第三章紫外和可見(jiàn)吸收光譜

1、第三章第三章 紫外和可見(jiàn)吸收光譜紫外和可見(jiàn)吸收光譜3.1 基本原理基本原理電子躍遷：電子躍遷： * ，n* ， * ， n* 能量大，波長(zhǎng)短，遠(yuǎn)紫外能量大，波長(zhǎng)短，遠(yuǎn)紫外 200 nm 空氣中氧吸收，真空紫外空氣中氧吸收，真空紫外200 400 nm, 有價(jià)值有價(jià)值h1. * 躍遷躍遷 分子軌道的價(jià)電子分子軌道的價(jià)電子 h 反鍵反鍵 *分子軌道分子軌道乙烯* 躍遷*2. n* 躍遷分子中非鍵電子 h 反鍵*分子軌道* n*丙酮*n*n* 躍遷躍遷* 躍遷躍遷n* 躍遷：不在同一平面，比較困難躍遷：不在同一平面，比較困難 吸收小，吸收小，1003.2 紫外光譜圖紫外光譜圖3.3 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸

2、收的關(guān)系分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收的關(guān)系1. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)* 共軛，吸收光紅移，由遠(yuǎn)紫外共軛，吸收光紅移，由遠(yuǎn)紫外近紫外近紫外CH2CH2 185CHCH2CH CH2 217CHCH2CHCHCH CH2258CHCH2CHCH()2296max共軛雙鍵數(shù)增加，紅移增大共軛雙鍵數(shù)增加，紅移增大2. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)烴基與烴基與 體系相連，體系相連， 超共軛，降低超共軛，降低 E，紫外吸收紅移，紫外吸收紅移CHCOCH3CH2CHCOCH3CH3CHCHCOCH3(CH3)2219224235max3.4 3.4 幾類常見(jiàn)化合物的紫外光譜分析幾類常見(jiàn)化合物的紫外光譜分析1. 共軛烯烴的紫外吸收

3、共軛烯烴的紫外吸收121111 共軛雙烯共軛雙烯 max計(jì)算規(guī)律計(jì)算規(guī)律 max (nm) 異環(huán)雙烯的基數(shù)異環(huán)雙烯的基數(shù) 214 同環(huán)雙烯的基數(shù)同環(huán)雙烯的基數(shù) 253 增量增量, 對(duì)于對(duì)于: 擴(kuò)延共軛雙鍵擴(kuò)延共軛雙鍵 +30 烷基取代或環(huán)的剩余部分烷基取代或環(huán)的剩余部分 +5 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5 烷氧基烷氧基(RO) +6 烷硫基烷硫基(RS) +30 鹵素鹵素(Cl, Br) +5 溶劑校正溶劑校正 +0 max= 總數(shù)總數(shù) 例 1 HOOCABCcdab max = 214 ( 基數(shù)基數(shù)) +45(烷基或環(huán)的剩余部分烷基或環(huán)的剩余部分) + 5 (環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵) =239 nm 實(shí)

4、驗(yàn)值為實(shí)驗(yàn)值為 max 241nm例 2 123 膽甾-3,5-二烯 max =214(基數(shù)基數(shù)) +35(環(huán)的剩余部分環(huán)的剩余部分) + 5 (環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵) =234 nm 觀察值為觀察值為 max235 nm( 19,000) 例 3 123 膽甾-2,4-二烯 max =253(基數(shù)基數(shù)) +35(環(huán)的剩余部分環(huán)的剩余部分) + 5 (環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵) =273 nm 觀察值觀察值 max=275 nm( 10,000)2. 共軛烯酮的紫外吸收共軛烯酮的紫外吸收 共軛烯酮的共軛烯酮的 max計(jì)算規(guī)律計(jì)算規(guī)律 化合物化合物 max(nm) (1)開(kāi)鏈母體開(kāi)鏈母體 , -不飽和烯酮不

5、飽和烯酮 215 (開(kāi)鏈或六元環(huán)開(kāi)鏈或六元環(huán)) (2)五元環(huán)五元環(huán) , -不飽和烯酮不飽和烯酮 202(3) , -不飽和醛不飽和醛 210 CCCOb aA CCCCOb aCBcd增量增量, 對(duì)于對(duì)于: 擴(kuò)延共軛的雙鍵擴(kuò)延共軛的雙鍵 +30 烷基烷基,環(huán)的剩余部分環(huán)的剩余部分 +10 +12 及更高及更高 +18 極性基團(tuán)極性基團(tuán) -OH +35 +30 +50 - OCOCH3 , , +6 -OCH3 +35 +30 +17 +311-Cl +15 +12 -Br +25 +30 -NR2 +95環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5高雙烯高雙烯(homodiene) +39溶劑校正溶劑校正 可變數(shù)可

6、變數(shù) max= 總數(shù)總數(shù)例 1 COCH3ab 1-乙酰環(huán)己烯 max=215(基數(shù)基數(shù)) + 10( -取代取代) + 12( -取代取代) =237nm 觀察值觀察值 max=232nm例 2 O12345 膽甾-1,4-二烯-3-酮 max=215(基數(shù)基數(shù)) + 212( -取代取代) + 5 (環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵) =244nm 觀察值觀察值 max=245 nm例 3 OOH 1,2-環(huán)戊二酮的烯醇 max=202 (基數(shù)基數(shù)) +35 ( -OH) +12( -取代取代) =249nm 觀察值觀察值 max=247 nm3. 3. 芳香化合物的紫外吸收芳香化合物的紫外吸收 發(fā)色團(tuán)發(fā)

7、色團(tuán): 能引起電子光譜特征吸收的基團(tuán)能引起電子光譜特征吸收的基團(tuán) 如如 C=C, C=O, N=N 等等 助色團(tuán)助色團(tuán): 與發(fā)色基團(tuán)相連可使吸收波長(zhǎng)與發(fā)色基團(tuán)相連可使吸收波長(zhǎng) 向長(zhǎng)波方向移動(dòng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng), 強(qiáng)度增加強(qiáng)度增加 如如-OH, -NH2, -Cl最重要的芳香化合物是苯系化合物最重要的芳香化合物是苯系化合物苯在正己烷中有三個(gè)吸收帶：苯在正己烷中有三個(gè)吸收帶：( ) 184 nm ( 6 104), E1帶；帶；( ) 204nm ( 7.4 103), E2帶；帶；() 254nm ( 204), B帶。帶。 某些芳香化合物的紫外吸收某些芳香化合物的紫外吸收化合物化合物 II帶帶 I

8、II帶帶 溶劑溶劑 max max 苯苯 203.5 7.4103 254 204 正己烷正己烷甲苯甲苯 206 7103 261 225 正己烷正己烷氯苯氯苯 210 7.6103 265 240 乙醇乙醇苯酚苯酚 210.5 6.2103 270 1450 水水苯酚鹽苯酚鹽 236.5 6.8103 292 2600 堿性水溶液堿性水溶液苯胺苯胺 230 8.6103 280 1430 水水苯胺鹽苯胺鹽 203 2.5103 254 160 酸性水溶液酸性水溶液苯乙烯苯乙烯 244 1.2104 282 450 乙醇乙醇苯甲醛苯甲醛 244 1.5104 280 1500 乙醇乙醇苯乙酮苯

9、乙酮 240 1.3104 278 1100 乙醇乙醇硝基苯硝基苯 252 1.0104 280 10000 正己醇正己醇3.5 3.5 無(wú)機(jī)化合物紫外光譜分析無(wú)機(jī)化合物紫外光譜分析 過(guò)渡金屬離子的過(guò)渡金屬離子的d軌道在對(duì)稱性不同的配位場(chǎng)軌道在對(duì)稱性不同的配位場(chǎng)中發(fā)生不同形式的分裂中發(fā)生不同形式的分裂, 就會(huì)有吸收峰數(shù)目就會(huì)有吸收峰數(shù)目, 波長(zhǎng)和強(qiáng)度不同的吸收光譜。波長(zhǎng)和強(qiáng)度不同的吸收光譜。吸收光譜的不同吸收光譜的不同 金屬離子所處的幾何環(huán)境的差異金屬離子所處的幾何環(huán)境的差異 絡(luò)合物的立體結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的立體結(jié)構(gòu)在強(qiáng)八面體場(chǎng)中在強(qiáng)八面體場(chǎng)中, d6電子組態(tài)的電子組態(tài)的Co()的六個(gè)的六個(gè)d電子都成對(duì)地電子都成對(duì)地分布在三個(gè)分布在三個(gè)t2g軌道上軌道上, 其基譜項(xiàng)為其基譜項(xiàng)為1A1