高分子物理課件第一章(2)

1、1第一章第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu)21.1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)：由單體通過聚合反應(yīng)連接 而成鏈狀分子，稱為：高分子鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的 數(shù)目稱為（n，DP）：高分子鏈由一種結(jié)構(gòu)單元組 成，稱為：高分子鏈由幾種結(jié)構(gòu)單元組 成，稱為31.1.1鏈鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 1、化學(xué)組成（單體化學(xué)組成和聚合方式?jīng)Q定）直接決定鏈的形狀和性質(zhì)，進(jìn)而影響高聚物的性能。4 以上這些高聚物可以制成絲、薄膜、以上這些高聚物可以制成絲、薄膜、片材、棒及各種異形材，是典型的熱片材、棒及各種異形材，是典型的熱塑性塑料塑性塑料 5此類高聚物是典型的合成橡膠。此類高聚物是典型的合成橡膠。6這是廣泛應(yīng)用

2、的合成纖維材料這是廣泛應(yīng)用的合成纖維材料7歸納分類：（主鏈）歸納分類：（主鏈）碳鏈高分子碳鏈高分子：分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相聯(lián)結(jié)。大多加聚制得，不易水解。雜鏈高分子雜鏈高分子：分子主鏈由兩種或兩種以上的原子如氧、氮 等以共價(jià)鍵相聯(lián)。由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合制得。主鏈帶極性，較易水解、酸解、醇解。但耐熱性、強(qiáng)度較高89元素高分子元素高分子：主鏈中有硅、磷、鋁、砷等。 元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子：主鏈由上述元素和氧組成，側(cè)鏈含有機(jī)取代基，如聚硅氧烷。具有有機(jī)物的彈塑性，但強(qiáng)度較低。 無機(jī)高分子：無機(jī)高分子：純由其它元素組成。如聚氯化磷腈。耐高溫性能優(yōu)異，但強(qiáng)度較低。特殊高分子：特殊高分子：梯形

3、和螺旋等。歸納分類：（主鏈）歸納分類：（主鏈）10 典型的元素高分子典型的元素高分子 聚硅氧烷11 聚酰亞胺是耐高溫的絕緣材料，聚乙炔聚酰亞胺是耐高溫的絕緣材料，聚乙炔經(jīng)摻雜可以成為與金屬具有同樣電導(dǎo)率的經(jīng)摻雜可以成為與金屬具有同樣電導(dǎo)率的導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料。12 2、端基（高分子鏈的自由末端）、端基（高分子鏈的自由末端） 端基來自于端基來自于單體單體、引發(fā)劑、溶劑或引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑。 端基對(duì)聚合物性能影響：端基對(duì)聚合物性能影響：熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性。 如：聚甲醛，聚碳酸酯如：聚甲醛，聚碳酸酯13nHCHOHO (CH2O)n HCH3COClCH3COO (CH2O) O

4、CCH3nCOCl2+OHCCH3CH3OH+OHOCOCCH3CH3OnOCOO141.1.2高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型構(gòu)型(configuration) ： 分子中由分子中由化學(xué)鍵化學(xué)鍵所固定的原子在空所固定的原子在空間的幾何排列。間的幾何排列。* 要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。裂和重組。151.1.2.1旋光異構(gòu)(optical isomerism) 前提前提：對(duì)于：對(duì)于-CH2-CHX-型的聚烯烴，型的聚烯烴，每一結(jié)構(gòu)單元中有一個(gè)不對(duì)稱（手性）每一結(jié)構(gòu)單元中有一個(gè)不對(duì)稱（手性）碳原子。（硅、碳原子。（硅、P+、N+與碳類似）與碳類似） :

5、互為鏡影的表現(xiàn)出不同互為鏡影的表現(xiàn)出不同旋光性的異構(gòu)體旋光性的異構(gòu)體.16三種類型三種類型Isotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)高分子全部由一高分子全部由一種種旋光異構(gòu)單元鍵接旋光異構(gòu)單元鍵接而成而成分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。交替鍵接而成。分分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。無規(guī)鍵接而成。分分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。不能結(jié)晶。17181920旋光異構(gòu)對(duì)性能的影響旋光異構(gòu)對(duì)性能的影響:全

6、同立構(gòu)的全同立構(gòu)的PS能夠結(jié)晶，熔點(diǎn)能夠結(jié)晶，熔點(diǎn)240oC，而，而無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)PS不能結(jié)晶，透明，軟化溫度不能結(jié)晶，透明，軟化溫度80oC；全同全同PP易于結(jié)晶，可以做塑料和纖維，而易于結(jié)晶，可以做塑料和纖維，而無規(guī)無規(guī)PP，為橡膠狀，無實(shí)用價(jià)值。，為橡膠狀，無實(shí)用價(jià)值。：高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)。注：全同和間同立構(gòu)聚合物稱為21 1.1.2.2幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)(geometric isomerism)前提：前提：1，4-加成的雙烯類聚合物的順反加成的雙烯類聚合物的順反 異構(gòu)。異構(gòu)。22：1，4加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式(一側(cè)

7、）構(gòu)型和反式（兩側(cè)）構(gòu)型之分。23 順式是綜合性能好的彈性體；反式順式是綜合性能好的彈性體；反式（古塔波膠）是彈性不好的結(jié)晶體，（古塔波膠）是彈性不好的結(jié)晶體， 使用價(jià)值小。使用價(jià)值小。242526幾何異構(gòu)對(duì)性能的影響幾何異構(gòu)對(duì)性能的影響：順式順式PB是很好的橡膠，而反式是很好的橡膠，而反式PB是彈性是彈性很差的塑料。很差的塑料。天然橡膠為天然橡膠為98%的順式聚異戊二烯，是綜的順式聚異戊二烯，是綜合性能好的彈性體；而反式聚異戊二烯合性能好的彈性體；而反式聚異戊二烯（古塔波膠）是反式的，是彈性不好的結(jié)（古塔波膠）是反式的，是彈性不好的結(jié)晶體，晶體， 在室溫為硬韌狀物，使用價(jià)值小。在室溫為硬韌狀

8、物，使用價(jià)值小。27構(gòu)型的控制：構(gòu)型的控制：合成方法合成方法對(duì)于含C*單烯類單體：自由基聚合：無規(guī)立構(gòu)聚合物用Z-N催化劑進(jìn)行定向聚合：等規(guī)或全同聚合物。對(duì)于雙烯類單體：自由基聚合：1，2-加成，3，4加成，1，4加成順式和反式。用鈷、鎳和鈦催化劑系統(tǒng)配位聚合：高順式1，4結(jié)構(gòu)。281.1.2.3 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)(linkage isomerism) 由結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體。（對(duì)于縮聚和開環(huán)聚合，結(jié)構(gòu)單元的連 接方式是固定的;） （ 加聚反應(yīng)1，4-加成, 順反異構(gòu)。）前提：對(duì)于加聚反應(yīng)： 單烯類（不對(duì)稱），可以分為 頭-尾、頭-頭 （尾-尾）連接的不同方式; 共

9、軛雙烯存在1，2（3，4）分為頭-尾、頭- 頭尾-尾）連接； 29 單烯類單烯類（化學(xué)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱）聚合（化學(xué)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱）聚合物，物，絕大多數(shù)是頭絕大多數(shù)是頭-尾鍵接尾鍵接頭頭（尾尾）鍵接：頭頭（尾尾）鍵接： 頭尾鍵接：頭尾鍵接：CH2CHRCHRCH2CH2CHRCHRCH2CH2CHRCH2CHR30313233鍵接方式的確定：鍵接方式的確定：化學(xué)分析法：選擇性氧化反應(yīng)、裂解反應(yīng)等，如聚苯乙烯在300熱裂解，產(chǎn)物的色譜分析證明是 而不是34鍵接方式的確定：鍵接方式的確定：X射線衍射法：用于結(jié)晶性強(qiáng)的高聚物的結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式。如聚偏氯乙烯35雙烯類高聚物雙烯類高聚物：36對(duì)性能的影響：對(duì)性能

10、的影響：鍵接方式影響結(jié)構(gòu)單元排列的規(guī)整性，進(jìn)而影響結(jié)晶性能，影響強(qiáng)度及加工性等 如：PP影響化學(xué)性能：如PVA37討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)形？381.1.3分子構(gòu)造（分子構(gòu)造（architecture）構(gòu)造構(gòu)造指結(jié)構(gòu)單元的指結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成化學(xué)組成、鍵接方鍵接方式式及各種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體（支化、交聯(lián)、及各種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體（支化、交聯(lián)、互穿網(wǎng)絡(luò)）互穿網(wǎng)絡(luò)） 本節(jié)本節(jié)：聚合物分子的各種形狀：聚合物分子的各種形狀1.1.3.1一維、二維、三維大分子一維、二維、三維大分子線形：如線形：如PE、PMMA、PET環(huán)形：如環(huán)形聚苯乙烯、聚芳醚環(huán)形：如環(huán)形聚苯乙烯、聚芳醚套環(huán)、輪烷、聚合物管套環(huán)、輪烷、聚

11、合物管梯形聚合物：如碳纖維梯形聚合物：如碳纖維391.1.3.2支化支化(branching)與交聯(lián)與交聯(lián) (crosslinking)一般高分子都是線型一般高分子都是線型 高分子在什么情況下易于發(fā)生支化，高分子在什么情況下易于發(fā)生支化，怎樣會(huì)發(fā)生交聯(lián)？怎樣會(huì)發(fā)生交聯(lián)？1）縮聚過程中有官能度為三的單體或雜質(zhì)）縮聚過程中有官能度為三的單體或雜質(zhì)存在；存在；2）在加聚過程中，有自由基的鏈轉(zhuǎn)移的反）在加聚過程中，有自由基的鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)發(fā)生；應(yīng)發(fā)生；3）雙烯類單體中的第二鍵發(fā)生活化。）雙烯類單體中的第二鍵發(fā)生活化。40411、支化高分子：支化高分子：能溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，加熱可熔融。支鏈?duì)性能有影響：

12、 支化對(duì)于支化對(duì)于結(jié)晶性能、物理機(jī)械性能、耐結(jié)晶性能、物理機(jī)械性能、耐熱性能熱性能影響較大影響較大，如，如LDPE（高壓聚乙烯）（高壓聚乙烯）和和HDPE（低壓聚乙烯）（低壓聚乙烯）4243支化分類支化分類支化高分子有星型、梳型、無規(guī)之分。支化高分子有星型、梳型、無規(guī)之分。無規(guī)支化高分子無規(guī)支化高分子或樹狀高分子（或樹狀高分子（tree polymer）：不同長度的支鏈沿著主鏈無）：不同長度的支鏈沿著主鏈無規(guī)分布。如：規(guī)分布。如：PE自由基聚合自由基聚合梳形高分子梳形高分子（comb polymer）：一）：一些線形鏈沿著主鏈以較短的間隔排列而些線形鏈沿著主鏈以較短的間隔排列而成的高分子。成的

13、高分子。星形高分子星形高分子（star polymer）：從一）：從一個(gè)核伸出三個(gè)或多個(gè)臂（支鏈）的高分個(gè)核伸出三個(gè)或多個(gè)臂（支鏈）的高分子。如子。如PS，規(guī)整星形高分子，超支化高，規(guī)整星形高分子，超支化高分子。有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，溶液粘分子。有獨(dú)特的物理化學(xué)性能，溶液粘度隨度隨M增加出現(xiàn)極值。增加出現(xiàn)極值。4445分子主鏈不是單鏈而是象分子主鏈不是單鏈而是象“梯子梯子”或或“雙股螺旋雙股螺旋線線”。如聚丙烯腈纖維加熱時(shí)，升溫過程中環(huán)化，。如聚丙烯腈纖維加熱時(shí)，升溫過程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），加入高聚物可作為耐高溫復(fù)合材

14、料。加入高聚物可作為耐高溫復(fù)合材料。CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脫氫環(huán)化梯形聚合物：梯形聚合物：4647nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成順式反式全同間同無規(guī)雙烯類單體：丁二烯雙烯類單體：丁二烯48雙烯類單體：聚異戊二烯雙烯類單體：聚異戊二烯CHCCH2CHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成順式反式全同間同無規(guī)CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同間同無規(guī)CH2492、交聯(lián)高分子：交聯(lián)高分子：高分子鏈之間通過化學(xué)鍵或

15、鏈段連接成的三維網(wǎng)狀大分子，稱為。如熱固性塑料、硫化橡膠、羊毛、頭發(fā)等。不溶不熔。具有耐熱、耐溶劑、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)越性能。50未經(jīng)硫化橡膠，分子之間易滑動(dòng)，受力后產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，無價(jià)值 。硫化后，分子間不滑移，有可逆的彈性變形。5%20%更高51交聯(lián)的表征交聯(lián)的表征:交聯(lián)度(degree of crosslinking)：（類比有支化度概念）通常用交聯(lián)單體單元的物質(zhì)的量與所有單元的總物質(zhì)的量的比或 相鄰交聯(lián)點(diǎn)（支化點(diǎn)）之間鏈的平均分子量表示。估算：溶脹度或力學(xué)性能52線型分子：可溶，可熔，易于加工，可線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“

16、熱塑性熱塑性”塑料（塑料（PVC，PS等屬此類）等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）塑料（酚醛、脲醛屬此類）線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別531.1.4共聚物(copolymer)的序列結(jié)構(gòu)1.1.4.1 共聚物分類共聚物分類 以二元共聚物為例

17、連接方式分為：以二元共聚物為例連接方式分為： 無規(guī)共聚物（random）如丁苯橡膠交替共聚物（alternate）丁丙膠嵌段共聚物（block）SBS熱塑性彈性體接枝共聚物（graft）PP-g-MAH 5455565758表征：表征：平均成分： 化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測定等） 光譜法（紅外IR、紫外UV、核磁共振NMR等） 序列長度： 物理方法（核磁共振、紫外和紅外） 化學(xué)方法（基于鏈的斷裂或相鄰側(cè)基的研究） 59表征：序列結(jié)構(gòu)表征：序列結(jié)構(gòu)單體單元的平均序列長度平均序列長度: ABAABABAAABBABBBBAABBB 則:=10/6, =12/6 嵌段數(shù)：嵌段數(shù)：100個(gè)單體單元中出

18、現(xiàn)的各種嵌段數(shù)的總和。60 例如：例如：PE、PP均為塑料，而其共聚物則是橡膠均為塑料，而其共聚物則是橡膠（乙丙橡膠）；（乙丙橡膠）；（力學(xué)性能）力學(xué)性能） PTFE是不能熔融加工的塑料、而其與六是不能熔融加工的塑料、而其與六氟丙烯的共聚物則是熱塑性塑料（氟丙烯的共聚物則是熱塑性塑料（加工性加工性能）；能）； 纖維素接枝聚丙烯酰胺絮凝劑纖維素接枝聚丙烯酰胺絮凝劑（化學(xué)性能）（化學(xué)性能） 3、共聚對(duì)性能的影響61共聚結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響：如先天型“鐮刀型貧血癥”62 為了改善高聚物的性能，往往為了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使產(chǎn)物兼有幾種均聚采取共聚，使產(chǎn)物兼有幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。物的優(yōu)點(diǎn)。例例1：PMMA PS例例2：ABS例例3：SBS熱塑性彈性體熱塑性彈性體牛筋底牛筋底63習(xí)題：習(xí)題：1、試討論線形聚異戊二烯可能有哪些不同的構(gòu)型（畫出結(jié)構(gòu)示意圖）。2、以聚丁二烯為例，說明一次結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）對(duì)聚合物性能的影響？（1，2加成：全同和間同； 1，4加成：順式和反式。 其中順式規(guī)整性差，不易結(jié)晶，常溫下為無定形的彈性體，可作橡膠用。其余三種，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，彈性變差或失去彈性，不宜作橡膠。）64習(xí)題：習(xí)題：3、聚氯乙烯用鋅粉在二氧六環(huán)中回流處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有86%左右的氯被脫除，產(chǎn)物中有環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)，而無C=C結(jié)構(gòu)，就此實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明聚氯乙烯鏈中單體的鍵接