi) Sn、Cu 原子的擴(kuò)散量減小，因此隨著釬焊時(shí)間的延長，Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 晶粒生長速率小于 Sn0.7Cu/Cu 界面 IMC 晶粒生長速率。IMC 晶粒要大于 Sn0.7Cu 釬料，但是隨著 IMC晶粒的變大，晶界將會減少，致使擴(kuò)散通道變少，(a) 3s(b) 30s圖 6 不同釬焊時(shí)間時(shí)Sn0.7Cu/Cu 界面 IMC 三維形貌(c) 60sFig.6 Three-dimensional

22、morphologies of Sn0.7Cu/Cu interfacial IMC at different solder times(a) 3s(b) 30s圖 7 不同釬焊時(shí)間時(shí)Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面IMC 三維形貌(c) 60sFig.7 Three-dimensional morphologies of Sn0.7Cu0.008Ti/Cu interfacial IMC at different solder times2.0IMC 晶粒大小分布大體上都符合正態(tài)分布的規(guī)律。其中，釬料/Cu 界面 IMC 在釬焊時(shí)間為 3，30，60s1.81.6時(shí)，晶粒集中的范圍當(dāng)

23、釬料為 Sn0.7Cu 時(shí)分別1.4為 0.5 0.9m、0.7 1.1m、1.3 1.9m，見圖 9（a、b、c）；Sn0.7Cu0.008Ti 釬料分別為 1.1 1.6m、1.31.7m、1.5 2.1m，圖 9（d、e、f）所示。從以上分析可知：和 Sn0.7Cu 釬料相比，SnCuTi 和SnCuNi 釬料在和 Cu 基體界面反應(yīng)時(shí)都可使界面IMC 的生長速率降低，但其作用機(jī)理是不一樣的。SnCuTi 釬料是由于界面 IMC 晶粒較大，導(dǎo)致晶界面積減少，晶界擴(kuò)散的原子數(shù)減少，從而降低界面IMC 的生長速率。而 SnCuNi 釬料則是由于界面形1.21.00.80.60102030So

24、lder time/s405060圖 8 不同釬焊時(shí)間IMC 晶粒平均Fig.8Average sizes of IMC grain at different solder times圖 9 為 260時(shí)不同釬焊時(shí)間對應(yīng) Sn0.7Cu/Cu和 Sn0.7Cu0.008Ti/Cu 界面 IMC 晶粒大小分布。從圖 9 可以看出：兩種釬料在不同釬焊溫度時(shí)，界面成的 IMC 為(Cu, Ni)6Sn5，從而IMC 的生長。40(c)(a)(b)303540253030252020152015101010550000.40.50.6 0.7 0.80.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.41.0

25、1.21.41.61.82.02.20.20.40.60.81.01.21.4IMC晶粒大小/umIMC晶粒大小/umIMC晶粒大小/umThe average size of IMC grain/umIMC晶粒所占比例/%IMC晶粒所占比例/%IMC晶粒所占比例/%Sn0.7Cu 30sSn0.7Cu 60sSn0.7Cu， 3sSn0.7CuSn0.7CuTi10m10m10m(c)(b)(a)10m10m10m(c)(b)(a)25(e)50(d)(f)25Sn0.7CuTi， 60s20402015301510201051050001.01.21.41.61.82.02.22.41.2

26、1.41.61.82.02.22.42.60.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2IMC晶粒大小/umIMC晶粒大小/umIMC晶粒大小/um圖 9 不同釬焊時(shí)間時(shí)IMC 晶粒分布Fig.9 The sizes distribution of IMC grains at different solder timesphosphorus on microstructure and fluidity of Sn-0.7Cu-0.05Ni lead-free solder J.J Mater Trans, 2008, 49(3):443-448.LIN C H,

27、 CHEN S W, WANG C H. Phase Equilibria and Solidification Properties of Sn-Cu-Ni AlloysJ.J Electron Mater, 2002, 31(9): 907-915.蔡烈松，陳明漢，陳湘平，等.一種改進(jìn)型 Sn-0.7wt%Cu無鉛焊料：中國，200410051200.6P. 2005-03-02.DYBKOV V R. Reaction diffusion and solid state chemical kineticsM. Kyiv, Ukraine：IPMS，2002.（編輯：陳渝生）3 結(jié)論（1）

28、微量 Ti 的加入了 Sn0.7Cu 無鉛釬料10的潤濕性，可使釬料的鋪展面積提高 5%左右。（2） 添加微量 Ti 后，在釬焊時(shí)間較短時(shí)， Sn0.7Cu/Cu 界面 IMC 形貌由原來的扇貝狀變?yōu)殇忼X狀。隨著釬焊時(shí)間的延長，兩種釬料界面 IMC 都逐漸生長為板條狀，同時(shí)可觀察到 IMC 在釬料內(nèi)的溶解、斷裂。（3） 添加 Ti 后，同等焊接條件下，釬料與 Cu基板界面的 IMC 平均厚度減小，但是 IMC 的晶粒變大，并且呈現(xiàn)正態(tài)分布狀。1112參考文獻(xiàn)1KATSUAKI S. Advance in lead-free electronics soldering J.J Curr Opin Solid State Mater Sci, 2001, 5 (1): 55 -64. LAURILA T, VUORINEN V, KIVILAHTI J K. Interfacialreactions between lead-free solders and common base materialsJ. J Mater Sci Eng, 2005, 49(1/2): 1-60.HU Z T, XU D R. Curr