高分子化學(xué)與物理-第5章-共聚反應(yīng)

1、第第5 5章章 共共 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)（1）概念）概念：均聚反應(yīng)均聚反應(yīng)(homo-polymerization ) 均聚物均聚物(homopolymer)共聚合反應(yīng)共聚合反應(yīng)(co-polymerization) 共聚物共聚物(copolymer)。 共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物。 5.1 概概 述述（2）意義）意義： 實際應(yīng)用實際應(yīng)用：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過：開發(fā)聚合物新品種；提高聚合物的綜合性能，通過共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長處，改進多種性能，如機械性共聚反應(yīng)可吸取幾種均聚物的長處，改進多種性能，如機械性能、溶解

2、性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能能、溶解性能、抗腐蝕性能和老化性能等，從而獲得綜合性能均衡優(yōu)良的聚合物。均衡優(yōu)良的聚合物。 理論研究理論研究：通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚：通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系機理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。（3）類型：）類型：聚合反應(yīng)機理聚合反應(yīng)機理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。單體種類多少：單體種類多少：二元共聚

3、合、三元共聚合等，依此類推。二元共聚合、三元共聚合等，依此類推。 二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以二元共聚合的理論研究較系統(tǒng)深入，而三元及三元以上共聚合復(fù)雜，理論研究很少，但實際應(yīng)用的例子頗多上共聚合復(fù)雜，理論研究很少，但實際應(yīng)用的例子頗多。（1）無序（規(guī)）共聚物）無序（規(guī)）共聚物（random copolymer) 兩種單體單元的排列沒有一定順序，兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相鄰的單單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是體單元是隨機的，可以是A單體單元，也可以是單體單元，也可以是B單體單元。單體單元。 AAABAABAABBABABAAB這類共聚物命名時，常以單體

4、名稱間加這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“-”或或“/”加后綴共聚加后綴共聚物，如：物，如： 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物(A-co-B)（2）交替共聚物）交替共聚物（alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列交替排列，A單體單元單體單元相鄰的肯定是相鄰的肯定是B單體單元。單體單元。 ABABABABABABABABABABABAB命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物共聚物”前加前加“交替交替”，如：苯乙烯如：苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物馬來酸酐交替共聚物(A-alt-B)（3）嵌段共聚物）嵌

5、段共聚物（block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上兩單體單元在分子鏈上成段排列成段排列。(A-b-B) AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB 若含一段若含一段A鏈與一段鏈與一段B鏈，如鏈，如AAAAAAA-BBBBBBBBB，稱稱AB型二嵌段共聚物型二嵌段共聚物； 如果是由一段如果是由一段A鏈接一段鏈接一段B鏈再接一段鏈再接一段A鏈，如鏈，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，則稱，則稱ABA型三嵌段共聚物型三嵌段共聚物； 若由多段若由多段A鏈和多段鏈和多段B鏈組成，則稱鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共聚物型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物）接枝共聚物（gra

6、ft copolymer) (A-g-B) 以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。（支鏈）與之相連。AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB BBBBBB命名時常以主鏈聚合物的名稱命名時常以主鏈聚合物的名稱“接枝接枝”支鏈聚合物名稱。支鏈聚合物名稱。 在均聚反應(yīng)中，在均聚反應(yīng)中，聚合速率聚合速率、平均相對分子量平均相對分子量和和相對分子量分布相對分子量分布是研究的三項重要內(nèi)容。是研究的三項重要內(nèi)容。 在共聚反應(yīng)中，在共聚反應(yīng)中，共聚物組成共聚物組成和和序列分布序列分布上升上升為

7、首要問題。為首要問題。5.2 二元共聚合方程與競聚率二元共聚合方程與競聚率共聚物性能共聚物性能共聚物組成共聚物組成單體組成單體組成密切相關(guān)密切相關(guān)不相等不相等但相關(guān)但相關(guān)單體相對活性單體相對活性單體單元含量單體單元含量與連接方式與連接方式共同決定共同決定 二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性之間的關(guān)系可從動力學(xué)上進行推導(dǎo)。單體相對活性之間的關(guān)系可從動力學(xué)上進行推導(dǎo)。 共聚反應(yīng)的反應(yīng)機理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈共聚反應(yīng)的反應(yīng)機理與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)，但在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈

8、終止等基元反應(yīng)，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。 動力學(xué)推導(dǎo)時，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：動力學(xué)推導(dǎo)時，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)：（1）等活性）等活性（2）分子量很大）分子量很大（3）穩(wěn)態(tài)）穩(wěn)態(tài)假設(shè)（假設(shè)（1）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長短無關(guān)，也與前末端）活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長短無關(guān)，也與前末端單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元；M2M1*M1M1*M1*M1M2*M2M2*M2*即，體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈增即，體系中就只存在兩種鏈增長活性中心，這樣共聚合的鏈增長反應(yīng)就可簡化為這兩種活性

9、中心分別與兩種單體之間進行的長反應(yīng)就可簡化為這兩種活性中心分別與兩種單體之間進行的四個競爭反應(yīng)：四個競爭反應(yīng)：M1* + M1k11M1*R11 = k11M1*M1M1* + M2k12M2*R12 = k12M1*M2M2* + M1k21M1*R21 = k21M2*M1M2* + M2k22M2*R22 = k22M2*M2（I）（II）（III）（IV）四四種種競競爭爭鏈鏈增增長長反反應(yīng)應(yīng)： 其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應(yīng)稱為其中活性鏈末端與同種單體之間的鏈增長反應(yīng)稱為同系鏈增同系鏈增長反應(yīng)長反應(yīng)（如反應(yīng)（如反應(yīng)I和和IV）；而與不同種單體之間的反應(yīng)稱為）；而與不同種單體之

10、間的反應(yīng)稱為交交叉鏈增長反應(yīng)叉鏈增長反應(yīng)（如反應(yīng)（如反應(yīng)II和和III）。）。假設(shè)（假設(shè)（2）聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)，轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長反應(yīng)決定因此共聚物的組成僅由鏈增長反應(yīng)決定；M1僅消耗于反應(yīng)（僅消耗于反應(yīng)（I）和（）和（III）：）： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1M2僅消耗于反應(yīng)（僅消耗于反應(yīng)（II）和（和（IV）：）： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 由于單體的消耗全部用

11、于共聚物的組成，因此共聚物分子中由于單體的消耗全部用于共聚物的組成，因此共聚物分子中兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：兩單體單元的摩爾比等于兩種單體的消耗速率之比：假設(shè)（假設(shè)（3）假設(shè)共聚反應(yīng)是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的假設(shè)共聚反應(yīng)是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度濃度M1*+M2*恒定，恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和M2*的生成速率，并且的生成速率，并且 M1* 轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镸2*的速率等于的速率等于M2*轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變?yōu)闉镸1*的速率；的速率；即即 k12M1*M2 = k21M2*M1 故故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 代入共聚物

12、組成方程（代入共聚物組成方程（i），），并令并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21 整理得整理得共聚合方程共聚合方程： 式中式中 r1和和 r2分別分別為為同系鏈增長速率常數(shù)同系鏈增長速率常數(shù)與與交叉鏈增長交叉鏈增長速率常數(shù)速率常數(shù)之比，分別稱為之比，分別稱為M1和和M2的的競聚率競聚率。 共聚合方程表明共聚合方程表明某一瞬間某一瞬間所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚所得共聚產(chǎn)物的組成對競聚率的依賴關(guān)系，也叫做率的依賴關(guān)系，也叫做共聚物組成微分方程共聚物組成微分方程。共聚物組成微分方程共聚物組成微分方程 為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分?jǐn)?shù)來表示兩單為了研究方便，多數(shù)情況下采用摩爾分

13、數(shù)來表示兩單體的投料比，設(shè)體的投料比，設(shè)f1、f2為原料單體混合物中為原料單體混合物中M1及及M2的摩爾的摩爾分?jǐn)?shù)，分?jǐn)?shù)，F(xiàn)1、F2分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分別為共聚物分子中兩單體單元含量的摩爾分?jǐn)?shù)，則：分?jǐn)?shù)，則： f1 = 1-f2 = M1 / (M1+M2), F1 = 1-F2 = dM1 / (dM1+dM2)分別代入共聚合微分方程，得分別代入共聚合微分方程，得摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程摩爾分?jǐn)?shù)共聚合方程： r1 f12 + f1 f2F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22競聚率競聚率(reacting ratio)的物理意義的物理意義： r1 = k11

14、/k12，表示以表示以M1*為末端的增長鏈加本身單體為末端的增長鏈加本身單體M1與加與加另一單體另一單體M2的反應(yīng)能力之比，的反應(yīng)能力之比，M1*加加M1的能力為自聚能力，的能力為自聚能力，M1*加加M2的能力為共聚能力，即的能力為共聚能力，即r1表征了表征了M1單體的自聚能力與單體的自聚能力與共聚能力之比；共聚能力之比； r1表征了單體表征了單體M1和和M2分別與末端為分別與末端為M1*的增長鏈反應(yīng)的相的增長鏈反應(yīng)的相對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量對活性，它是影響共聚物組成與原料單體混合物組成之間定量關(guān)系的重要因素。關(guān)系的重要因素。 r1 = 0，k11=0,表示表示

15、M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為0，不能進行自聚，不能進行自聚反應(yīng)，反應(yīng)，M1*只能與只能與M2反應(yīng)；反應(yīng)； r1 1，k11k12,表示表示M1*優(yōu)先與優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長；自聚反應(yīng)發(fā)生鏈增長；自聚共聚共聚 r1 1，k11自聚自聚 r1 = 1，k11=k12,表示當(dāng)兩單體濃度相等時，表示當(dāng)兩單體濃度相等時，M1*與與M1和和M2反應(yīng)反應(yīng)發(fā)生鏈增長的幾率相等；共聚和自聚傾向相等發(fā)生鏈增長的幾率相等；共聚和自聚傾向相等 r1 = ，表明，表明M1*只會與只會與M1發(fā)生均聚反應(yīng)，不會發(fā)生共聚反應(yīng)。發(fā)生均聚反應(yīng)，不會發(fā)生共聚反應(yīng)。r r1 1,r,r2 2不僅決定共聚物的組成不僅

16、決定共聚物的組成, ,還決定了還決定了M M1 1和和M M2 2單體單元在單體單元在共聚物大分子鏈中的排列共聚物大分子鏈中的排列. .典型的典型的r與共聚行為的關(guān)系與共聚行為的關(guān)系5.3 共聚反應(yīng)類型共聚反應(yīng)類型共聚物組成曲線共聚物組成曲線 根據(jù)兩種單體的競聚率根據(jù)兩種單體的競聚率r1、r2及其乘積可將二元共聚合反應(yīng)分及其乘積可將二元共聚合反應(yīng)分為以下幾類，各自有其特征的為以下幾類，各自有其特征的F1f1曲線曲線。（原料組成與共聚物。（原料組成與共聚物組成的關(guān)系曲線）組成的關(guān)系曲線）（1）r1 = 0，r2 = 0 交替共聚交替共聚 即即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明兩

17、單體均不會發(fā)生自聚，只能，表明兩單體均不會發(fā)生自聚，只能共聚，也就是共聚，也就是M1*只會與只會與M2反應(yīng)，反應(yīng)，M2*只會與只會與M1反應(yīng)：反應(yīng)：M1*M1M2*M1M2M1*M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2XM2M1X M1和和M2交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替與活性鏈末端反應(yīng)生成交替共聚物交替共聚物，這種，這種類型的共聚反應(yīng)為類型的共聚反應(yīng)為交替共聚反應(yīng)交替共聚反應(yīng)。由。由F1-f1摩爾分?jǐn)?shù)共聚方摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可見，不論程可見，不論f1為多少，為多少，F(xiàn)1=0.5. r1 f12 + f1 f2F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5 r1 f12 + 2

18、 f1 f2 + r2 f22r10, r20：交替共聚：交替共聚F1-f1曲線特征曲線特征：F1=0.5含量少的單體消耗完畢，聚合就停止，留下多余的單體不含量少的單體消耗完畢，聚合就停止，留下多余的單體不再共聚合。再共聚合。F10.501.000.51.0f1r1 =0, r2 = 0共聚體系的共聚體系的F1 f1曲線曲線（2）r1r2 = 1，理想共聚：，理想共聚： 又可分兩種情形又可分兩種情形 （i） r1 =r2 = 1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程：微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = dM2 M2（r2M2+M1

19、) M2 即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即兩單體的投料比。也即 F1 = f1。 這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反這種共聚物組成總是與其原料單體組成相同，這類共聚反應(yīng)稱應(yīng)稱恒比共聚恒比共聚，得到的共聚物為無規(guī)共聚物。，得到的共聚物為無規(guī)共聚物。 F1-f1曲線特征：曲線特征：其其F1f1曲線為一對角線曲線為一對角線f1F10.501.000.51.0r1 =r2 = 1，恒分共聚的，恒分共聚的F1-f1曲線曲線（ii） r1r2 = 1，但，但r1r2 在這種情形下，共聚合微分方程：在這種

20、情形下，共聚合微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的中兩單體摩爾比的r1倍，倍， 這類共聚反應(yīng)稱這類共聚反應(yīng)稱一般理想共聚一般理想共聚。 F1-f1曲線特征：曲線特征：F1f1曲線隨曲線隨r1的不同而不同程度地偏離的不同而不同程度地偏離對角線，并且曲線是對稱的，若對角線，并且曲線是對稱的，若r11,F1f1曲線在對角線的上曲線在對角線的上方，若方，若r11r11, r2 1 (或或 r1 1) : 在這種情形下，共聚單體

21、在這種情形下，共聚單體對中的一種單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向?qū)χ械囊环N單體的自聚傾向大于共聚。另一種單體的共聚傾向則大于自聚傾向。則大于自聚傾向。 F1-f1曲線特征：曲線特征：其其F1f1曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)曲線與一般理想共聚相似，當(dāng)r11，r21時，曲線在對角線上方；當(dāng)時，曲線在對角線上方；當(dāng)r11時，曲線在對角線的時，曲線在對角線的下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。下方，都不會與對角線相交，但曲線是不對稱的。 當(dāng)當(dāng)r11, r21時（或時（或r11)，得到的實際上是兩種單得到的實際上是兩種單體的均聚物。當(dāng)體的均聚物。當(dāng)r1（或或r2）特別大，而特別大，而r

22、2（或或r1）接近于接近于0，則實，則實際上只能得到際上只能得到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。0.5000.51.01.0F1f1r11, r21r11r1r21的非的非理想理想共聚體系的共聚體系的F1 f1曲線曲線隨著隨著r1和和r2差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。差距的增大，分子鏈中出現(xiàn)均聚鏈段的傾向增大。以以r11, r2共聚M1M1M1*M2M1M1M1M2*M2共聚自聚M1M1M1M2M1*當(dāng)當(dāng)r1r2時，只有當(dāng)時，只有當(dāng)M1消耗完后才開始消耗完后才開始M2的聚合，得到嵌段共的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，也可能生成聚物，但由于存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終

23、止反應(yīng)，也可能生成M1和和M2的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合的均聚物，即聚合產(chǎn)物為嵌段共聚物和兩種單體均聚物的混合物。物。當(dāng)當(dāng)r1（或或r2）特別大，而特別大，而r2（或或r1）接近于接近于0，則實際上只能得，則實際上只能得到到M1（或或M2）的均聚物。的均聚物。 （ii） r11, r2 相同單體單元連相同單體單元連接的幾率，得到無規(guī)共聚物。接的幾率，得到無規(guī)共聚物。 F1-f1曲線特征：曲線特征：其顯著特征是其顯著特征是F1f1曲線與對角線相交，曲線與對角線相交，在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為在此交點處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為恒分恒分

24、（比）點（比）點。 把把F1=f1代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點處的代入摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可求得恒分點處的單體投料比：單體投料比： M1 r2 - 1 1 - r2 = 或或 f1 = M2 r1 - 1 2 - r1 - r20.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于都小于1的非的非理想理想共聚體系的共聚體系的F1 f1曲線曲線0.41/0.04 （iii） r11, r2 1 : 這種情形極少見于自由基聚合，而多這種情形極少見于自由基聚合，而多見于離子或配位共聚合，其見于離子或配位共聚合，其F1f1曲線也與對角線相交，具曲線也與對角線相交，具有恒分點有恒分點。只是

25、曲線的形狀與位置與。只是曲線的形狀與位置與r1 1, r2 1的相反，由的相反，由于同系鏈增長速率常數(shù)大，自聚傾向大：于同系鏈增長速率常數(shù)大，自聚傾向大：M1*nM1(M1)nM1*M2(M1)n+1M2*mM2(M1)n+1(M2)mM2*M1(M1)n+1(M2)m+1M1*pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*得到嵌段共聚產(chǎn)物得到嵌段共聚產(chǎn)物小小 結(jié)結(jié) r r1 1=0,r=0,r2 2=0 =0 交替共聚交替共聚 r r1 1r r2 2=1 =1 理想共聚理想共聚 r r1 1=1,r=1,r2 2=1 =1 恒比共聚恒比共聚 r r1 1r r2 2 1 1 非理想共聚

26、非理想共聚 r r1 11,r1,r2 21 1,r1,r2 21 1 嵌段共聚嵌段共聚5.4 共聚產(chǎn)物組成分布控制共聚產(chǎn)物組成分布控制 由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是瞬間瞬間的共聚物組成，隨著聚合反的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，應(yīng)的進行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，因此，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進行而不斷改變，因此，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進行而不斷改變，因此，除恒比共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應(yīng)的進行而因此，除恒比共聚外，共聚產(chǎn)物的組成也會隨反應(yīng)的進行而不斷改變。不斷改變。 如如r11, r2 -C

27、N,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H 與之相反，與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越強，單體的活性越高取代基的共軛效應(yīng)越強，單體的活性越高。單體活性大小與單體上取代基的共軛穩(wěn)定性密切相關(guān)。（由于單體活性大小與單體上取代基的共軛穩(wěn)定性密切相關(guān)。（由于電子易于流動，因此不飽和或芳香取代基對自由基的穩(wěn)定最電子易于流動，因此不飽和或芳香取代基對自由基的穩(wěn)定最有效）有效）當(dāng)兩種單體共聚時：當(dāng)兩種單體共聚時：MsM, RsMsM, Rs R R 下標(biāo)下標(biāo)s s表示有共軛穩(wěn)定的取代基表示有共軛穩(wěn)定的取代基四種單體自由基反應(yīng)的速率常數(shù)的順序為：四種單體自由基反應(yīng)的速率常數(shù)的順序為：（

28、2）位阻效應(yīng)）位阻效應(yīng) 自由基鏈增長反應(yīng)常數(shù)自由基鏈增長反應(yīng)常數(shù)k = AeD DE/RT，取代基的共軛效應(yīng)主取代基的共軛效應(yīng)主要影響其中的要影響其中的D DE值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的值，而其空間立阻效應(yīng)則主要影響式中的A值。值。 1,1-二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基二取代單體由于鏈增長時采用首尾加成方式，單體取代基與鏈自由基的取代基遠(yuǎn)離，相對于單取代單體，空間阻礙增加與鏈自由基的取代基遠(yuǎn)離，相對于單取代單體，空間阻礙增加不大，但共軛效應(yīng)明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙不大，但共軛效應(yīng)明顯增強，因而單體活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高烯的活性比氯乙

29、烯高2-10倍；倍；XXXX1,1-二取代 而而1,2-二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的二取代單體不同，單體與鏈自由基加成時，兩者的取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如取代基靠得很近，位阻相應(yīng)增大，因而單體活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。倍。XXXX1,2-二取代 1 1，1 1二取代增強單體的活性。二取代增強單體的活性。 1 1，2 2二取代單體，雖明顯減低活性，但仍然可與二取代單體，雖明顯減低活性，但仍然可與一取代單體，甚至一取代單體，甚至1 1，1 1二取代單體共聚。二取代單體共聚。 如果兩個單體都是如果兩個單體都

30、是1 1，2 2二取代，進行鏈增長時空二取代，進行鏈增長時空間位阻很大，增長速率極慢。間位阻很大，增長速率極慢。（3）極性效應(yīng)）極性效應(yīng) 取代基的極性也會影響單體和自由基的活性。如推電子取代基的極性也會影響單體和自由基的活性。如推電子取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電性；而吸電子取代取代基使烯烴分子的雙鍵帶有部分的負(fù)電性；而吸電子取代基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：基則使烯烴分子雙鍵帶部分正電性：H2CCHR - H2CCHR + 因此帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單因此帶強推電子取代基的單體與帶強吸電子取代基的單體組成的單體對由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容體組成的單體對

31、由于取代基的極性效應(yīng)，正負(fù)相吸，因而容易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的易加成發(fā)生共聚，并且這種極性效應(yīng)使得交叉鏈增長反應(yīng)的活化能比同系鏈增長反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。活化能比同系鏈增長反應(yīng)低，因而容易生成交替共聚物。比較取代基的電負(fù)性和它們競聚率的乘積比較取代基的電負(fù)性和它們競聚率的乘積r r1 1r r2 2可可見，電負(fù)性差別越大，見，電負(fù)性差別越大，r r1 1r r2 2越小，交替傾向越大。越小，交替傾向越大。高度交替共聚物是由強吸電子取代基單體與強斥高度交替共聚物是由強吸電子取代基單體與強斥電子取代基單體共聚而成的。電子取代基單體共聚而成的。5.5.2 溫度和

32、壓力的影響溫度和壓力的影響（1 1）在不太高的溫度范圍內(nèi)，）在不太高的溫度范圍內(nèi)，r r1 1，r r2 2受溫度影響較小。受溫度影響較小。例：例：St-MMA St-MMA 在在6060和和131131下的下的r r1 1分別為分別為0.520.52和和0.590.59，r r2 2為為0.460.46和和0.540.54。 （2 2）隨溫度上升選擇性降低，）隨溫度上升選擇性降低，r r1 1，r r2 2都趨近于都趨近于1 1，使無規(guī)共聚，使無規(guī)共聚向理想共聚過渡。向理想共聚過渡。（3 3）r r的數(shù)值小于的數(shù)值小于0.10.1和大于和大于1 1時，溫度的影響較為敏感，因此時，溫度的影響較

33、為敏感，因此自由基的交替共聚受溫度影響較為敏感。自由基的交替共聚受溫度影響較為敏感。（4 4）離子共聚合，由于多數(shù)）離子共聚合，由于多數(shù)r r值遠(yuǎn)大于值遠(yuǎn)大于1 1，所以溫度的影響也相，所以溫度的影響也相當(dāng)明顯。當(dāng)明顯。 壓力對壓力對r r值的影響與溫度相似。工業(yè)上生產(chǎn)共聚物大多采用液相值的影響與溫度相似。工業(yè)上生產(chǎn)共聚物大多采用液相反應(yīng)，壓力不大，可不必考慮壓力的影響。反應(yīng)，壓力不大，可不必考慮壓力的影響。5.5.3 Q-e方程方程 取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自取代基的共軛效應(yīng)、位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)決定了單體和自由基的活性。由基的活性。1947年年Alfrey和和Pric

34、e首次提出了能半定量地計算首次提出了能半定量地計算不同單體對不同單體對r值的值的Q-e方程，認(rèn)為方程，認(rèn)為M1和和M2自由基共聚的各鏈增長自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下式表示：速率常數(shù)可用下式表示： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1)式中式中P1和和P2代表自由基代表自由基M1 和和M2 的活性，的活性，Q1和和Q2代表單體代表單體M1和和M2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)；e代表單體和自由基的極代表單體和自由基的極性性，并假定單體與自

35、由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻效應(yīng)。給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。該式忽略了位阻效應(yīng)。 單體競聚率可用下式表示：單體競聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其比單體，規(guī)定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通過實驗測得各種單體，再通過

36、實驗測得各種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的Q、e值。值。 根據(jù)各單體的根據(jù)各單體的Q、e值可預(yù)測未知單體對的共聚行為，一值可預(yù)測未知單體對的共聚行為，一般般Q值相差很大的單體對難以共聚；值相差很大的單體對難以共聚；Q值高且相近的單體對較值高且相近的單體對較易發(fā)生共聚；易發(fā)生共聚；Q值和值和e值都相近的單體對之間易進行理想共聚；值都相近的單體對之間易進行理想共聚；Q值相同，值相同，e值正負(fù)相反的單體對傾向于進行交替共聚。值正負(fù)相反的單體對傾向于進行交替共聚。 但由但由Q、e值預(yù)測單體對的競聚率時并不十分準(zhǔn)確，主值預(yù)測單體對的競

37、聚率時并不十分準(zhǔn)確，主要是因為要是因為Q-e方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應(yīng)，其次方程忽略了難以忽略的空間阻礙效應(yīng)，其次假定了單體和自由基具有相同的假定了單體和自由基具有相同的e值。值。Q-e圖：以橫坐標(biāo)表示圖：以橫坐標(biāo)表示Q，縱坐標(biāo)表示，縱坐標(biāo)表示e，按每個單體的，按每個單體的Q-e值，在圖上有一相應(yīng)的位置，這種圖叫做值，在圖上有一相應(yīng)的位置，這種圖叫做Q-e圖。圖。 越左邊的單體，越左邊的單體，Q Q值越小，一般不易與圖中右邊的單值越小，一般不易與圖中右邊的單體共聚。體共聚。 Q-eQ-e值接近的單體，易于進行理想共聚；值接近的單體，易于進行理想共聚； Q Q值相當(dāng)，值相當(dāng)，e e值差別大

38、的單體，一為正值，另一為負(fù)值差別大的單體，一為正值，另一為負(fù)值，進行交替共聚的傾向較大。值，進行交替共聚的傾向較大。 引入甲基，引入甲基，e e值向負(fù)值方向移動，值向負(fù)值方向移動，Q Q值增大；值增大； 相應(yīng)的酸被酯化，相應(yīng)的酸被酯化，Q Q，e e值減??；值減小； 引入氯原子，引入氯原子，Q Q，e e值增大值增大。5.6 5.6 常見的共聚物常見的共聚物4.6.1 4.6.1 丁苯膠丁苯膠（styrene butadiene rubber，簡稱，簡稱SBR）最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的橡膠之一。膠之一。由苯乙烯和丁二烯共

39、聚而成的無規(guī)共聚物由苯乙烯和丁二烯共聚而成的無規(guī)共聚物廣泛用于輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、汽車零件、電線、電纜等廣泛用于輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、汽車零件、電線、電纜等橡膠制品。橡膠制品。丁苯橡膠按其合成方法通常分為乳液聚合丁苯橡膠（簡稱乳聚丁苯橡膠按其合成方法通常分為乳液聚合丁苯橡膠（簡稱乳聚丁苯橡膠，丁苯橡膠，ESBR）和溶液聚合丁苯橡膠（簡稱溶聚丁苯橡）和溶液聚合丁苯橡膠（簡稱溶聚丁苯橡膠，膠，SSBR）。）。 直到直到1950年，乳聚丁苯橡膠主要采用水溶性引發(fā)劑（如過硫酸年，乳聚丁苯橡膠主要采用水溶性引發(fā)劑（如過硫酸鉀），在以脂肪酸皂為乳化劑的乳液體系中進行自由基聚合，采用硫酸鉀），在以脂肪

40、酸皂為乳化劑的乳液體系中進行自由基聚合，采用硫酸調(diào)節(jié)分子量，聚合溫度為調(diào)節(jié)分子量，聚合溫度為50，單體轉(zhuǎn)化率約，單體轉(zhuǎn)化率約72。 目前大量生產(chǎn)的低溫乳聚丁苯橡膠采用氧化目前大量生產(chǎn)的低溫乳聚丁苯橡膠采用氧化-還原引發(fā)體系，還原劑還原引發(fā)體系，還原劑是硫酸亞鐵和甲醛合次硫酸氫鈉，氧化劑是過氧化氫對孟烷，聚合溫度是硫酸亞鐵和甲醛合次硫酸氫鈉，氧化劑是過氧化氫對孟烷，聚合溫度約約5 8，單體轉(zhuǎn)化率約，單體轉(zhuǎn)化率約60。凝聚前，填充油或炭黑亦或同時填充。凝聚前，填充油或炭黑亦或同時填充油和炭黑所制得的橡膠，分別稱充油丁苯橡膠、丁苯橡膠炭黑母煉膠油和炭黑所制得的橡膠，分別稱充油丁苯橡膠、丁苯橡膠炭黑母

41、煉膠（濕法者又稱丁苯橡膠炭黑共沉膠）和充油丁苯橡膠炭黑母煉膠。乳聚（濕法者又稱丁苯橡膠炭黑共沉膠）和充油丁苯橡膠炭黑母煉膠。乳聚丁苯橡膠自工業(yè)化生產(chǎn)以來，己過其鼎盛時期，生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)丁苯橡膠自工業(yè)化生產(chǎn)以來，己過其鼎盛時期，生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，品種牌號齊全。量穩(wěn)定，品種牌號齊全。 溶聚丁苯橡膠采用陰離子型（如丁基鋰）催化劑，使丁二烯與苯乙烯溶聚丁苯橡膠采用陰離子型（如丁基鋰）催化劑，使丁二烯與苯乙烯進行溶液聚合，根據(jù)聚合條件和所用催化劑的不同，可以分為無規(guī)型、進行溶液聚合，根據(jù)聚合條件和所用催化劑的不同，可以分為無規(guī)型、嵌段型和星型。無規(guī)型溶聚丁苯橡膠類似于乳聚丁苯橡膠，嵌段型和星嵌段型和星型。無規(guī)型溶聚丁苯橡膠類似于乳聚丁苯橡膠，嵌段型和星型溶聚丁苯橡膠具有熱塑性。溶聚丁苯橡膠具有分子量分布窄、順式含型溶聚丁苯橡膠具有熱塑性。溶聚丁苯橡膠具有分子量分布窄、順