電催化氧化技術(shù)

1、第四組：陳良濤，李祎奔，王勁松，陳哲，李鑫，詹宇航一一. 二二. 四四. 電催化電極與電極材料的種類電催化電極與電極材料的種類一一.電電 化化 學(xué)學(xué)l 電化學(xué)定義：研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化的學(xué)科。電化學(xué)定義：研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化的學(xué)科。 原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能 l 轉(zhuǎn)化條件：轉(zhuǎn)化條件： 1. 涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移 氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)。 2. 化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進(jìn)行 電極電極負(fù)極：電子流出的一極，負(fù)極：電子流出的一極， 發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生

2、氧化反應(yīng)。正極正極：電子流入的一電子流入的一極極， 發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原反應(yīng)。 鹽橋鹽橋鹽橋中裝有飽和的鹽橋中裝有飽和的KCl溶液和溶液和瓊脂制成的膠凍。瓊脂制成的膠凍。銅鋅原電池銅鋅原電池（丹尼爾電池）（丹尼爾電池） 電電 解：解：在外電源的作用下被迫在外電源的作用下被迫 發(fā)生的氧化還原過(guò)程。發(fā)生的氧化還原過(guò)程。電解池：電解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的 裝置。裝置。電解電解NaOH的電解池的電解池陽(yáng)極：陽(yáng)極：與正極相聯(lián)與正極相聯(lián)陰極：陰極：與負(fù)極相聯(lián)與負(fù)極相聯(lián)（抽走電子）（抽走電子）（供給電子）（供給電子）根據(jù)離子遷移的方向，又分為：根據(jù)離子遷移的方向，又分為：陰極：陰極：

3、是陽(yáng)離子移向的一極是陽(yáng)離子移向的一極陽(yáng)極：陽(yáng)極：是陰離子移向的一極是陰離子移向的一極二.電催化的定義及特點(diǎn)2.1定義： 在電場(chǎng)作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物在電場(chǎng)作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用?；蛉芤合嘀械男揎椢锉旧聿⒉话l(fā)生變化的一類化學(xué)作用。2.2 電催化的特點(diǎn)：電催化的特點(diǎn)： 1. 在常規(guī)的化學(xué)催化作用中，反應(yīng)物和催化劑之間的電在常規(guī)的化學(xué)催化作用中，反應(yīng)物和催化劑之間的電子傳遞是在限定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的。因此，在反應(yīng)過(guò)程中，既子

4、傳遞是在限定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的。因此，在反應(yīng)過(guò)程中，既不能從外電路中送入電子，也不能從反應(yīng)體系導(dǎo)出電子或不能從外電路中送入電子，也不能從反應(yīng)體系導(dǎo)出電子或獲得電流；獲得電流； 在電極催化反應(yīng)中有純電子的轉(zhuǎn)移。電極作為一種非在電極催化反應(yīng)中有純電子的轉(zhuǎn)移。電極作為一種非均相催化劑既是反應(yīng)場(chǎng)所，又是電子的供均相催化劑既是反應(yīng)場(chǎng)所，又是電子的供受場(chǎng)所，即電受場(chǎng)所，即電催化反應(yīng)同時(shí)具有催化化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重功能。催化反應(yīng)同時(shí)具有催化化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重功能。2. 在常規(guī)化學(xué)催化反應(yīng)中，電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程無(wú)法從外部在常規(guī)化學(xué)催化反應(yīng)中，電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程無(wú)法從外部加以控制；加以控制； 電催化反應(yīng)過(guò)程中可

5、以利用外部回路控制電流，使反電催化反應(yīng)過(guò)程中可以利用外部回路控制電流，使反應(yīng)條件、反應(yīng)速度比較容易控制，并可以實(shí)現(xiàn)一些劇烈應(yīng)條件、反應(yīng)速度比較容易控制，并可以實(shí)現(xiàn)一些劇烈的電解和氧化的電解和氧化-還原反應(yīng)的條件。還原反應(yīng)的條件。電催化反應(yīng)輸出的電流則可以用來(lái)作為測(cè)定反應(yīng)速電催化反應(yīng)輸出的電流則可以用來(lái)作為測(cè)定反應(yīng)速度快慢的依據(jù)度快慢的依據(jù) 與電化學(xué)相比與電化學(xué)相比 電催化反應(yīng)在電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)之上，主要是在電極上電催化反應(yīng)在電化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)之上，主要是在電極上修飾表面材料及化學(xué)材料來(lái)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性物種，從修飾表面材料及化學(xué)材料來(lái)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性物種，從而提高其降解有機(jī)物的能力；而提高其降

6、解有機(jī)物的能力； 電化學(xué)反應(yīng)只是簡(jiǎn)單電極上的反應(yīng)，其處理效率明顯比電化學(xué)反應(yīng)只是簡(jiǎn)單電極上的反應(yīng)，其處理效率明顯比電催化反應(yīng)低。電催化反應(yīng)低。三三.電催化去除污染物的基本原理電催化去除污染物的基本原理直接還原：直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原。污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原。 基本反應(yīng)式為：基本反應(yīng)式為：M2+ + 2e- M。 許多金屬的回收即屬于直接還原過(guò)程，同時(shí)該法可使多許多金屬的回收即屬于直接還原過(guò)程，同時(shí)該法可使多種含氯有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低毒性物質(zhì)，提高產(chǎn)物的可生物降解種含氯有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低毒性物質(zhì)，提高產(chǎn)物的可生物降解性。性。 如：如： R-Cl + H+ + 2e-

7、R-H + Cl- 。 間接還原：間接還原：利用電化學(xué)過(guò)程中生成的一些還原性物質(zhì)如利用電化學(xué)過(guò)程中生成的一些還原性物質(zhì)如Ti3+，V2+和和Cr2+將污染物還原去除，如二氧化硫的間接電將污染物還原去除，如二氧化硫的間接電化學(xué)還原可轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫：化學(xué)還原可轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫： SO2 + 4Cr2+ + 4H+ S + 4Cr3+ + 2H2O 在金屬氧化物在金屬氧化物MOx陽(yáng)極上生成的較高價(jià)金屬氧化物陽(yáng)極上生成的較高價(jià)金屬氧化物MOx+1有利于有機(jī)物選擇性氧化生成含氧化合物；有利于有機(jī)物選擇性氧化生成含氧化合物； 在在MOx陽(yáng)極上生成的自由基陽(yáng)極上生成的自由基MOx (OH)有利于有機(jī)物氧化有利于有

8、機(jī)物氧化燃燒生成燃燒生成CO2。 具體反應(yīng)機(jī)理如下：在氧析出反應(yīng)的電位區(qū)，金屬氧化物表具體反應(yīng)機(jī)理如下：在氧析出反應(yīng)的電位區(qū)，金屬氧化物表面可能形成高價(jià)態(tài)氧化物，因此在陽(yáng)極上存在兩種狀態(tài)的活性面可能形成高價(jià)態(tài)氧化物，因此在陽(yáng)極上存在兩種狀態(tài)的活性氧，即吸附的氫氧自由基和晶格中高價(jià)態(tài)氧化物的氧。氧，即吸附的氫氧自由基和晶格中高價(jià)態(tài)氧化物的氧。陽(yáng)極表面氧化過(guò)程分兩階段進(jìn)行陽(yáng)極表面氧化過(guò)程分兩階段進(jìn)行 首先溶液中的首先溶液中的H2O或或OH在陽(yáng)極上形成吸附的氫氧自由基在陽(yáng)極上形成吸附的氫氧自由基: MOx + H2O MOx (OH) + H+ + e- 然后吸附的氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物晶

9、格，然后吸附的氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物晶格，形成高價(jià)氧化物：形成高價(jià)氧化物：MOx (OH) MOx+1 + H+ + e- 間接氧化：間接氧化：通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的中間產(chǎn)通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的中間產(chǎn)物或發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)生成的中間物質(zhì)物或發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)生成的中間物質(zhì)（OH、O2、HO2等自由基），氧化被處理污染物，最等自由基），氧化被處理污染物，最終達(dá)到氧化降解污染物的目的。終達(dá)到氧化降解污染物的目的。 為了得到高的轉(zhuǎn)化效率，電催化氧化還原作用過(guò)程必須為了得到高的轉(zhuǎn)化效率，電催化氧化還原作用過(guò)程必須滿足以下要求：滿足以下要求： （1）氧化還原

10、劑的生成電位必須不靠近析氫或析氧反應(yīng)氧化還原劑的生成電位必須不靠近析氫或析氧反應(yīng)的電位；的電位； （2）氧化還原劑的產(chǎn)生速度足夠大；氧化還原劑的產(chǎn)生速度足夠大； （3）氧化還原劑與污染物的反應(yīng)速度比其他競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的氧化還原劑與污染物的反應(yīng)速度比其他競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的大；大； （4）其他物質(zhì)（或污染物）在電極上的吸附小其他物質(zhì)（或污染物）在電極上的吸附小。 在電解過(guò)程當(dāng)中，如果采用鋁質(zhì)或鐵質(zhì)的可溶性陽(yáng)極，通在電解過(guò)程當(dāng)中，如果采用鋁質(zhì)或鐵質(zhì)的可溶性陽(yáng)極，通以直流電后，陽(yáng)極材料會(huì)在電解過(guò)程當(dāng)中發(fā)生溶解，形成金以直流電后，陽(yáng)極材料會(huì)在電解過(guò)程當(dāng)中發(fā)生溶解，形成金屬陽(yáng)離子屬陽(yáng)離子Fe3+、Al3+等，與溶液中的

11、粒子形成具有絮凝作用等，與溶液中的粒子形成具有絮凝作用的膠體物質(zhì)，這些物質(zhì)可促使水中的膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀，從的膠體物質(zhì)，這些物質(zhì)可促使水中的膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀，從而實(shí)現(xiàn)污染物的去出。而實(shí)現(xiàn)污染物的去出。在對(duì)廢水進(jìn)行電化學(xué)處理過(guò)程中，通過(guò)電極反應(yīng)在陰極和在對(duì)廢水進(jìn)行電化學(xué)處理過(guò)程中，通過(guò)電極反應(yīng)在陰極和陽(yáng)極上分別析出陽(yáng)極上分別析出H2和和O2，產(chǎn)生直徑很?。s，產(chǎn)生直徑很小（約815m）、）、分散度很高的氣泡，作為載體吸附系統(tǒng)中的膠體微粒及懸分散度很高的氣泡，作為載體吸附系統(tǒng)中的膠體微粒及懸浮固體上浮，在水面形成泡漠層，用機(jī)械方法加以去除，浮固體上浮，在水面形成泡漠層，用機(jī)械方法加以去除，從而達(dá)到分

12、離污染物的目的。從而達(dá)到分離污染物的目的?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)電流、電極材料、可通過(guò)調(diào)節(jié)電流、電極材料、pH值和溫度可改變產(chǎn)氣量值和溫度可改變產(chǎn)氣量及氣泡大小，滿足不同需要。及氣泡大小，滿足不同需要。 在電場(chǎng)作用下，以光催化劑作為電化學(xué)催化電極，使陽(yáng)在電場(chǎng)作用下，以光催化劑作為電化學(xué)催化電極，使陽(yáng)極發(fā)生電催化作用對(duì)陽(yáng)極槽中的有機(jī)物進(jìn)行催化降解的極發(fā)生電催化作用對(duì)陽(yáng)極槽中的有機(jī)物進(jìn)行催化降解的同時(shí)，并在紫外光作用下，降解污染物，從而大大提高同時(shí)，并在紫外光作用下，降解污染物，從而大大提高了對(duì)難降解有機(jī)物的催化降解效率。了對(duì)難降解有機(jī)物的催化降解效率。四四. 電催化電極與電極材料的種電催化電極與電極材料的種

13、類類 1.1.催化電極的種類催化電極的種類 主要分為兩大類：二維電極；三維電極；主要分為兩大類：二維電極；三維電極；（流化床電極）（流化床電極）a. 二維電催化電極二維電催化電極 應(yīng)用最廣泛的是應(yīng)用最廣泛的是DSA類電極。類電極。 DSA電極電極以特殊工藝在金屬基體（如以特殊工藝在金屬基體（如Ti，Zr，Ta，Nb等）上沉積一層微米或亞微米級(jí)的金屬氧化物薄膜（如等）上沉積一層微米或亞微米級(jí)的金屬氧化物薄膜（如SnO2，IrO2，RuO2，PbO2等）而制備的穩(wěn)定電極。等）而制備的穩(wěn)定電極。 DSA類電極通過(guò)改進(jìn)材料及涂層結(jié)構(gòu)提供了較高的析氧過(guò)類電極通過(guò)改進(jìn)材料及涂層結(jié)構(gòu)提供了較高的析氧過(guò)電位，

14、防止陽(yáng)極氧氣的析出，提高其電流效率。電位，防止陽(yáng)極氧氣的析出，提高其電流效率。b. 三維電催化電極三維電催化電極 定義：定義：在原有的二維電極之間裝填粒狀或其他屑狀工作在原有的二維電極之間裝填粒狀或其他屑狀工作電極材料，致使裝填電極表面帶電，在工作電極材料表面電極材料，致使裝填電極表面帶電，在工作電極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：面積比較大且能以較低的電流密度提供較大的電面積比較大且能以較低的電流密度提供較大的電流強(qiáng)度；粒子之間間距小，物質(zhì)傳質(zhì)極大改善；單位時(shí)空流強(qiáng)度；粒子之間間距小，物質(zhì)傳質(zhì)極大改善；單位時(shí)空產(chǎn)率和電流效率均極大提高，尤其對(duì)低電導(dǎo)率廢水，其優(yōu)產(chǎn)率和電流

15、效率均極大提高，尤其對(duì)低電導(dǎo)率廢水，其優(yōu)勢(shì)更是明顯。勢(shì)更是明顯。 （2）電極材料的種類）電極材料的種類 a. 金屬電極金屬電極 金屬電極是指以金屬作為電極反應(yīng)界面的裸露電極，金屬電極是指以金屬作為電極反應(yīng)界面的裸露電極，除堿金屬和堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均除堿金屬和堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有很多研究報(bào)道。有很多研究報(bào)道。 b. 碳素電極碳素電極 由元素碳組成的電極的總稱?？煞譃樘烊皇姌O、由元素碳組成的電極的總稱。可分為天然石墨電極、人造石墨電極、碳電極以及特種碳素電極等四類。人造石墨電極、碳電極以及特種碳素電極等四類。c. 金屬氧化物電極金屬氧化物電極 導(dǎo)電金屬氧

16、化物電極具有重要的電催化特性，這類電極導(dǎo)電金屬氧化物電極具有重要的電催化特性，這類電極大多為半導(dǎo)體材料。大多為半導(dǎo)體材料。d. 非金屬化合物電極非金屬化合物電極 一般所說(shuō)的非金屬電極是指硼化物、碳化物、氮化物、一般所說(shuō)的非金屬電極是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非金屬材料作為電極材料，最大的優(yōu)硅化物、氯化物等。非金屬材料作為電極材料，最大的優(yōu)勢(shì)在于這類材料的特殊物理性質(zhì)，如高熔點(diǎn)、高硬度、高勢(shì)在于這類材料的特殊物理性質(zhì)，如高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蝕性以及類似金屬的性質(zhì)等。耐磨性、良好的耐腐蝕性以及類似金屬的性質(zhì)等。 2. 催化電極的性能催化電極的性能 電極在電化學(xué)處理

17、技術(shù)中處于電極在電化學(xué)處理技術(shù)中處于“心臟心臟”的地位，電極的的地位，電極的電催化特性是電催化技術(shù)的核心內(nèi)容，即希望電極對(duì)目標(biāo)電催化特性是電催化技術(shù)的核心內(nèi)容，即希望電極對(duì)目標(biāo)有機(jī)物表現(xiàn)出高的反應(yīng)速率，并且有好的選擇性。有機(jī)物表現(xiàn)出高的反應(yīng)速率，并且有好的選擇性。 催化電極的功能：催化電極的功能：既能導(dǎo)電，又能對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行活化，既能導(dǎo)電，又能對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行活化，提高電子的轉(zhuǎn)移速率，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。提高電子的轉(zhuǎn)移速率，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。 良好的電催化電極應(yīng)該具備下列幾項(xiàng)性能：良好的電催化電極應(yīng)該具備下列幾項(xiàng)性能： （1 1）良好的導(dǎo)電性：）良好的導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料

18、（例如石墨）結(jié)至少與導(dǎo)電材料（例如石墨）結(jié)合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不能太大；道，即電極材料的電阻不能太大； （2 2）高的催化活性：）高的催化活性：即能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的催化反應(yīng)，即能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的催化反應(yīng)，抑制不需要或有害的副反應(yīng)；抑制不需要或有害的副反應(yīng)；（3）良好的穩(wěn)定性：）良好的穩(wěn)定性：能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地被污染（或中毒）而失活，并且在實(shí)現(xiàn)催化反不致較快地被污染（或中毒）而失活，并且在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢(shì)范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而過(guò)早失去應(yīng)的電

19、勢(shì)范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而過(guò)早失去催化活性；催化活性；（4）良好的機(jī)械物理性質(zhì)：）良好的機(jī)械物理性質(zhì)：即表面層不脫落、不溶解。即表面層不脫落、不溶解。 電極材料的性質(zhì)是決定電極催化特性的關(guān)鍵因素。電極電極材料的性質(zhì)是決定電極催化特性的關(guān)鍵因素。電極材料的不同可以使反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化。改變電極材料的不同可以使反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化。改變電極材料的性質(zhì)，既可以通過(guò)變換電極基體材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可材料的性質(zhì)，既可以通過(guò)變換電極基體材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可以用有電催化性能的涂層對(duì)電極表面進(jìn)行修飾改性而實(shí)現(xiàn)。以用有電催化性能的涂層對(duì)電極表面進(jìn)行修飾改性而實(shí)現(xiàn)。電極涂層的制備工藝條件對(duì)其催化性能有很

20、大的影響。電極涂層的制備工藝條件對(duì)其催化性能有很大的影響。3. 電催化電極的組成及結(jié)構(gòu)電催化電極的組成及結(jié)構(gòu) 催化劑之所以能改變電極反應(yīng)的速率，是由于催化劑與催化劑之所以能改變電極反應(yīng)的速率，是由于催化劑與反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。在電催化過(guò)程中，催化反應(yīng)是發(fā)生降低了反應(yīng)的活化能。在電催化過(guò)程中，催化反應(yīng)是發(fā)生在催化電極在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與電催化電電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與電催化電極發(fā)生相互作用，而相互作用的強(qiáng)弱則主要決定于催化電極發(fā)生相互作用，而相互作用的強(qiáng)弱則主要決定

21、于催化電極表面的結(jié)構(gòu)和組成。極表面的結(jié)構(gòu)和組成。（1）表面材料）表面材料 電極對(duì)催化劑的要求滿足：電極對(duì)催化劑的要求滿足：反應(yīng)表面積要大；有較好的反應(yīng)表面積要大；有較好的導(dǎo)電能力；吸附選擇性強(qiáng)；在使用環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；導(dǎo)電能力；吸附選擇性強(qiáng)；在使用環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；機(jī)械性能好；資源豐富且成本低；環(huán)境友好。機(jī)械性能好；資源豐富且成本低；環(huán)境友好。 目前已知電催化電極表面材料主要涉及過(guò)渡金屬及半導(dǎo)目前已知電催化電極表面材料主要涉及過(guò)渡金屬及半導(dǎo)體化合物。體化合物。 a. 過(guò)渡金屬：過(guò)渡金屬：由于過(guò)渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中有空余的由于過(guò)渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中有空余的d軌道軌道和未成對(duì)的和未成對(duì)的d電子，通

22、過(guò)含過(guò)渡金屬的催化劑與反應(yīng)物分子電子，通過(guò)含過(guò)渡金屬的催化劑與反應(yīng)物分子的電子接觸，這些催化劑空余的電子接觸，這些催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸軌道上將形成各種特征的吸附鍵達(dá)到分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能，附鍵達(dá)到分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能，達(dá)到電催化目的，因此，過(guò)渡金屬及其一些化合物本身具有達(dá)到電催化目的，因此，過(guò)渡金屬及其一些化合物本身具有較好的催化活性較好的催化活性 。 b. 半導(dǎo)體化合物：半導(dǎo)體化合物：由于半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu)，其電極由于半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu)，其電極/溶液界面具有一些不同于金屬電極的特殊性質(zhì)，由于產(chǎn)物不溶液界面具有一些不同于金屬電極的

23、特殊性質(zhì)，由于產(chǎn)物不易被吸附在電極表面，本身電極表面的氧化速率高于一般電易被吸附在電極表面，本身電極表面的氧化速率高于一般電極，因此在電催化問(wèn)題的研究中，半導(dǎo)體化合物占有特殊重極，因此在電催化問(wèn)題的研究中，半導(dǎo)體化合物占有特殊重要的位置。要的位置。 （2） 基礎(chǔ)電極基礎(chǔ)電極 基礎(chǔ)電極：基礎(chǔ)電極：也叫電極基質(zhì)，是指具有一定強(qiáng)度、能夠承載催也叫電極基質(zhì)，是指具有一定強(qiáng)度、能夠承載催化層的一類物質(zhì)。一般采用貴金屬電極和碳電極。化層的一類物質(zhì)。一般采用貴金屬電極和碳電極。 基礎(chǔ)電極無(wú)電催化活性，只承擔(dān)著作為電子載體的功能?；A(chǔ)電極無(wú)電催化活性，只承擔(dān)著作為電子載體的功能。 高的機(jī)械強(qiáng)度；高的機(jī)械強(qiáng)度；

24、 良好的導(dǎo)電性；良好的導(dǎo)電性； 與電催化組成材料有一定的親和性。與電催化組成材料有一定的親和性。 （3） 載體載體 基礎(chǔ)電極與電催化涂層有時(shí)親和力不夠，致使電催化涂層基礎(chǔ)電極與電催化涂層有時(shí)親和力不夠，致使電催化涂層易脫落，嚴(yán)重影響電極壽命。易脫落，嚴(yán)重影響電極壽命。 電催化電極的載體：電催化電極的載體：一類起到將催化物質(zhì)固定在電極表面，一類起到將催化物質(zhì)固定在電極表面，且維持一定強(qiáng)度的一類物質(zhì)，對(duì)電極的催化性能也有很大影且維持一定強(qiáng)度的一類物質(zhì)，對(duì)電極的催化性能也有很大影響。響。 常用的載體多采用常用的載體多采用聚合物膜和一些無(wú)機(jī)物膜聚合物膜和一些無(wú)機(jī)物膜。 載體必須具備良好的導(dǎo)電性及抗電解

25、液腐蝕的性能，其作載體必須具備良好的導(dǎo)電性及抗電解液腐蝕的性能，其作用可分為兩種情況：支持和催化，相應(yīng)地可以將載體分為兩用可分為兩種情況：支持和催化，相應(yīng)地可以將載體分為兩種情況種情況： （1）支持性載體：）支持性載體：僅作為一種惰性支撐物，只參與導(dǎo)電過(guò)僅作為一種惰性支撐物，只參與導(dǎo)電過(guò)程，對(duì)催化過(guò)程不做任何貢獻(xiàn)；程，對(duì)催化過(guò)程不做任何貢獻(xiàn)；催化物質(zhì)負(fù)載條件不同只會(huì)引起活性組分分散度的變化催化物質(zhì)負(fù)載條件不同只會(huì)引起活性組分分散度的變化 （2）催化性載體）催化性載體 ：載體與負(fù)載物存在某種相互作用，這種載體與負(fù)載物存在某種相互作用，這種相互作用的存在修飾了負(fù)載物質(zhì)的電子狀態(tài)，其結(jié)果可能會(huì)相互作

26、用的存在修飾了負(fù)載物質(zhì)的電子狀態(tài)，其結(jié)果可能會(huì)顯著改變負(fù)載物質(zhì)的活性和選擇性。同時(shí)，載體與負(fù)載物之顯著改變負(fù)載物質(zhì)的活性和選擇性。同時(shí)，載體與負(fù)載物之間的結(jié)合程度是影響電催化電極性能的重要因素（影響電極間的結(jié)合程度是影響電催化電極性能的重要因素（影響電極的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，影響到電極的使用壽命）。的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，影響到電極的使用壽命）。 例：例：Pt-WO3，Ti-SnO2-PbO2（4） 電極表面結(jié)構(gòu) 電催化電極的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)是影響電催化性能的重要因電催化電極的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)是影響電催化性能的重要因素之一，而電極的制備方法直接影響到電極的表面結(jié)構(gòu)。素之一，而電極的制備方法直接影

27、響到電極的表面結(jié)構(gòu)。 目前電催化電極的主要制備方法有熱解噴涂法、浸漬法（或涂目前電催化電極的主要制備方法有熱解噴涂法、浸漬法（或涂刷法）、物理氣相沉積法（刷法）、物理氣相沉積法（PVD）、化學(xué)氣相沉積法（）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、）、電沉積法、電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，以及溶膠凝膠法等。電沉積法、電化學(xué)陽(yáng)極氧化法，以及溶膠凝膠法等。 為了增大單位體積的有效反應(yīng)面積，改善傳質(zhì)，用于三維電極為了增大單位體積的有效反應(yīng)面積，改善傳質(zhì)，用于三維電極的各種新材料相繼問(wèn)世，如金屬碳復(fù)合電極，碳納米管材料等。的各種新材料相繼問(wèn)世，如金屬碳復(fù)合電極，碳納米管材料等。 總之，無(wú)論是提高催化活性還是提高孔積率、改善傳

28、質(zhì)，改進(jìn)總之，無(wú)論是提高催化活性還是提高孔積率、改善傳質(zhì)，改進(jìn)電極表面微觀結(jié)構(gòu)都是一個(gè)重要手段，因而電極的制備工藝絕對(duì)電極表面微觀結(jié)構(gòu)都是一個(gè)重要手段，因而電極的制備工藝絕對(duì)是非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。是非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。 4. 電解質(zhì)電解質(zhì) 支持電解質(zhì)：支持電解質(zhì)：加入到有機(jī)廢水的電化學(xué)處理體系中，可以增加入到有機(jī)廢水的電化學(xué)處理體系中，可以增強(qiáng)溶液導(dǎo)電性，使有機(jī)物的降解反應(yīng)順利發(fā)生的電解質(zhì)鹽。強(qiáng)溶液導(dǎo)電性，使有機(jī)物的降解反應(yīng)順利發(fā)生的電解質(zhì)鹽。 基本要求：基本要求： （1）當(dāng)量電導(dǎo)率大：）當(dāng)量電導(dǎo)率大：降低電阻，減少能耗；降低電阻，減少能耗； （2）性質(zhì)穩(wěn)定：）性質(zhì)穩(wěn)定：不參與電化學(xué)反應(yīng)，也不

29、與有機(jī)物反應(yīng)，不參與電化學(xué)反應(yīng)，也不與有機(jī)物反應(yīng)，避免能量損耗，降低電流效率；避免能量損耗，降低電流效率； （3）無(wú)毒無(wú)害，且易于去除）無(wú)毒無(wú)害，且易于去除； （4）不在電極表面發(fā)生特性吸附：）不在電極表面發(fā)生特性吸附：避免降低電極的有效反避免降低電極的有效反應(yīng)面積。應(yīng)面積。五五.電催化廢水處理反應(yīng)器形式及應(yīng)用電催化廢水處理反應(yīng)器形式及應(yīng)用1.電催化廢水處理反應(yīng)器形式2.電催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用3.影響電催化氧化效率的因素1. 電催化廢水處理反應(yīng)器形式電催化廢水處理反應(yīng)器形式l 電化學(xué)反應(yīng)器種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不同的應(yīng)用領(lǐng)域，所應(yīng)用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和形式均不完全一樣，其中，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)

30、是影響電化學(xué)應(yīng)用中電流效率的重要因素之一。l 電化學(xué)反應(yīng)器分為二維反應(yīng)器和三維反應(yīng)器，如下表：2. 電催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用電催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用國(guó)內(nèi)狀況：國(guó)內(nèi)狀況：電化學(xué)水處理技術(shù)的研究應(yīng)用和國(guó)外相比比較分散、不電化學(xué)水處理技術(shù)的研究應(yīng)用和國(guó)外相比比較分散、不系統(tǒng)。系統(tǒng)。（1）重金屬的去除和含氰廢水的處理；）重金屬的去除和含氰廢水的處理；（2）染料工業(yè)廢水；）染料工業(yè)廢水；（3）工業(yè)廢水；）工業(yè)廢水；（4）啤酒廠廢水）啤酒廠廢水國(guó)外狀況：國(guó)外狀況：在國(guó)外，用電化學(xué)水處理技術(shù)處理有機(jī)廢水的研究非常在國(guó)外，用電化學(xué)水處理技術(shù)處理有機(jī)廢水的研究非常多。多。（1）制革廢水；）制革廢水；（2

31、）印染廢水；）印染廢水；（3）甲醛廢水）甲醛廢水（4）垃圾滲濾液）垃圾滲濾液電化學(xué)過(guò)程可以有效地破壞大分子有機(jī)物，并降低其毒電化學(xué)過(guò)程可以有效地破壞大分子有機(jī)物，并降低其毒性，處理后的廢水可生化降解性提高。性，處理后的廢水可生化降解性提高。3. 影響電催化效率的因素影響電催化效率的因素 影響電催化效率的因素主要包括四個(gè)方面：電極材料、電解質(zhì)溶液、影響電催化效率的因素主要包括四個(gè)方面：電極材料、電解質(zhì)溶液、廢水的理化性質(zhì)和工藝因素（電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、電流密度、通電廢水的理化性質(zhì)和工藝因素（電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、電流密度、通電量等）。量等）。（1）電極材料）電極材料 電極材料選擇的好壞，直接影響有

32、機(jī)物降解效率的高低（高電電極材料選擇的好壞，直接影響有機(jī)物降解效率的高低（高電勢(shì)）勢(shì)） 盡量避免競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)（析氧反應(yīng)）盡量避免競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)（析氧反應(yīng)） 不同的電極材料可引起電化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級(jí)上的變化不同的電極材料可引起電化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級(jí)上的變化 研制高電催化活性的電極材料研制高電催化活性的電極材料 為了提高電極的催化活性，一般都對(duì)電極進(jìn)行修飾，其方法有：為了提高電極的催化活性，一般都對(duì)電極進(jìn)行修飾，其方法有：a. 在電解在電解液中添加有催化作用的物質(zhì)；液中添加有催化作用的物質(zhì)；b. 將電極改為活性高的材料；將電極改為活性高的材料；c. 對(duì)電極材料表對(duì)電極材料表面進(jìn)行修飾。面進(jìn)行修飾。

33、對(duì)電極進(jìn)行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。對(duì)電極進(jìn)行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。 例：例：摻雜摻雜Sb的的SnO2電極的導(dǎo)電能力及催化氧化性能都有了很大提高。電極的導(dǎo)電能力及催化氧化性能都有了很大提高。 摻雜的摻雜的SnO2電極對(duì)析氧反應(yīng)具有極高的過(guò)電位，電極對(duì)析氧反應(yīng)具有極高的過(guò)電位， 較高的電流效率較高的電流效率 鹵素和有機(jī)鹵代物有較強(qiáng)的阻滯作用，減小了處理過(guò)程中形成有毒鹵鹵素和有機(jī)鹵代物有較強(qiáng)的阻滯作用，減小了處理過(guò)程中形成有毒鹵代化合物的可能性。代化合物的可能性。 （2）電解質(zhì)溶液）電解質(zhì)溶液 a. 電解質(zhì)溶液的濃度電解質(zhì)溶液的濃度 溶液濃度太低，電

34、流小，降解速率低溶液濃度太低，電流小，降解速率低 隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，溶液的導(dǎo)電能力增隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，溶液的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，電壓效率提高。但電解質(zhì)濃度達(dá)到一定濃度后，電強(qiáng)，電壓效率提高。但電解質(zhì)濃度達(dá)到一定濃度后，電壓效率的提高趨于平緩，若再加大投入量會(huì)增加處理費(fèi)壓效率的提高趨于平緩，若再加大投入量會(huì)增加處理費(fèi)用用 b. 電解質(zhì)的種類電解質(zhì)的種類 Na2S04：惰性電解質(zhì)，電解過(guò)程中不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用，電解：惰性電解質(zhì)，電解過(guò)程中不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用，電解效率的高低僅與其濃度有關(guān)；效率的高低僅與其濃度有關(guān)； NaCl：在電解過(guò)程中參與電極反應(yīng)，：在電解過(guò)程中參與電極反應(yīng)

35、，Cl-在陽(yáng)極氧化，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成在陽(yáng)極氧化，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成HClO，后者是一種強(qiáng)氧化劑，不但可以直接氧化有機(jī)物，而且還能阻止，后者是一種強(qiáng)氧化劑，不但可以直接氧化有機(jī)物，而且還能阻止有機(jī)物（或中間產(chǎn)物）在電極表面的吸附（使電極活性降低）。有機(jī)物（或中間產(chǎn)物）在電極表面的吸附（使電極活性降低）。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：Cl-的加入也可以引起一些副反應(yīng)，如生成的游離氯或電極上吸的加入也可以引起一些副反應(yīng)，如生成的游離氯或電極上吸附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機(jī)物或其氧化的中間產(chǎn)物反應(yīng)，生附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機(jī)物或其氧化的中間產(chǎn)物反應(yīng)，生成有毒且更難降解的有機(jī)氯化物；成有毒且更難降解的有機(jī)氯化物；Cl

36、-在電極上的吸附影響有機(jī)物在電極在電極上的吸附影響有機(jī)物在電極上的吸附氧化；上的吸附氧化； Cl2的產(chǎn)生也使電流效率有所降低。的產(chǎn)生也使電流效率有所降低。（3）廢水的理化性質(zhì)）廢水的理化性質(zhì) 同一電極對(duì)不同有機(jī)物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效同一電極對(duì)不同有機(jī)物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率；率； 廢水體系的廢水體系的pH值常常會(huì)影響電極的氧化效率，而值常常會(huì)影響電極的氧化效率，而這種影響不僅與電極的組成有關(guān)，也與被氧化物質(zhì)的種這種影響不僅與電極的組成有關(guān)，也與被氧化物質(zhì)的種類有關(guān)；類有關(guān)； 添加支持電解質(zhì)（如添加支持電解質(zhì)（如NaCI、 Na2S04）增加廢水的）增加廢水的電導(dǎo)率，可減少電能消耗，提高

37、處理效率。電導(dǎo)率，可減少電能消耗，提高處理效率。（4）工藝因素）工藝因素 反應(yīng)器：二維反應(yīng)器、三維反應(yīng)器反應(yīng)器：二維反應(yīng)器、三維反應(yīng)器 電流密度電流密度 電解時(shí)間電解時(shí)間 溶液傳質(zhì)溶液傳質(zhì) 不同的有機(jī)污染物降解所需的各條件的最佳指標(biāo)是不同的，不同的有機(jī)污染物降解所需的各條件的最佳指標(biāo)是不同的，有必要深入研究有機(jī)物在電極上的氧化歷程，開發(fā)高效的電有必要深入研究有機(jī)物在電極上的氧化歷程，開發(fā)高效的電極材料，確定最佳的降解條件，提高電解效率，降低水處理極材料，確定最佳的降解條件，提高電解效率，降低水處理費(fèi)用。費(fèi)用。六六.電催化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、局限性及展望電催化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、局限性及展望1. 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)（1）

38、電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢水組分之間進(jìn)行，不需要另）電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢水組分之間進(jìn)行，不需要另外添加氧化還原試劑，同時(shí)也避免了由另外添加藥劑而引外添加氧化還原試劑，同時(shí)也避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問(wèn)題；起的二次污染問(wèn)題；（2）可以通過(guò)改變外加電流、電壓，隨時(shí)間調(diào)節(jié)反應(yīng)條）可以通過(guò)改變外加電流、電壓，隨時(shí)間調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可控制性較強(qiáng)；件，可控制性較強(qiáng)；（3）反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生的自由基可以無(wú)選擇地直接與）反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生的自由基可以無(wú)選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，可將其降解為廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，可將其降解為CO2、H2O和簡(jiǎn)單和簡(jiǎn)單低分子有機(jī)物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染；低分子有機(jī)

39、物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染；（4）能量效率高，反應(yīng)條件較溫和，電化學(xué)過(guò)程一般在）能量效率高，反應(yīng)條件較溫和，電化學(xué)過(guò)程一般在常溫常壓下即可進(jìn)行；常溫常壓下即可進(jìn)行；（5）反應(yīng)器設(shè)備及其操作一般比較簡(jiǎn)單，如果設(shè)計(jì)合理，）反應(yīng)器設(shè)備及其操作一般比較簡(jiǎn)單，如果設(shè)計(jì)合理，費(fèi)用并不昂貴；費(fèi)用并不昂貴；（6）當(dāng)排污規(guī)模較小時(shí)，可以進(jìn)行就地處理；）當(dāng)排污規(guī)模較小時(shí)，可以進(jìn)行就地處理；（7）當(dāng)廢水中含有金屬離子時(shí)，陰、陽(yáng)兩極可同時(shí)起作）當(dāng)廢水中含有金屬離子時(shí)，陰、陽(yáng)兩極可同時(shí)起作用（陰極還原金屬離子，陽(yáng)極氧化有機(jī)物），使處理效率用（陰極還原金屬離子，陽(yáng)極氧化有機(jī)物），使處理效率提高，同時(shí)回收再利用有價(jià)值的化學(xué)品或金屬，避免了二提高，同時(shí)回收再利用有價(jià)值的化學(xué)品或金屬，避免了二次污染；次污染；（8）兼有吸附、絮凝、殺菌作用；）兼有吸附、絮凝、殺菌作用；（9）作為一種清潔工藝，設(shè)備占地面積小，特別適合于）作為一種清潔工藝，設(shè)備占地面積小，特別適合于人口擁擠的城市中污水的處理；人口擁擠的城市中污水的處理；（10）既可以單獨(dú)處理，又可以與其他處理方法相結(jié)合，）既可以單獨(dú)處理，