環(huán)氧樹(shù)脂固化劑

1、固化劑1.脂肪族多元胺1.1 乙二胺（EDA）由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反應(yīng)制備。還可由一乙醇胺（MEA）和氨反應(yīng)制備乙二胺。對(duì)于脂肪胺，伯胺基與環(huán)氧的反應(yīng)速度約為仲胺的2倍。但環(huán)氧基與伯胺的反應(yīng)與生成的仲胺基和環(huán)氧基的反應(yīng)幾乎是同時(shí)進(jìn)行的。伯胺易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成白色的固體碳酸銨鹽，不能與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，但加熱可以放出二氧化碳，可繼續(xù)反應(yīng)。1.2 二亞乙基三胺（DETA）在25下24小時(shí)內(nèi)就能充分固化，7d可以達(dá)到最高值，加熱進(jìn)行后固化，其性能可以得到進(jìn)一步改善。二亞乙基三胺的粘度非常低，與空氣接觸生產(chǎn)白煙，環(huán)氧當(dāng)量為185的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂其計(jì)算用量為11%。在其化學(xué)計(jì)算量的

2、當(dāng)量點(diǎn)附近有最大的交聯(lián)密度。而實(shí)際用量為化學(xué)計(jì)算量的75%即可，有助于減少固化放熱。以二亞乙基三胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂有良好的耐化學(xué)藥品性。二亞乙基三胺的變性物：二亞乙基三胺與環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N-二羥乙基二亞乙基三胺，由于加成物中含有羥基，加速了環(huán)氧樹(shù)脂的固化速度，其適用期比二亞乙基三胺要短。固化放熱溫度隨羥乙基化程度提高而降低。且改善了固化劑對(duì)樹(shù)脂的溶解性，降低了固化劑的揮發(fā)性和毒性。但其吸濕性變強(qiáng)。二亞乙基三胺與丙烯晴的加成反應(yīng)成為氰乙基化反應(yīng)，加成后反應(yīng)活性降低，適用期增長(zhǎng)，受濕度的影響也變難。隨著氰乙基化程度的增加，最高放熱溫度降低，樹(shù)脂固化物的耐溶劑性得

3、到改善，特別是耐氯化溶劑性能，但固化物電性能有所下降。二亞乙基三胺與甲醛或多聚甲醛的反應(yīng)稱作羥甲基化反應(yīng)，可制成一種低毒性的固化劑，適用期較短，適用于快速固化的要求。二亞乙基三胺與環(huán)氧樹(shù)脂及單環(huán)氧化物反應(yīng)，生成具有羥基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量較大，揮發(fā)性小，沒(méi)有胺臭味，毒性亦低，與樹(shù)脂的配合量較多，稱量不嚴(yán)格，生成的羥基具有促進(jìn)其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使適用期變短。二乙胺基三胺與酚、醛的反應(yīng)成為曼尼期反應(yīng)，三元反應(yīng)生成物成為曼尼期堿。由于反應(yīng)生成物的分子結(jié)構(gòu)里含有酚羥基、氨基、仲胺基使得該類固化劑固化速度快，可在低溫、潮濕或水下固化。二亞乙基三胺與有機(jī)酸、有機(jī)酸酯的反應(yīng)

4、加成物二亞乙基三胺與桐油、丙烯酸酯、水楊酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、環(huán)氧油酸乙酯、環(huán)氧樹(shù)脂、二酮丙烯酰胺的加成物。三亞乙基四胺和四亞乙基五胺及其變性物，二者的蒸汽壓比二亞乙基三胺低，故毒性作用亦降低。使用三亞乙基四胺的環(huán)氧樹(shù)脂固化物耐堿性好，但耐酸性和耐福爾馬林性能較差，三亞乙基四胺的用量和固化條件對(duì)樹(shù)脂固化物的熱變形溫度和電性能有較大的影響。三亞乙基四胺與多異氰酸酯反應(yīng)加成物用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑可賦予固化物韌性。1.3 聚亞甲基二胺分子結(jié)構(gòu)中不含仲胺基，屬于,w-脂肪二胺，有如下各種胺：乙二胺（EDA）四亞甲基二胺（TMDA）六亞甲基二胺（HMDA）十二亞甲基二胺（DMDA）隨著固化劑分子結(jié)構(gòu)

5、中亞甲基數(shù)目的增加，交聯(lián)密度、玻璃化溫度，拉伸強(qiáng)度及剪切強(qiáng)度均隨之下降，而粘結(jié)疲勞強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率等隨之增加。乙二胺（EDA）是粘度很低的液體，使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%8%。固化條件為室溫下47天，或120/3h，150/2h。乙二胺和環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)放熱，適用期短。用量不宜太大。乙二胺揮發(fā)性和刺激性大，主要用作合成新的固化劑：（1）胺乙基乙醇胺，外觀呈無(wú)色至淺黃色稍粘稠、吸濕性液體，具有胺臭味。密度1.030，沸點(diǎn)243.7，粘度141cps，溶于水、醇、醚及芳香族溶劑。是由乙二胺和環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備，亦稱羥乙基化。該固化劑毒性降低，樹(shù)脂固化物的物理力學(xué)性能有許多改善。脂肪族多胺固化劑用量

6、比較嚴(yán)格，對(duì)最佳用量的誤差會(huì)導(dǎo)致膠的耐水性和耐熱性的降低。而曼尼期堿的用量不嚴(yán)格。曼尼期堿縮合物不溶于水也不吸濕，水分對(duì)固化反應(yīng)無(wú)影響。含有酚羥基，具有很高的反應(yīng)性。己二胺（HMDA），熔點(diǎn)40.8，有臭味、刺激性較大，對(duì)空氣中的二氧化碳敏感，易生成碳酸銨鹽，很少單獨(dú)作為固化劑使用，更多的是以變性物的形式使用。己二胺與縮水甘油醚、丙烯酸酯、丙烯腈、雙酮丙烯酰胺（DAAM）、雙環(huán)碳酸酯反應(yīng)的加成物。己二胺的同系物：三甲基六亞甲基二胺（TMD）1.4 二乙胺基丙胺分子結(jié)構(gòu)中除含一個(gè)伯胺基外尚含1個(gè)叔胺基團(tuán)，在樹(shù)脂固化過(guò)程中可做為酸酐、聚酰胺等固化劑的固化反應(yīng)促進(jìn)劑。其蒸汽壓高于脂肪族多胺，故毒性更

7、大。具有優(yōu)良的粘結(jié)性，澆鑄品低溫特性良好，電性能優(yōu)于其他脂肪胺類，但耐熱性，耐藥品性差。1.5 高碳數(shù)脂肪族二胺是指分子結(jié)構(gòu)里主鏈碳原子數(shù)在8個(gè)以上的脂肪族二胺。不飽和脂肪族二胺該固化劑可在室溫或加熱（80120）固化低分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂。不飽和二胺固化劑固化樹(shù)脂固化物的物理力學(xué)及介電性能優(yōu)良，固化度隨固化溫度的提高而增加。通常采用先室溫固化，后逐步升溫固化的方法。1.6 脂肪族酰胺多胺通常是由一元脂肪酸與脂肪族多元胺反應(yīng)制備。其中咪唑啉的含量越高，樹(shù)脂組成物的凝膠時(shí)間越長(zhǎng)。這類固化物的特點(diǎn)是粘度低、凝膠時(shí)間長(zhǎng)、良好的濕氣性能、對(duì)許多基材包括潮濕混凝土有良好的粘著力。1.7 含芳香環(huán)的脂肪胺1.

8、7.1 間二甲苯二胺（MXDA）是由間二甲苯經(jīng)氨氧化和加氫兩步反應(yīng)制備。該類固化劑的特點(diǎn)是：由于分子結(jié)構(gòu)中含有脂肪族伯胺基，可做常溫固化劑使用，分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，使其固化物的耐熱性優(yōu)于脂肪族多胺。蒸汽壓低，吸入毒性小。易吸收空氣中的二氧化碳形成發(fā)泡。間二甲苯二胺的固化物性能與多亞乙基多胺類似，對(duì)環(huán)氧當(dāng)量185的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的用量為1618%。100g樹(shù)脂在常溫下有50min的適用期，固化條件：常溫24h+70/1h或常溫/7天。固化物的熱變形溫度可達(dá)130150。粘度低，常溫固化性，耐熱性、耐水性、耐藥品性優(yōu)良，廣泛用于澆鑄、粘結(jié)和涂料。間二甲苯二胺的改性物，與單環(huán)氧化物、與環(huán)氧氯丙烷加

9、成物的氰乙基化、與丙烯腈、環(huán)氧化合物的加成物。間二甲苯二胺曼尼期堿，特點(diǎn)是：低溫下可快速固化，可以得到對(duì)潮濕面粘結(jié)性能優(yōu)良的涂膜，表面光澤，硬度高，固化物耐水性，耐藥品性能優(yōu)良。曼尼期堿的氰乙基化，可降低游離MXDA的含量，粘度增高，固化變慢，固化物耐藥品性能優(yōu)良。2.1 芳香胺芳香族胺類固化劑氨基與苯環(huán)直接相連。芳香二胺的堿性弱于脂肪族胺，且由于芳香環(huán)的主體障礙，與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)性比脂肪胺小。在與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程中，仲胺與伯胺的反應(yīng)活性差別很大，進(jìn)一步固化困難，所以固化時(shí)溫度由低到高分階段進(jìn)行。固化物的耐藥品性、耐熱性。電性能及力學(xué)性能良好。2.1.1 間苯二胺（MPD）為無(wú)色或淺黃色結(jié)晶

10、，熔點(diǎn)63，沸點(diǎn)284287，相對(duì)分子質(zhì)量108，也易吸濕潮解，受潮后的間苯二胺對(duì)固化物的力學(xué)性能物影響，但對(duì)樹(shù)脂的粘度影響較大，這是由于氫給予體的物質(zhì)對(duì)固化反應(yīng)有加速作用，而水正是一種氫給予體。對(duì)環(huán)氧當(dāng)量為185的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，其用量為樹(shù)脂的1415%，適用期比脂肪族胺長(zhǎng)，固化物耐熱性好，固化制度：80/12h+150/2h，熱變形溫度150，固化物耐藥品性能和和電性能優(yōu)良。間苯二胺使用時(shí)需加熱到其熔點(diǎn)以上，因而導(dǎo)致適用期縮短?？刹捎没旌戏及泛蛯⑵湟夯鉀Q這一問(wèn)題。2.1.2 二氨基二苯基甲烷（DDM）白色固體，熔點(diǎn)為89，反應(yīng)活性低于間苯二胺，但固化物的色調(diào)好于間苯二胺，其色澤在日光下

11、長(zhǎng)時(shí)間暴露會(huì)變暗。混合時(shí)先把固化劑在90熔融，仔細(xì)的加至7080的樹(shù)脂中，必須快速的將混合物冷卻至50以下。DDM的用量一般為樹(shù)脂量的2630%，最好是28%。固化條件對(duì)固化物耐熱性的改善比脂肪胺更為顯著，分23階段加熱固化比在同一溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱更有效果。對(duì)同一類型的環(huán)氧樹(shù)脂，由于分子質(zhì)量不同（環(huán)氧基含量亦不同），所以固化劑量不同，在相同的固化條件下，環(huán)氧基反應(yīng)率亦不相同。4,4-二氨基-3,3-二乙基二苯甲烷（DEDDM）DDM的液態(tài)同系物。DDM的草酸鹽為無(wú)定形粉末，淺黃色，熔點(diǎn)190192，溶于水，不容于酮、酯和烴類，通常用量為26%50%，在室溫可存放6個(gè)月，在135/2.5h條件下

12、固化。2.1.3 二氨基二苯砜（DDS）二氨基二苯砜有兩種異構(gòu)體3,3-DDS和4,4-DDS.3,3-DDS淺黃白色粉末，熔點(diǎn)171172，難溶于冷水，醇，加熱可溶解。不溶于堿，可溶于稀無(wú)機(jī)酸。4,4-DDS為白色針狀結(jié)晶（經(jīng)甲醇再結(jié)晶），熔點(diǎn)178179，在空氣中熱穩(wěn)定性高，280開(kāi)始緩慢分解，微溶于水，溶于醇、氯仿、乙腈、其他非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑等，也溶于稀無(wú)機(jī)酸。DDS是一耐熱性良好的固化劑，吸濕性小。由于該固化劑堿性小，反應(yīng)遲緩，適用期長(zhǎng)，在100可有3h的適用期。與液態(tài)樹(shù)脂配合物在溫度低時(shí)粘度高。固化劑用量對(duì)熱變形溫度影響小。在無(wú)促進(jìn)劑情況下，使用過(guò)量10%的量可以得到較好的效果，為

13、了加速固化，可以加入0.5%2%的BF3-單乙胺絡(luò)合物作為促進(jìn)劑，縮短固化時(shí)間，適用期在100變?yōu)?h，使用促進(jìn)劑時(shí)，用量比計(jì)算量稍小。DDS的特點(diǎn)是固化物彎曲性能和韌性好。2.1.4 改性芳胺芳香胺固化劑都是固體，與環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí)需要在熔融狀態(tài)下進(jìn)行，使組成物的適用期縮短，工藝性能受影響，且在高溫下會(huì)產(chǎn)生蒸汽，有害健康，改性方法有：芳胺的活化，芳胺的低共融點(diǎn)化，芳胺的羥烷基化。2.2 酯環(huán)族胺酯環(huán)族為分子結(jié)構(gòu)里含有酯環(huán)（環(huán)乙基、雜氧、氮原子六元環(huán)）的胺類化合物。多數(shù)為低粘度液體，適用期比脂肪胺長(zhǎng)，固化物的色度、光澤度優(yōu)于脂肪胺和聚酰胺。2.2.1 孟烷二胺相對(duì)分子質(zhì)量170，含有4個(gè)活潑氫原

14、子，計(jì)算用量為22%，室溫下適用期為8h。放熱溫度為93，無(wú)色透明液體。該固化劑毒性較低，易吸收空氣中的二氧化碳，與液態(tài)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂以混合，降低樹(shù)脂粘度，適用期長(zhǎng)，固化速度快，固化制度：80/2h130/0.5h，進(jìn)行后固化，可提高其耐熱性。2.2.2 N-氨乙基哌嗪（N-AEP）相對(duì)分子質(zhì)量128，密度0.98，活潑氫原子3個(gè)，計(jì)算用量23%，在室溫下的適用期為17min，該固化劑為無(wú)色透明液體，固化物性能類似于二亞乙基三胺，耐沖擊性能良好，主要用于制造塑料工具。2.2.3 異佛爾酮二胺3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己胺，為順式、反式兩種立體異構(gòu)物的混合物，顯示與通常二胺不同的性能。該固

15、化劑適用期長(zhǎng)，與孟烷二胺相近。可室溫固化，但只能到B階段，需要加熱后固化。固化物的色度穩(wěn)定，耐藥品性能優(yōu)良。將其簡(jiǎn)單變性或使用適當(dāng)?shù)奶砑觿沙蔀榈蜏亍⒏邼穸葪l件下的理想固化劑，適用于無(wú)溶劑漆、涂料、結(jié)構(gòu)體、澆鑄樹(shù)脂、可注入的密封劑等。2.2.4 1,3-雙（氨甲基）環(huán)己烷（1,3-BAC）由間二甲苯二胺（MXDA）苯環(huán)加氫制得。該品堿性強(qiáng)，易吸收空氣中的二氧化碳，通常保存于有氮?dú)夥獾娜萜髦?，?duì)眼、皮膚有刺激性。其自身和各種變物均可作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，常溫固化性、耐熱性、耐水性、耐藥品性等優(yōu)良，可以得到透明、外觀良好的的固化物。由于粘度低，工藝性好。2.3 含酰亞胺結(jié)構(gòu)的固化劑含酰亞胺結(jié)構(gòu)的化

16、合物具有較高的耐熱性能，將這類化合物作為固化劑引入環(huán)氧樹(shù)脂體系，可以有效地改善環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐熱性。雙馬來(lái)酰亞胺的耐熱性好，但工藝性較差。將芳香二胺固化劑與雙馬來(lái)酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂體系共混使用，不僅可以改善組成物的工藝性能，而且能夠提高聚合物及其增強(qiáng)塑料的耐熱性。2.4 雜環(huán)胺2.4.1 具有海因環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺2.4.2 氨基環(huán)三聚磷腈當(dāng)該固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂配合時(shí)，使用量不同，反應(yīng)機(jī)制也不同。當(dāng)使用化學(xué)計(jì)量時(shí)，固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng)；當(dāng)用量少時(shí)（510mpr），通過(guò)離子聚合固化樹(shù)脂。使用量不同時(shí)，產(chǎn)生的熱效應(yīng)也不同，量少時(shí)，在180下放熱也很小，當(dāng)用化學(xué)計(jì)算量時(shí)，放熱量大，超過(guò)固化溫度。該類固

17、化劑在高溫下適用期長(zhǎng)，粘度低，允許填充大量的填料。該類固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組成物在2030時(shí)可以長(zhǎng)時(shí)間的固化，可作為有效地潛伏性固化劑。2.4.3 二氮雜萘酮（DHPZ）該固化劑具有很高的耐熱性。第三章 有機(jī)酸酐類固化劑有機(jī)酸酐類固化劑在分子結(jié)構(gòu)中都含有酸酐基，個(gè)別的酸酐固化劑還含有羧基、醚鍵和酯基，不含氮原子上的活潑氫。與胺類固化劑性質(zhì)完全不同。多數(shù)酸酐揮發(fā)性較小，生理毒性低，對(duì)皮膚刺激性小。順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等少數(shù)幾種除外。酸酐和環(huán)氧樹(shù)脂配合量較大，室溫固化緩慢，不能完全固化樹(shù)脂，需要高溫加熱后固化，因此，室溫下適用期較長(zhǎng)，固化速度慢，固化物收縮率較小，固化物熱變形溫度較高，耐熱性能好

18、，力學(xué)及電性能優(yōu)良，所以在電絕緣領(lǐng)域多采用此類固化劑。由于固化物結(jié)構(gòu)里含有酯基，所以耐有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸性能好，但耐堿性較差。酸酐固化劑存在的不足：（1）吸濕性 酸酐容易吸收空氣中的水分，和其反應(yīng)生成游離酸，使酸酐邊渾濁，妨礙固化反應(yīng)進(jìn)行。在使用酸酐時(shí)，應(yīng)盡量控制酸酐和空氣接觸面小，時(shí)間要短，避免高濕度環(huán)境，容器密封良好。（2）脫二氧化碳反應(yīng) 酸酐在單獨(dú)受熱或叔胺存在下，會(huì)引起脫二氧化碳反應(yīng)，釋放二氧化碳引起包裝酸酐容器內(nèi)壓增加現(xiàn)象，使固化物內(nèi)部形成針孔，二氧化碳釋放，使酸酐當(dāng)量增加和粘度升高。酸酐類固化劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可大體分為：芳香族酸酐、酯環(huán)族酸酐、脂肪族線性酸酐、含鹵酸酐及酸酐加成物等。3.

19、1 芳香族酸酐芳香族酸酐在其分子結(jié)構(gòu)中都含有苯環(huán)，固化物的耐熱好，熱變形溫度較高，電性能優(yōu)良。但因?yàn)槎际枪虘B(tài)，熔點(diǎn)高，操作不便。3.1.1 鄰苯二甲酸酐及其胺加成物3.1.1.1 鄰苯二甲酸酐（PA）相對(duì)分子質(zhì)量148，白色粉末，熔點(diǎn)128。鄰苯二甲酸酐在固化時(shí)放熱量小，適用期長(zhǎng)。固體樹(shù)脂先加熱到120124，在加入鄰苯二甲酸酐，高溫酸酐會(huì)升華，因此，操作要迅速；液態(tài)樹(shù)脂可將混合物保溫在6070，低于60酸酐會(huì)析出，此時(shí)可加入固化促進(jìn)劑，可延長(zhǎng)樹(shù)脂適用期。固化物的電性能優(yōu)良，除耐堿性較差外，耐藥品性能良好，適用于中溫固化的層壓材料及大型澆鑄件。鄰苯二甲酸酐和二亞乙基三胺的加成物（PA-DETA

20、）3.1.2 偏苯三甲酸酐（TMA）相對(duì)分子質(zhì)量192，可用做增塑劑TOTM（偏苯三酸三辛酯），電線電纜用的一些內(nèi)熱樹(shù)脂的原料、環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、涂料、膠黏劑及染料等。TMA對(duì)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的用量為3033%，其固化物性能優(yōu)良，特別是耐熱性，力學(xué)、電及耐藥品性能優(yōu)良。由于熔點(diǎn)高，工藝性不好。即使不加促進(jìn)劑，自身具有有利羧酸，亦具有促進(jìn)劑作用，所以可用時(shí)間短，利用這一不足可以將其快速固化的耐熱用組成物。為了改善時(shí)間短，操作困難的不足，可將TMA與其他酸酐（如HHPA，MNAH）混用，可明顯改善其工藝性。偏苯三甲酸酐的乙二醇酯和甘油酯都是熔點(diǎn)90的固體，在兩種酸酐的結(jié)構(gòu)里含有酯鍵，比偏苯三甲酸酐多1

21、2個(gè)酸酐基，因而固化物的交聯(lián)密度高，各種性能優(yōu)良。這兩種酸酐的水解性都小于TMA。TMA與雙酚A的加成物這種固化劑除了剝離強(qiáng)度高之外，高溫性能同樣良好；同樣可以使用2-甲基咪唑-三苯基磷或DMP-30作為促進(jìn)劑。 TMA的增柔，與相對(duì)分子質(zhì)量約1000的聚己內(nèi)酯反應(yīng)。3.1.3 均苯四甲酸二酐（PMDA）相對(duì)分子質(zhì)量為218，酸酐當(dāng)量為109，羧基當(dāng)量54.5，白色粉末的熔點(diǎn)為286。由于熔點(diǎn)高，室溫下不容于液體EP，又由于和EP反應(yīng)性強(qiáng)，加熱與樹(shù)脂混合不容易。3.2 酯環(huán)族酸酐酯環(huán)族酸酐分子結(jié)構(gòu)里不含苯環(huán)，所以該類酸酐的耐候性好于芳香族酸酐。該類固化劑不少品種在室溫下為液態(tài)。均是由順丁烯二酸

22、酐加成、加氫制得。4.2.1 順丁烯二酸酐（MA）相對(duì)分子質(zhì)量98，白色結(jié)晶體，相對(duì)密度1.509，熔點(diǎn)53，沸點(diǎn)202，有升華性，刺激眼睛。順丁烯二酸酐的用量一般為樹(shù)脂質(zhì)量的30%40%。固化條件（160200）/（24h）。混合物的適用期較長(zhǎng)，室溫下可放置23d。由于單獨(dú)使用MA的EP固化物硬而脆，所以經(jīng)常講MA與增韌劑（如多元醇類）及其他酸酐（如鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四羧酸二酐等）一起使用。當(dāng)和多元醇一起使用時(shí)，多元醇的種類及用量對(duì)固化物的耐熱性產(chǎn)生很大的影響：多元醇相對(duì)分子質(zhì)量越大，官能團(tuán)越少，用量越多，都會(huì)導(dǎo)致固化物耐熱性降低。含有不飽和雙鍵的MA作為環(huán)氧化聚丁二烯樹(shù)脂固化

23、劑，可以起到改善固化物耐熱性的作用。3.2.2 桐油酸酐（TOA）TOA是由順丁烯二酸酐和桐油反應(yīng)制成的含三個(gè)酸酐基的液體固化劑，室溫下粘度50006000cps。揮發(fā)性很低，不加熱或稍加熱就可溶在環(huán)氧樹(shù)脂里面，含有促進(jìn)劑的TOA-EP體系具有較長(zhǎng)的使用壽命。3.2.3 烯烴基丁二酸酐亦稱烯烴基琥珀酸酐，可由順丁烯二酸酐與單烯烴反應(yīng)制得。C8C9烯烴基丁二酸酐與MA相比，具有較低的揮發(fā)性和較長(zhǎng)的適用期。同樣是C8基取代丁二酸酐，彎曲性能：支鏈烯烴直鏈烯烴直鏈烷烴。十二烯基丁二酸酐（DDSA），分子式C16H26O3，相對(duì)分子質(zhì)量286.黃色液體，色調(diào)（G）5，不容于水。3.2.4 四氫鄰苯二甲

24、酸酐（THPA）和甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MeTHPA）這兩種酸酐分別由丁二烯和異戊二烯與MA經(jīng)雙鍵加成反應(yīng)制備的產(chǎn)物。兩種酸酐均為白色結(jié)晶物，熔點(diǎn)分別為102和63。他們?nèi)苡谝掖?、丙酮、芳香烴等，對(duì)汽油的溶解性不好。沒(méi)有升華現(xiàn)象，在室溫下蒸汽壓很低，具有較低的揮發(fā)性和較長(zhǎng)的適用期。3.2.5 六氫鄰苯二甲酸酐（HHPA）相對(duì)分子質(zhì)量為154，無(wú)色玻璃粉狀物，熔點(diǎn)3536，可溶于苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、氯仿等。該固化劑熔點(diǎn)低，在5060的低溫下很容易與環(huán)氧樹(shù)脂混合，混合物的粘度很低，適用期長(zhǎng)，固化時(shí)放熱量小，但在比較短的時(shí)間內(nèi)就能完成固化。固化物的耐熱性，電性能及耐藥品性能比較好。3.2.6

25、甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MeHHPA）4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為無(wú)色透明或如水狀低粘度液體，比胺類固化劑毒性低，與環(huán)氧樹(shù)脂配合后適用期較長(zhǎng)，透明美觀。固化時(shí)間和后固化條件，固化劑用量等對(duì)固化物的熱變形溫度均有影響。固化物耐候性好，常用于光學(xué)領(lǐng)域。3.2.7 納迪克酸酐（NA）順式-3,6-內(nèi)亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐，由順丁烯二酸酐和環(huán)戊二烯加成制得。NA固化物的熱穩(wěn)定性優(yōu)于鄰苯二甲酸酐、MA和THPA。NA的不同用量對(duì)固化物的耐熱性有較大的影響，當(dāng)酸酐與環(huán)氧樹(shù)脂的物質(zhì)的量比為0.9:1為宜。3.2.8 甲基納迪克酸酐（MNA）相對(duì)分子質(zhì)量為178，淺黃色液體，粘度為138cps，

26、沸點(diǎn)250，是由甲基環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐雙鍵加成反應(yīng)制備。MNA為液體，易與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下混合，適用期長(zhǎng)，適宜澆鑄、浸漬用。固化物色淺，熱變形溫度高，電性能優(yōu)良。固化物收縮性小，耐高溫老化性能優(yōu)良。耐藥品性良好，但耐堿性，耐溶劑性欠佳。4.2.9 戊二酸酐相對(duì)分子質(zhì)量114，熔點(diǎn)56.5。一般與其他酸酐混合使用，固化物性能類似于HHPA。固化物耐水性、耐沖擊性能優(yōu)良。3.2.10 萜烯系酸酐該固化劑常溫下為液體，在冬季儲(chǔ)存也不結(jié)晶，幾乎無(wú)臭無(wú)味，對(duì)皮膚刺激性小，由于粘度低，容易與各種類型的EP相容，適用期長(zhǎng)，在叔胺促進(jìn)劑存在下不產(chǎn)生氣體。該固化劑在單獨(dú)放置或與環(huán)氧樹(shù)脂的組成物，吸濕速度

27、很慢，固化物的電氣性能優(yōu)良，介電常數(shù)小，體積電阻率高。3.2.11 氫化甲基納迪克酸酐（H-MNA）特點(diǎn)是：具有耐熱性，固化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化溫度162，在液態(tài)酸酐中是最高的；耐長(zhǎng)期熱老化，耐熱時(shí)間是MNA和MeTHPA的1.5倍。3.2.12 甲基環(huán)己烯四羧酸二酐（MCTC）固體，熔點(diǎn)167，具有耐熱性3.3 脂肪族酸酐是由脂肪族二元酸與乙酸酐相互作用制備的。由于分子結(jié)構(gòu)為脂肪族長(zhǎng)鏈，可賦予樹(shù)脂固化物韌性和耐熱沖擊性能。3.3.1 直鏈脂肪族酸酐代表是聚壬二酸酐、聚癸二酸酐和聚二十碳烷二酸酸酐等。3.3.1.1 聚壬二酸酐（PAPA）熔點(diǎn)57，相對(duì)分子質(zhì)量約為2300，在100下粘度為

28、310cps。使用聚壬二酸酐固化劑的優(yōu)點(diǎn)是，由于熔點(diǎn)低，溶解性好，易與樹(shù)脂混合，混合物的適用期長(zhǎng)，中溫固化下的電性能及力學(xué)性能優(yōu)良；由于固化物具有一定的韌性，耐沖擊性能好。酸酐的用量以n（酸酐）：n（環(huán)氧基）=0.8:1為宜。對(duì)環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。聚壬二酸酐的用量為70%。固化物具有良好的熱穩(wěn)定性。3.3.1.2 聚癸二酸酐（PSPA）熔點(diǎn)7880，相對(duì)分子質(zhì)量560，酸值603mg KOH/g，顯示出高彈性和良好的電性能。3.3.1.3 聚二十碳烷二酸酸酐（SL-20AH）具有優(yōu)良的韌性，聚二酸多酐中亞甲基的數(shù)目m對(duì)樹(shù)脂固化物室溫性能有很大影響，隨著m數(shù)目的增加，固化物韌性增大

29、，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。3.3.2 帶側(cè)基的長(zhǎng)鏈脂肪族二元酸聚酸酐是由乙基-十八烷二酸（SB-20）和苯基-十六烷二酸（ST-2P）為原料與乙酸酐反應(yīng)制成的聚酐。該固化劑在常溫下為液態(tài)，有優(yōu)良的工藝性，可用作增韌性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，可撓性大，耐熱沖擊性優(yōu)良，電性能及耐水性優(yōu)良，力學(xué)性能較差。與一般的酸酐相比，固化速度慢，當(dāng)用叔胺做促進(jìn)劑時(shí)，凝膠化時(shí)間140下為0.51h，可使用時(shí)間長(zhǎng)（大于4個(gè)月），當(dāng)和MeHHPA混合可使用時(shí)間為23d。3.4 含鹵素酸酐這種酸酐在分子結(jié)構(gòu)里含有氯、溴等原子，因而使其固化物具有一定的難燃性。3.4.1 1,4,5,6-四溴鄰苯二甲酸酐相對(duì)

30、分子質(zhì)量為463.7，黃白色粉末，熔點(diǎn)為273280，溴含量68.93%。不容于水及普通有機(jī)溶劑，可溶于二甲基甲酰胺、硝基苯等。與樹(shù)脂的配合量較大，與環(huán)氧當(dāng)量190的EP配合量為140150%。3.4.2 六氯內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐（CA）為六氯環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐的反應(yīng)加成物，相對(duì)分子質(zhì)量370，黃白色晶體，熔點(diǎn)239。對(duì)環(huán)氧當(dāng)量190的雙酚A型EP的用量為100110%。該酸酐的熔點(diǎn)高，在高溫下使用的適用期短，操作困難，可將其與HHPA混合，使熔點(diǎn)降低。使用該混合酸酐做固化劑時(shí)，將固化劑的用量降低，在高溫下進(jìn)行固化，可得到熱變形溫度較高的固化物。固化物在高溫下可保持良好的電性能及力學(xué)性

31、能。4.5 低共融點(diǎn)酸酐酸酐固化劑中：THPA、MeHHPA、MNA、十二烯基丁二酸酐等為液態(tài)，其他多數(shù)為固態(tài)，熔點(diǎn)較高，影響其工藝性能。可將其兩種或兩種以上混合以滿足要求。第四章 固化反應(yīng)促進(jìn)劑脂肪胺在室溫下可以固化雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂，但在15以下的低溫固化很慢。為加速固化反應(yīng)，常常加入各種促進(jìn)劑，對(duì)脂肪族胺而言，促進(jìn)效果：苯酚三苯基磷羧酸醇叔胺聚硫醇，特別是堿基及羧基取代酚的促進(jìn)效果更大。而對(duì)于芳香胺，苯酚及醇的促進(jìn)效果小，而水楊酸類效果大。鄰苯二甲酸、順丁烯二酸等酸沒(méi)有促進(jìn)作用，這可能是由于他們和胺反應(yīng)生成了酰亞胺。芳香二胺加熱時(shí)可以使用過(guò)氧化物作促進(jìn)劑。過(guò)氧化物的作用在于其分解成的羧酸離

32、子。將酸酐作為固化劑使用時(shí)必須添加促進(jìn)劑，除了提高酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂的速度，還可以降低固化溫度。以下為常用的酸酐固化劑的促進(jìn)劑：促進(jìn)劑芐基二甲胺（BDMA）2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）N,N-二甲基苯胺2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI，2,4-EMI）潛伏性固化劑：乙酰丙酮鉻乙酰丙酮鋅、鎳、鈷芐基三甲基氯化銨三乙醇胺硼酸鹽三乙醇胺鈦酸酯辛酸錫季磷鹽雙氰胺DBU·碳酸鹽咪唑金屬鹽4.1 叔胺及其鹽叔胺為氨分子中三個(gè)氫原子被其他集團(tuán)取代后得到的化合物，因此他們的反應(yīng)活性不盡相同。叔胺單獨(dú)用作固化劑時(shí)，其用量通常為樹(shù)脂質(zhì)量的5%15%。叔胺最常用的，還是作為脂肪族多胺

33、、芳香族多胺、聚酰胺樹(shù)脂及酸酐等固化劑的促進(jìn)劑。叔胺對(duì)固化反應(yīng)的促進(jìn)效果與其分子結(jié)構(gòu)中氮原子上的電子密度及分子鏈長(zhǎng)度有關(guān)，氮原子上的電子密度越大，分子鏈越短，促進(jìn)效果就越好。4.1.1 2,4,6-三（二甲基氨基甲基）苯酚 （TAP）有時(shí)亦稱固化促進(jìn)劑DMP-30或K54，為淡黃色透明液體，沸點(diǎn)250，相對(duì)分子質(zhì)量265.40，相對(duì)密度0.98，溶于有機(jī)溶劑，冷水。可單獨(dú)用作固化劑，對(duì)環(huán)氧當(dāng)量185195的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的用量為10%，作為促進(jìn)劑時(shí)的用量為0.13%；用于環(huán)氧樹(shù)脂-液體多硫化物體系是常溫固化用量1015%，加熱固化用量為6%。并能賦予該體系粘結(jié)，澆鑄及密封材料的獨(dú)特性能。常溫下

34、它的凝膠速度遠(yuǎn)超過(guò)聚酰胺。4.1.2 DMP-30的三（2-乙基己酸）鹽DMP-30單獨(dú)用作固化劑時(shí)凝膠速度快，適用期比較短，當(dāng)用于澆鑄時(shí)操作不便，將其制成叔胺鹽，就可以將適用期延長(zhǎng)，并降低反應(yīng)熱。該叔胺鹽對(duì)環(huán)氧當(dāng)量為185195的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂用量為1012%，在21有7d的適用期，該叔胺鹽毒性小。固化物的熱變形溫度不高。該叔胺樹(shù)脂的固化物電性能優(yōu)良，可用于電氣部件的包封、澆鑄件。4.1.2 DMP-30的三油酸鹽相對(duì)分子質(zhì)量1112.80，該叔胺鹽為粘性透明液體，略帶氣味，沸點(diǎn)120125。溶于苯、汽油、四氫呋喃、乙酸等，融水有限，揮發(fā)性小，氮含量3.43.8%。用作環(huán)氧樹(shù)脂低溫固化劑，與

35、環(huán)氧樹(shù)脂的組成物儲(chǔ)存穩(wěn)定，可以與其他酸性特點(diǎn)的固化劑混用，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的用量為1012%。4.1.4 芐基二甲胺（BDMA）為液體，對(duì)雙酚A型EP的用量為15%，在室溫下3h或80下0.5h即可固化。經(jīng)常用作酸酐的固化劑，用量為1%。4.1.5 其他叔胺三乙胺，對(duì)樹(shù)脂的用量為10%，室溫下適用期大于7h，經(jīng)6天后固化。三乙醇胺，液體，用量10%，在120140/46h固化。鄰羥基芐基二甲胺（DMP-10），液體，室溫2h，或80下0.5h固化。4.2 乙酰丙酮金屬鹽M(AA)n亦稱乙酰丙酮金屬絡(luò)合物，該金屬鹽對(duì)熱穩(wěn)定，水解困難?？捎米鲭p氰胺、有機(jī)酸酐、酚醛樹(shù)脂等固化劑的促進(jìn)劑。在乙酰丙酮金屬鹽存

36、在下，環(huán)氧樹(shù)脂-酸酐體系的固化反應(yīng)機(jī)理為陽(yáng)離子引發(fā)聚合機(jī)理。4.3 三苯基磷分子式為C18H15P，相對(duì)分子質(zhì)量262，主要用作環(huán)氧樹(shù)脂模塑料的固化促進(jìn)劑。季磷化合物的通式為，式中R1，R2，R3及R4為烷基，芳香烴基；X-為鹵原子，乙酸鹽或二甲基磷酸鹽陰離子等。季磷化合物是酸酐固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的非常有效地潛伏性固化促進(jìn)劑。活化能較低，約67.4kj/mol，當(dāng)用量為0.01%0.25%時(shí)在135200快速凝膠，同時(shí)在環(huán)境溫度下有很好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。芐基三苯基溴化磷，熔點(diǎn)250，為細(xì)微粉末，分解溫度280，具有優(yōu)良的耐熱性。與環(huán)氧樹(shù)脂和酸酐的相容性優(yōu)良，促進(jìn)活性高，特別是吸濕性小，優(yōu)于其他溴磷

37、化合物。4.4 芳基異氰酸酯的加成物雙氰胺是一種高熔點(diǎn)的結(jié)晶物，常與EP配合使用與膠黏劑、粉末涂料、層壓材料等。單獨(dú)固化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，需要175180以上的溫度，采用促進(jìn)劑可將固化溫度降至100120之間。4.4.1 取代脲是一種有效地促進(jìn)劑，取代脲的結(jié)構(gòu)不同，在雙氰胺存在時(shí)反應(yīng)性亦不同，以如下順序降低：取代脲在高溫下分解成相應(yīng)的異氰酸酯和二甲胺，二甲胺可以激活、促進(jìn)雙氰胺和環(huán)氧基的反應(yīng)。4.4.2 芳基異氰酸酯與咪唑類化合物的加成物芳基異氰酸酯與咪唑類化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，可以制得氨基甲酰取代咪唑類化合物。4.5 有機(jī)羧酸鹽及其絡(luò)合物環(huán)氧樹(shù)脂和羧酸鹽的組成物常需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間加熱才能固化。使用

38、脂肪族或酯環(huán)族羧酸金屬鹽作為促進(jìn)劑、樹(shù)脂完全固化物的電性能和力學(xué)性能優(yōu)于叔胺。不足之處羧酸金屬鹽和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性較差。4.5.1 活性三（2-乙基己酸）鉻使用該絡(luò)合物明顯的降低環(huán)氧樹(shù)脂與含羧基化合物的固化溫度和縮短固化時(shí)間。4.5.2 有機(jī)酸鹽-胺絡(luò)合物金屬原子Cu、Mn、Fe、Co、Ni的脂肪族或酯環(huán)族羧酸鹽和胺反應(yīng)得到的絡(luò)合物作為促進(jìn)劑，容易與環(huán)氧/酸酐體系相容，室溫下有足夠的使用時(shí)間，高溫下可以快速固化，固化物的電性能、力學(xué)性能非常優(yōu)良。4.6 其他促進(jìn)劑4.6.1 1,8-二氮雜-雙環(huán)（5,4,0）-7-十一碳烯（DBU）分子式C9H16N2，相對(duì)分子質(zhì)量152，在現(xiàn)有的有機(jī)化合物中

39、顯示最強(qiáng)的堿性，屬超堿性物，具有強(qiáng)催化能力。DBU主要用作集成電路及電子部件封裝用環(huán)氧樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑。當(dāng)以DBU鹽的形式使用時(shí)，封裝時(shí)受熱，DBU解離出來(lái)起固化促進(jìn)作用。4.6.2 2-硫醇基苯并噻唑（促進(jìn)劑M）結(jié)構(gòu)式，淡黃色單斜針狀或片狀粉末，微臭和略有苦味，熔點(diǎn)164175，相對(duì)密度1.52，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳及氯仿等有機(jī)溶劑。由苯胺、二硫化碳及硫磺按下式反應(yīng)制備：促進(jìn)劑M原本用作橡膠硫化促進(jìn)劑，但由于含有巰基。5.6.3過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑在解離時(shí)生成羧基酯游離基，催化環(huán)氧基和芳香胺的反應(yīng)。過(guò)氧化苯甲酰具有最好的促進(jìn)效果?？擅黠@提高固化物的耐化學(xué)性。使用過(guò)氧化物除了固化速度提高22.5倍，固化度達(dá)到9598%外，還可將芳胺的固化溫度由120160降至80。5.6.4 硫脲