光化學概要由于光的作用而發(fā)生的化學反應通稱為光化學反應

1、§ 10.6 光化學概要由于光的作用而發(fā)生的化學反響通稱為“光化學反響。相對于光化學反響，普通的化學反響稱為“熱反響。人們對光化學現(xiàn)象早己熟知，如植物的光合作用、照相底片的感光 作用等。但直到最近五十年，由于人們越來越重視太陽能的利用以及激光技術的應用，光化學的研究才隨之迅速開展起來。有人估算，太陽投射到地球外表上的能量占地球總能量的99以上。而且太陽能取之不盡、用之不竭、且無污染，故一直是人們夢寐以求的理想能源。目前，太陽能的利用大致 可分三種類型：一是吸收太陽光直接轉(zhuǎn)化為熱；二是通過光電效應使光能轉(zhuǎn)化為電能；三是通過光化學反響使光能轉(zhuǎn)化為化學能。因此，深入探索光化學規(guī)律的意義是顯

2、而易見的。(1) 光化學定律以化學方式利用太陽能是指太陽光照射到一定的反響系統(tǒng)，系統(tǒng)吸收光能發(fā)生化學反 應，并在此過程中將太陽能轉(zhuǎn)化為化學能的形式貯存于光化學反響產(chǎn)物中，該產(chǎn)物恢復到原來物質(zhì)時再釋放出這局部能量供人們利用。光化學反響必需遵循兩條光化學根本定律：光化學第一定律，又稱格羅塞斯(Grotthus)定律，其內(nèi)容為：“只有為反響系統(tǒng)所吸收的輻射光才能有效地產(chǎn)生光化學變化?，F(xiàn)在看來，這條定律似乎是明顯的。對于投射到地球外表的太陽光，通常只有紫外和可見局部能夠被光化學系統(tǒng)所吸收，紅外光由于很難促使分子中的電子激發(fā)，一般不能引發(fā)光化學反響。光化學第二定律，又稱光化當量定律或愛因斯坦(Ei ns

3、tei n)定律，其內(nèi)容為：“在光化學反響的初始階段，系統(tǒng)吸收一個光量子就能活化一個分子。這種過程稱為單光子吸收。由于激光技術的應用，人們發(fā)現(xiàn)有時也會有多光子吸收現(xiàn)象，即一個分子同時吸收多個光量子而活化。但是，在通常情況下這種多光子吸收的幾率甚微，仍可忽略不計。根據(jù)光化當量定律，活化 1mol反響物分子就需要吸收 1mol光量子。1mol光量子的能8 -1=1.20 10/(' /nm)J mol(10.56)式中是光的波長，單位為 nm (納米);E 的單位為J mo1-1。由上式可以看出，對于不同波 長的光，其E值不同，越長，E值越?。徊ㄩL越短，E ,值就越大。分子吸收光能后引發(fā)的

4、光化學反響可能有以下幾種情況:eC+AB + C'(1)其中，(1)化學鍵均裂產(chǎn)生自由基，化學鍵異裂產(chǎn)生陰、陽離子，(3)分子電離，分子活化，(5)分子重排。上述這些反響都有光量子參加，稱為初級光化學過程。(2) 量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率有的可能引發(fā)鏈反響而導致更被光量子活化了的分子有的可能未及發(fā)生反響便已失活,“量子效率多分子發(fā)生化學變化。發(fā)生光化學反響的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱為 以G表示。即不發(fā)生反響的分子數(shù)發(fā)生反響的物質(zhì)的量(10 57)(10.57) 吸收的光子數(shù)吸收光的物質(zhì)的量光化學反響能夠使光能轉(zhuǎn)換為化學能，即能夠增加反響系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)。反響系統(tǒng)增加的化學能與投射在

5、反響系統(tǒng)中光的總能量之比稱為“能量轉(zhuǎn)換效率，也稱“能量貯存效 率，以*1表示。假設使用一定波長的單色光進行光化學反響，那么能量轉(zhuǎn)換效率可簡單表示為口/Gm(I。©)E,式中.VGm為1mol光化學反響的吉布斯函數(shù)增量。對于不同的光化學反響，量子效率往往相差很大。例如H2和B2的反響B(tài)2 + H2 2HBr在600 nm光照下反響的初始階段 B.吸收光量子解離為自由基Br2一 J 2Br 然而后續(xù)反響-1Br + H2 HBr + H E = 88 kJ mol反響速率比擬緩慢，Br有足夠的時間重新復合，因此在通常條件下該反響的量子效率門只有 0.01。對于H2和C12的反響Cl2 +

6、 H2» 2HCI在400 nm光照下，C1?吸收光量子亦解離為自由基CI2. 2Cl 其兩步后續(xù)反響-1CI + H2HCl + H * E = 26 kJ molH + Cl2HCl + Cl * E= 12 kJ mol-1都是比擬快的反響，于是形成連續(xù)不斷的鏈反響。該反響的量子效率可高達105至106。光化學反響的量子效率可能小于1,亦可能大于1。但無論量子效率多么大，其能量轉(zhuǎn)換效率都不可能超過 1,這是由能量守恒原理所決定的。研究結果說明：對于太陽能的利用，假設能發(fā)現(xiàn)某系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率可以到達10：,那么該光化學反響系統(tǒng)就會有非常廣泛的實用價值。(3) 光化學反響1. 光

7、化學反響的速率在熱反響中，反響物分子依賴分子碰撞而活化，因此熱反響的速率與反響物濃度有關； 在光化學反響中，反響物分子吸收光量子而活化，因此，在反響物量充足的條件下，光化學反響的速率與吸收光的強度la成正比，有時與反響物濃度無關。即r = kIa(10.59)這是光化學反響與熱反響的重要區(qū)別之一。2. 光化學反響的平衡對峙反響中，只要有一個方向是光化學反響，那么其平衡就稱為“光化學平衡。由于光化學反響的速率關系與熱反響不同，故其平衡與熱反響亦不相同。例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下發(fā)生二聚的反響：hv2AA2其正向是光化學反響，故其反響速率為 而其逆向解離是熱反響，故其反響速率應為r亍kA

8、2(10.60)反響系統(tǒng)吸收光強度la與照(10.61)當r+=r衛(wèi)寸，即卩k+l a= kA2時，反響到達平衡，那么 k .A2H , la k_即A2的平衡濃度亦與吸收光強度成正比。值得指出的是，(10.59)和(10.60)式中的I a是吸收光的強度。射光強度I0之間服從比爾(Beer)定律，即la"。I。"式中q是吸光物質(zhì)的濃度，I是透光層厚度，i稱為該物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，或稱摩爾消光 系數(shù)。i值與吸光物質(zhì)的種類及照射光的波長等有關。3. 溫度的影響由于光化學反響速率和平衡主要取決于吸收光強度，因而溫度對其影響甚微， 通常均可忽略不計。4. 光敏反響有些物質(zhì)本身不能

9、直接吸收某些波長的光而發(fā)生反響，但是假設有適當?shù)钠渌镔|(zhì)能吸收這些波長的光，然后將能量轉(zhuǎn)移給反響物分子使之活化或反響，而其自身不發(fā)生化學變化， 那么這種物質(zhì)稱為“光敏劑，由光敏劑引發(fā)的反響稱為“光敏反響。在光敏反響中，有的光敏劑分子吸光后僅靠分子碰撞將能量轉(zhuǎn)移給反響物分子，而在多數(shù)情況下是光敏劑分子吸光后參與反響，改變了原來的反響途徑，其作用與催化劑類似。例如CO2和出0分子均不能直接吸收陽光，必須依賴葉綠素作為光敏劑方可發(fā)生光合作用。即陽光6CO2 + 6H 2O 葉綠素* C6H12O6 + 6O2尋找適宜的光敏劑能夠使光化學反響的范圍拓寬，這對合理利用太陽能具有重大意義。 例如，光解水制

10、氫的反響，理論研究預示該反響的能量轉(zhuǎn)化率可高達40：,非常引人注目。然而H2O分子對太陽能的吸收極其微弱，只有依靠適宜的光敏作用方可能實現(xiàn)。目前，有 人嘗試某些金屬化合物作為光敏劑，已取得一些可喜的進展。與光敏化不同，如果參加的物質(zhì)本身不吸收光能又能將其它分子吸收的光能奪取出來而 使這些分子失去活性，那么該物質(zhì)稱為“猝滅劑。其中熒光猝滅已成為熒光分析中檢測微量物質(zhì)的一種有效方法。5. 化學發(fā)光與化學激光化學發(fā)光是反響過程中生成的激發(fā)態(tài)分子通過輻射的方式放出能量而回到基態(tài)的過程， 可看作光化學過程的逆過程。例如螢火蟲的發(fā)光， 就是酶催化氧化三磷酸腺苷過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)發(fā)生輻射衰變所致?；瘜W激光器

11、是采用化學方法，將分子從低能級泵浦到較高能級從而實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)而實 現(xiàn)的激光。1965年研制成功的世界第一臺化學激光器是基于H2與Cl2光照爆炸過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)HCI*?；瘜W激光的原理對之后激光冷凍研究態(tài)-態(tài)反響提供了重要的理論依據(jù)。(4) 光化學反響與熱反響的比擬簡單歸納，相對于熱反響，光化學反響主要有以下特點：1. 光化學反響中，反響物分子的活化是通過吸收光量子而實現(xiàn)的；2. 光化學反響的速率及平衡組成與吸收光強度有關，有時與反響物濃度無關；3. 溫度對光化學反響幾乎沒有影響；4. 許多光化學反響系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以增加，即. ：rGm>0。如果沒有光照，這些反響是不可能自發(fā)進行的

12、，這正是研究光化學的特殊意義所在。值得注意的是，這里說的“許多而不是“全部，有些自發(fā)反響，即. ：rGm<0的反響在光照下顯著加快反響速率，如前面提到的H2和C12的反響，研究這一類光化學反響也有一定的意義。人類對于太陽能的利用雖然歷史悠久，但長期以來僅局限于用直接方式利用熱能，效率 甚微。隨著光化學研究的日趨深入，使太陽能轉(zhuǎn)化為化學能，將為人類合理利用太陽能開拓出嶄新的局面。習題31氣相中H2 +CI2山y(tǒng) 2HCI這一光化學反響，用480 nm的光輻照系統(tǒng)時，量子效率為1.0 106,試估計每吸收1.0J的光能將產(chǎn)生多少 HCI ？答案：8.0 mol習題32用波長，=253.7 nm的紫外光照射 HI氣體時，因吸收307 J光能而使HI分解了 1.3 10-3 mol。 1 試求該反響