超級電容技術的電動車動力系統(tǒng)

1、超級電容技術的電動車動力系統(tǒng)一、研究背景情況 能源是一切系統(tǒng)得以運行的基礎。所以在任何設備的設計流程中，能量的供給速率、恒定穩(wěn)定性、持久度都是第一要考慮的問題。這一點在移動、便攜設備上更為突出，幾乎成為了其發(fā)展的瓶頸?？梢哉f能量供給的質量直接影響著移動、便攜設備功能、性能的發(fā)展。 小到手機、隨身聽大到電車、潛艇都有一個電力供給的問題。其中電池是核心問題，由于其能量密度大（可達20100Wh/kg）、成本較低、技術成熟幾乎成為了大量存儲電荷的唯一手段，有著不可替代的地位。但由于種種原因，電池容量得不到大幅的提高。所以，各界都在研究著如何提高能量利用效率的問題。 上世紀九十年代，各國軍事領域都出現(xiàn)

2、了混合動力的戰(zhàn)車、戰(zhàn)艦。即用柴油機發(fā)電給電池充電，再以電為動力驅動其運行。這種看似二戰(zhàn)中的老式潛艇的動力方式在如今卻有著突出的優(yōu)勢。由于柴油機的特性，運轉速度越慢效率越高。但功率難以保證。在高速運轉時功率大而效率低。尤其在加速過程中能量浪費很嚴重。所以就讓柴油機以經濟功率運轉發(fā)電，給電池充電。通過電池來驅動其運行。同時電機變速效率比機械變速效率高得多，整體可以節(jié)能近30%?？梢哉f電驅動是如今的發(fā)展趨勢。 但是由于電池的特性，瞬間放電功率有限。同時，也有與柴油機相似的缺點輸出功率越大效率越低雖然比柴油機已經強得多了。但綜合來看，電池驅動的瞬間加速能力仍不如常規(guī)動力。于是，就要求在電池驅動的瞬間放

3、電功能有所改善。其中，在電池上并聯(lián)一個超級電容是最可行、最成熟的解決方案。所以，超級電容的研發(fā)成了一個熱點技術。從1957年Becker申請了活性炭做電極材料的雙電層電容器專利到現(xiàn)在，超級電容器已有半個世紀的發(fā)展歷史。其中研究工作主要集中在電極活性物質的研究上。此間許多物質被用作電極材料，大致可分三類：碳材料，過渡金屬化合物以及摻雜的導電聚合物。碳材料是最早用作超級電容活性物質的材料，并且其應用一直延續(xù)到現(xiàn)在。目前玻璃碳、碳納米管等材料用于超級電容的電極材料受到越來越多的關注，利用碳納米管制成的電容器單體，測得其比容量可達到104F/g，在100HZ時還有49F/g，這個轉變頻率遠遠大于活性炭

4、的1Hz，說明碳納米管具有更優(yōu)良的頻率響應。各種金屬氧化物用作超級電容器電極材料是目前研究的較多的課題，其中釕的氧化物因具有很高的比容量而受到廣泛的重視，也有不少研究者將釕的氧化物與碳材料組合制備成復合材料用作超級電容電極材料，也體現(xiàn)出了良好的效果。即使如此釕的高昂價格卻是限制其應用的最大障礙，不少研究者致力于尋找這種性能優(yōu)良的金屬氧化物的替代物，于是就出現(xiàn)了NiO的水化物，氧化鈷干凝膠，多孔V2O5的水合物以及MnO2水化物等做電極活性物質的研究方法。導電聚合物具有良好的導電性，內阻很小，在超級電容方面的應用今后會有很大發(fā)展。超級電容器1957年在美國取得專利，到1985年日本NEC公司已將

5、其產業(yè)化，推出了百法級電容器商品。很多國家將其應用于軍事領域，十幾年前蘇聯(lián)就將超級電容器應用于坦克車的啟動，近年轉為民用，和鉛蓄電池組成復式電源用于地鐵控制系統(tǒng)，照明和應急。1996年安裝在莫斯科地鐵上的復式電源運轉良好，據稱現(xiàn)在莫斯科街頭已可見到電容車運行。日本，美國的一些大公司如NEC,ELNA,MAXWELL等都有不同型號的用作各種小型用電器的超大容量電容器商品。目前西方國家對電動汽車混合驅動系統(tǒng)的研究日益深入，在超級電容器的基礎研究方面已取得突破性進展，對于電容器成批量生產的工藝研究也逐步深入，可望在不久的將來就會有混合驅動的轎車投放市場。 我國在80年代開始研究超級電容器，電子部49

6、所制出用于電子電路的容量為法拉級產品，已實現(xiàn)工業(yè)生產。近幾年來，國內一些研究機構開始了對于超級電容的研究，清華大學，上海交通大學，北京科技大學等也開展了相關的研究工作，有一些廠家也在關注相關項目。2004年7月19日我國首部“超級電容公交車”在上海張江投入試運行。由上海市交通管理局、上海奧威科技開發(fā)公司、上海交大等十多家單位聯(lián)合攻關完成。結構上采用的是單純的以超級電容為儲能設備。他充分利用了超級電容的快速充電的性能。在每個公交站點上安設充電設施，每次只須充電幾秒，就擁有了足以到達下一站的能量。同時，也是因為快速充電性，使回收剎車的能量成為可能。但是這種解決方案也使超級電容的缺點更加突出了能量密

7、度低。所以這種解決方案離實用還有一定距離的。二、研發(fā)目的及應用 我們研發(fā)的目的就是將新型的超級電容技術應用于一種電動車的供電系統(tǒng)中。改善其工作性能，并打向市場。節(jié)能不僅對能源充分利用有重要的社會效益，而且對于用戶來說是降低運行成本提高產品競爭力的一項措施。據統(tǒng)計工業(yè)用電大約占發(fā)電量的70%，而大多數(shù)工業(yè)用電花在電動機上的，在民用電中家用電器所耗的電量也占很大比例，所以電機效率提高1%就全國而言大約可節(jié)約一個三峽電站的發(fā)電量，因此將這種技術得到應用是有重要社會和經濟效益的。三、作品功能、性能及實現(xiàn)整車電路由一片51型8位單片機來控制。電路方框圖如下：行駛時分以下幾種工作模式：（一）、慢速模式電源

8、由蓄電池完全提供，單片機輸出PWM信號來驅動電機并調速，這樣的電能利用效率最高。在上坡或加速過程中，單片機將限制一定的驅動電流，以保證電力不在電池內阻上過度消耗。但是這也使加速過程較慢。此模式適合于長距離公路的行駛和一般的不要求速度的場合。（二）、巡航模式這時候蓄電池和超級電容并聯(lián)，同時向電機提供電力。單片機也不再限制驅動電流。當加速和上坡時，超級電容將直接提供大電流。這樣充分體現(xiàn)出了這種車的優(yōu)勢，可以在瞬間將速度加得很大。（三）、越野模式這時，蓄電池通過電荷泵向超級電容充電。使電容電壓比電池電壓高10%20%，這樣就可以在加速中有了更多的能量儲備。有需要加速時，電池與電容自動并聯(lián)（有單向導通

9、裝設防止電流回灌）。這樣很適合崎嶇路面的行駛。但因為電荷泵的升壓，電力效率有一定降低。（四）、超速模式這種模式只能短時間使用。這時超級電容直接驅動電機，并且電池通過電荷泵以最大電流對其充電。這樣效率雖然最低，但是卻可以瞬間達到最大功率。以適應某些緊急情況。剎車也有兩種模式：（一）、慢剎車 這時，車輪與一個發(fā)電機相連，并對其作功。將機械能轉變?yōu)殡娔?，直接存儲進電容以便再次利用。（二）、急剎車 這時，發(fā)電機與剎車片相時在車輪接觸。這時，大部分動能將被磨擦力消耗掉，以快速完成制動。在剎車過程 ，模式與力度都由剎電把操作，并且有力反饋功能，使操作更加直觀方便。我們的充電模式也很獨特，充電時電池與電容處

10、于并聯(lián)狀態(tài)。對它們同時充電，由于電容內阻極小很快就能充滿電（為保護電容不至于過流燒毀，附有保護電路，充電可在十幾秒內完成。）然后電池將在數(shù)小時后充滿電。這樣的優(yōu)勢是在充電開始的十幾秒內將容到滿客量的10%左右，足以使車再往前走數(shù)公里。這在應急情況下，很有用。在長時間運行時，如果附近有220V交流電網（充電時只需往插座里插一下），就可以幾乎不間斷的行駛。如果在以后全面普及時在每個十字路口都開設充電站。我們的電動車就可以在城市里暢通無阻了。五、核心技術及優(yōu)勢（一）、研發(fā)背景 由于金屬氧化物在電極/溶液界面反應所產生的法拉第準電容要遠大于碳材料的雙電層電容，已引起了不少研究者的興趣。目前的工作主要圍

11、繞以下四個方面：（1）使用各種方法制備大比表面積的貴金屬氧化物RuO2做電極活性物質；（2）把RuO2與其他金屬化合物混合以達到同時減少RuO2用量同時又提高電極材料的比容量的目的；（3）尋找其他的廉價材料代替RuO2以降低材料成本。（4）尋找合適的電極材料組裝混合超級電容器。1貴金屬氧化物超級電容器的研究 各種貴金屬氧化物用作超級電容器電極材料是目前研究較多的課題。由于RuO2具有很高的比容量而得到廣泛重視，研究主要集中在使用各種方法制備大比表面積的RuO2。用熱分解氧化法制得的RuO2薄膜電極，其單電極比容量為380F/g。J.p.Zheng、T.R.jow等用溶膠凝膠法制得的無定形的Ru

12、O2·xH2O電極，單電極比容量高達768F/g。分析認為在RuO2變?yōu)镽u(OH)2時，如果反應在所用的電位范圍01.4V內，一個Ru4+和兩個H+反應，則RuO2的比容量大約為1000F/g。用熱分解氧化法制得的RuO2不含結晶水，僅有顆爛外層的Ru4+和H+作用，因此，電極的比表面積的大小對電容的影響較大，所得電極比容量比理論值小的多；而用溶膠凝膠法制得的無定形的RuO2·Xh2O，H+很容易在體相中傳輸，其體相中的Ru4+也能起作用，因此，其比容量比用熱分解氧化法制的要大。在貴金屬氧化物電極材料中，用IrO2做電極有著與RuO2電極相類似的法拉第準電容特性，它們都具

13、有較高的比容，良好的電導率，但價格十分高昂，因此，人們在尋找各種方法減少貴金屬的用量或尋找性能相當而價格低廉的替代材料。2 RuO2與其他復合金屬氧化物超級電容器的研究在RuO2中添加其他金屬制備成復合金屬氧化物成了你們研究的熱點。Jai Prakash等制成了Pb2Ru2O6.5放電比能量大于5Wh/kg8；A.Manthi-ram等人用沉淀法制備的無定形WO3·xH2O/RuO2、Nao.37WO3·XH2O等復合氧化物，含50% RuO2時，比容量高達560F/g，制備的無定形Ru1-yCRyO2·XH2O復合氧化物比容量高達840F/g；Yoshio Ta

14、kasu等人用溶膠凝膠法先后制備RuO2與MoOx、VOX、TIO2、SnO2等復合氧化物，都不同程度的減少了RuO2的用量，同時可以加大電極材料的比容量。3其他金屬氧化物超級電容器的研究為尋這種性能優(yōu)良的金屬氧化物，研究較多的金屬氧化物是NIO和MnO2等，如采用NIO，其電極體系為NiO/KOH，形成法拉第準電容的氧化還原反應為：NiO+OH-=NiOOH+e閃星等人用絡合沉淀法制得Ni(OH)2，經加熱分解得到納米NiO粉末做電極活性物質，其比容量可達110F/g；王曉峰等人用水解法制得Ni（OH）2膠體，經燒結處理得到具有特殊結構及表面的超細NiO粉末做電極活性物質，其比容量達240F

15、/g；Liu和Anderson用溶膠凝膠制得的多孔NiO的水合物做電極活性物質，比容量可達265/g。另外，不少研究者也對其他的金屬氧化物進行了大量的研究。閃星等人用KMnO4氧化MnSO4制得納米水合物MnO2粉末做電極活性物質，比容量達177.5F/g；Suh-Cem Pang等用溶膠凝膠法制得MnO2水化物做電極活性物質，比容量達698F/g；Branko N. Popov等用醇鹽溶膠凝膠法制得的氧化鈷干凝膠作電極活性物質，比容量可達到291F/g;HeeY.Lee等用多孔的V2O5的水合物做電極活性物質，比容量可達350F/g。雜多酸類化合物是一類很大的化合物族，呈現(xiàn)一種立體網絡式結構

16、，比表面積很大，鉬、鎢兩種氧化物有用做超級電容器電極材料的潛力，結合雜多酸類化合物的結構，磷鉬雜多酸H3PMo12O14是作為電極材料的最佳選擇。目前的部分工作就是圍繞著這類化全物進行的，使用RuO2作為電容器的另一極，電容器雙極比電容達到112F/g，比能量可達到37kj/kg，具有較大的應用前影。K.C.Tsai使用高溫氧化法制備了一種金屬鉬的氮化物-Mo2N,該物質具有較大的比表面各(700m2/g)與RuO2電極組成電容器,其雙電極化電容達到了125F/g。氧化物電極材料的能量密度比碳材料高，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?混合超級電容器的研究 國外有很多關于混合超級電容器的報道，用碳材料做負極

17、，用NiOOH做正極的碳鎳混合超級電容器，其能量密度達到7.95Wh/kg；用碳材料做負極，用PbO2做正極的碳鉛混合超級電容器，其能量密度達到18.5Wh/kg。國內也有人對此進行了一定的研究，劉志詳?shù)热擞没钚蕴孔鲐摌O，用-Ni(OH)2做正極的碳鎳混合超級電容器，其雙電極比容量能達到90.7F/g，其能量密度達到5.12Wh/kg；閃星等人用活性炭做負極，其雙電極比容量能達到42.5F/g?；旌铣夒娙萜髋c一般超級電容器相比，其工作電壓較高，能量密度較大。本實驗采用MnO2和活性炭為電極材料，有機液為電解液，制備了超級電容器，并考察了其性能。同時進行了關于超級電容器應用的嘗試，根據所設計電

18、路將超級電容器與模型車相聯(lián)，檢查在有超級電容器的作用下，模型車的啟動、加速、爬坡時的性能情況。（二）、制造工藝及測試2.1電容器制備2.1.1納米MnO2的制備將KMnO4（分析純）與MnCl2(分析純 )以2:3 的摩爾比混合，裝入含有大小不等的瑪瑙球的容器中，行星式球磨機研磨6小時。60恒溫水浴24小時，待Cl2散完后，用蒸餾水洗滌抽慮數(shù)次直至Cl¯洗凈（銀離子檢驗）。100烘干24小時，而后用瑪瑙研缽充分研磨，即可得到棕色的MnO2粉末。2.1.2 電極的制備將MnO2與乙炔黑、石墨、PTFE(聚四氟乙烯)按質量比為14321混合，無水乙醇分散后用加熱套加熱至藥品呈松散狀，均勻

19、壓制在泡沫鎳上。制成尺寸為50mmX60mm的電極，即正極。將活性炭與將，乙炔黑、石墨、PTFE(聚四氟乙烯)按質量比為14321混合，用無水乙醇分散，用加熱套加熱至藥品稱松散狀，均勻壓制在泡沫鎳上制成尺寸為50mmX60mm的電極，即負極。2.1.3組裝將30片這樣的電極每兩片加以隔膜，按并聯(lián)的方式連接成一個電極體。將三個電極體裝入外觀尺寸為150mmX60mmX80mm的有3個單元格的殼體中，在將三個電極體進行串聯(lián)，注入電解液，密封后進行測試。2.2電容器性能測試 2.2.1恒流充放電測試采用JH2C型晶體管恒電位儀作為電流源對電容器進行充放電測試，用自動平衡記錄儀記錄電容器兩端電壓隨時間

20、變化關系曲線。利用放電曲線上線性部分計算電容量。2.2.2等效串聯(lián)內阻（ESR）測試采用YB1631型功率函數(shù)發(fā)生器輸出頻率為1kHz,幅度為10mV的正選波信號，加到電容兩極上，分別用電壓表和電流表測定電容兩端電壓和流過電容器的電流，用式ESR=U/I可計算出等效串聯(lián)內阻ESR2.2.3循環(huán)壽命考察采用2A電流對3V電容器進行恒流充放電循環(huán)，考察經過若干次循環(huán)后電容量及等效串聯(lián)內阻（ESR）的變化。2.2.4負載性能考察將電容器充電到工作電壓后，分別和不同阻值的負載電阻串聯(lián)構成RC回路，記錄電容器兩端電壓隨時間的變化關系。2.2.5漏電性能考察將電容器充電到工作電壓值，恒定一段時間后讓其自然

21、漏電，記錄電容器電壓隨時時間變化曲線（漏電曲線）。采用恒電位儀給出恒定電壓，經足夠長時間后測定流經電容的電流，即為漏電電流。3結果與討論3.1單體電極充放電結果圖1為單體電容50mA恒流循環(huán)充放電曲線，可以看出，經過23次循環(huán)以后，充放電進入穩(wěn)定狀態(tài)，曲線對稱。前兩次不對稱的主要原因是由于充電開始時的陰、陽離子遷移速度的差異造成的。從圖中可以計算出單體的容量約為18F，除以兩電極活性炭質量之和得比容量為52F/g。圖2中三條曲線分別為單體電容器充電到1V后不恒壓，恒壓30min和恒壓10h開始自放電記錄得到的漏電曲線，可以看出，圖中三條曲線10min后的部分相互平行。用這個圖可以說明漏電的原理

22、：電極/溶液界面雙電層由緊密層和分散層構成，厚度約為110nm；從電極表面到溶液本體10100m范圍內還有一個被稱為擴散層的薄液層。擴散層外的溶液因自然對流等因素離子濃度一致。在充電過程中，溶液中的離子在電場的作用下向電極表面移動并進入雙電層，使得擴散層內存在離子的濃度梯度。此時電壓有擴散層電位和雙電層電位兩部分構成。充電結束后，擴散層中的離子迅速向溶液本體遷移從而造成電容電壓迅速下降直至擴散層電容電位趨近于零（濃度梯度為零）。此時出現(xiàn)雙電層的漏電，漏電曲線變得平緩。雙電層上的離子受到電極上的異性電荷的吸引力及向溶液本體的擴散力（電極表面離子濃度大，離子趨于向濃度小的溶液本體遷移）二者的共同作

23、用。分散層中的離子受到的靜電吸引力小，向溶液本體遷移的趨勢更大。緊密層中的離子也會由于自身的振動脫離雙電層進入分散層，向本體擴散而造成漏電。如果充電后恒壓一定時間，可以降低擴散層內離子的濃度梯度，減小擴散層電位，所以下降部分要比不恒壓的要小。如果恒壓足夠長的時間以使擴散層內離子濃度梯度減小為零，則此時記錄得到的漏電曲線為雙電層漏電。所以不管恒壓多少時間，擴散層內的濃度梯度均為雙電層漏電，曲線應該平行。3.2 串并聯(lián)電容器測試結果 對理想電容器而言，存在函數(shù)關系：I=C×dU/dt。說明若C恒定，恒流充放電時，電壓U隨時間t線性變化。圖3、圖4分別為3V電容器在不同電流密度下的恒流充放電曲線，放電曲線是在充電結束后不恒壓而記錄得到的。從圖中可以看出，充電曲線基本是呈一直線，而放電曲線在放電初期出現(xiàn)明顯彎曲。其原因是由于擴散層中離子的反向擴散使得電位迅速下降，從而，放電曲線上可以計算出容量。圖中放電曲線的初始階段有電壓的突升或突降，在大電流下更明顯。這是由于電容器存在等效串聯(lián)內阻（ESR）。從這個突變值可以計算出電容器的內阻約為54.5m，這個數(shù)值與采用高頻交流信號法測得電容的等效串聯(lián)內阻56 m非