超級電容器實驗報告

1、題目 姓名 學(xué)號 所在學(xué)院 年級專業(yè) 指導(dǎo)教師實驗報告C,MnO2 的電化學(xué)電容特性實驗許樹茂005化學(xué)與環(huán)境學(xué)院新能源材料與器件創(chuàng)新班舒東老師完成時間 20121. 【實驗?zāi)康摹?. 了解超級電容器的原理；2. 了解超級電容器的比電容的測試原理及方法；3. 了解超級電容器雙電層儲能機理的特點；4. 掌握超級電容器電極材料的制備方法；5. 掌握利用循環(huán)伏安法及恒流充放電的測定材料比電容的測試方法。2. 【實驗原理】超級電容器的原理超級電容器是由兩個電極插入電解質(zhì)中構(gòu)成。超級電容與電解電容相比, 具有非常高的功率密度和實質(zhì)的能量密度。盡管超級電容器儲存電荷的能力比普通電容器高 , 但是超級電容與

2、 電解電容或者電池的結(jié)構(gòu)非常相似。圖 1 超級電容器的結(jié)構(gòu)圖從圖中可看出 , 超級電容器與電解電容或者電池的結(jié)構(gòu)非常相似, 主要差別是用到的電極材料不一樣。 在超級電容器里 , 電極基于碳材料技術(shù) , 可提供非常大的表面面積。 表面面積大且 電荷間隔很小 , 使超級電容器具有很高的能量密度。 大多數(shù)超級電容器的容量用法拉 (F) 標(biāo)定 , 通常在 1F 到 5,000F 之間。(1) 雙電層超級電容器的工作原理當(dāng)在兩雙電層電容是在電極 / 溶液界面通過電子或離子的定向排列造成電荷的對峙所產(chǎn)生的。對一個電極 / 溶液體系 , 會在電子導(dǎo)電的電極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液界面上形成雙電層。個電極上施加

3、電場后，溶液中的陰、陽離子分別向正、負(fù)電極遷移，在電極表面形成雙電層撤消電場后，電極上的正負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使雙電層穩(wěn)定，在正負(fù)極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電位差。這時對某一電極而言，會在一定距離內(nèi)(分散層)產(chǎn)生與電極上的電荷等量的異性離子電荷，使其保持電中性；當(dāng)將兩極與外電路連通時，電極上的電荷遷移 而在外電路中產(chǎn)生電流，溶液中的離子遷移到溶液中成電中性，這便是雙電層電容的充放電原理。根據(jù)雙電層理論，雙電層的微分電容約為20 F/cm2,采用具有很大比表面積的碳材料可獲得較大的容量。雙電層電容具有響應(yīng)速度快，放電倍率高的特點，但儲能比電容較小。(2)法拉第鷹電容的工作原理法拉第鷹電容

4、器是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。對于法拉第準(zhǔn)電容，其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲存于電極中。對于其雙電層中的電荷存儲與上述類似對于化學(xué)吸脫附機理來說，一般過程為電解液中的離子一般為或在外加電場的作用下由溶液 中擴散到電極溶液界面，而后通過界面的電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入到電極表面活性氧化物的體相中 若電極材料具有較大比表面積的氧化物，就會有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，大量的電荷就被存儲在電極中。放電時這些進(jìn)入氧化物中的離

5、子又會重新返回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路而釋放出來，這就是法拉第準(zhǔn)電容的充放電機理。法拉第鷹電容可以產(chǎn) 生高的比電容，但因為法拉第反應(yīng)的限制，倍率性能比雙電層電容小。目前使用的電極材料主要有碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料，其中碳材料以雙電層機理儲能，而后兩種材料以法拉第贗電容機理儲能。3. 【儀器與試劑】.儀器，620C，上海辰華儀器公司。2. 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱3. 飽和甘汞參比電極，Pt電極4. 燒杯、玻璃棒、容量瓶藥品名稱化學(xué)式分子量級別生產(chǎn)商不定形二氧化錳MnO分析純硫酸鈉Na2SO4分析純石墨tt/廣東臺山粵僑試劑塑料有限工業(yè)級公司乙炔黑一廣東臺山粵僑試劑塑料有限

6、工業(yè)級公司PVDF分析純NMP分析純4. 【實驗步驟】工作電極的制備工作電極的制備采用涂覆法，將所制得的活性電極材料分別與乙炔黑和PVDF按75:15:10質(zhì)量比例在瑪瑙研缽中研磨均勻，再加入溶劑NMP（N,N-二甲基吡咯烷酮），將混合物調(diào)成糊狀，再將所得糊狀物涂覆到面積為 1cm2的鈦片表面，并于 60C真空干燥5小時，即得工 作電極。電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量通過涂片前后鈦片的質(zhì)量差而求得?；钚蕴坎牧系谋入娙莸臏y試電化學(xué)測試包括循環(huán)伏安、恒流充放電，所有的電化學(xué)都是在電化學(xué)三電極體系中進(jìn)行的。三電極體系中，以涂覆了活性電極材料的鈦片作為工作電極，以Pt電極作為對電極，以甘汞電極作為參比電極，電解

7、質(zhì)為L-1Na2SO4溶液。所有的電化學(xué)測試均在上海辰華CHI660a型電化學(xué)工作站和 ECo EChemie公司的AUtoIabPGATAT3電化學(xué)分析儀上進(jìn)行。C材料：循環(huán)伏安法實驗: ,掃描速度分別為 2mV s-1 （放電倍率6C）、5mV s-1 （放電倍率15C）、20mV s-1（放電倍率 60C）、50mV s-1（放電倍率 150C）、100mV s-1（放電倍率 300C）。恒流充放電區(qū)間為分別采用g,1mA/g,2mA/g進(jìn)行充放電，通過比電容計算比電容，保持 和循環(huán)伏安下相同倍率進(jìn)行充放電實驗。MnO2材料：循環(huán)伏安法實驗:01V ,掃描速度分別為 2mVs-1 （放電

8、倍率6C）、5mVs-1 （放電倍率15C）、20mV s-1（放電倍率 60C）、50mV s-1（放電倍率 150C）、100mV s-1（放電倍率 300C）。恒流充放電區(qū)間為 01V,分別采用g,1mAg,2mAg進(jìn)行充放電，通過比電容計算比電容，保持和循環(huán)伏安下相同倍率進(jìn)行充放電實驗。5. 【數(shù)據(jù)處理與分析】循環(huán)伏安結(jié)果不同掃描速度下CV曲線圖1、圖2是C-電極和Mno電極分別在 L-1 Na2SO4溶液中，掃描速度為 2、5、10、20、100mvs ,的循環(huán)伏安圖。-0.02 -0.00.20.40.6Pote ntial/V0.81.0圖1 C-電極循環(huán)伏安曲線C(Fg)V(m

9、vs)2520501000.020.00-0.020.00.20.40.60.81.0PotentialV圖2 Mn02-電極循環(huán)伏安曲線V(mvs)252050100C(Fg)25010020080150C10050-204060V80 100圖3 Mn02比電容隨掃速的關(guān)系60C402000 204060V80 100圖4C比電容隨掃速的關(guān)系從圖3、圖4可知，Mn02隨著掃速的增加電容急劇下降， 且低掃速下電容值 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C材料，C隨著掃速增加，比電容基本不變，根據(jù)l=C*v,C與V無關(guān)， 表現(xiàn)出了純電容行為。這說明 MnO2具有明顯的贋電容特性，C材料具有明顯的 雙電層特性。在低掃速下，

10、MnO茨生贋電容行為的原因有： MnO2與電解質(zhì)溶液Na2SO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)； 溶液中離子電遷移到 MnO2電極表面，并進(jìn)入體相中儲存在 MnO2晶形間 隙間或特性吸附在電極表面，發(fā)生欠電位沉積； MnO2與集流器鋼片間存在的吸附作用大于 MnO2晶體間的相互作用； MnO2發(fā)生水合作用,、3+2+ MnO2發(fā)生還原反應(yīng)，變成更低價態(tài)的 Mn，Mn。由于在大掃速的電位變化范圍下，MnO2的電容急劇下降，排除與集流體界 面的作用，或與Na2SO4勺氧化還原反應(yīng)。那么，MnO2S電容的產(chǎn)生可能與MnO2t定形晶形結(jié)構(gòu)有關(guān)，MnO2有較大 比表面積的氧化物，當(dāng)溶液中離子遷移到電極表面進(jìn)入體相時發(fā)

11、生電荷的積累存 儲。因此，放電時比普通的雙電層電容較大。但在大掃速電位變化范圍下，離子 遷移過快，來不及與電極表面發(fā)生吸附作用就被后面遷移過來的能量更高的離子 擠掉而脫附，離子不能進(jìn)入體相中儲存，只顯示電極與溶液的雙電層效應(yīng)。 所以 電容下降。若是由于產(chǎn)生的贋電容效應(yīng)，則由于 MnO2中的O-會變成氫氧根離子，使溶液中PH值升高，可測一下溶液反應(yīng)前后的 PH值來確定的影響若是由于發(fā)生水化作用，則在大掃速下,7-2看出大掃速下并沒有一個脫附峰，反而是會有一個明顯的脫附峰。但由圖 C材料在大掃速下有一個峰，估計0001-eFU C0.000n1n elr Uc-Oo0-0.001-0.6-0.4-

12、0.20.00.20.40.6Potential/V0.00.20.40.60.81.0POtential/V圖5 2mvs C-電極循環(huán)伏安曲線圖6 2mvs Mn02電極循環(huán)伏安曲線（爬液后的CV圖）這是C的吸氧峰圖 7 2mvs圖 7-2 100mvsMnO2電極循環(huán)伏安曲線Mn O2循環(huán)伏安曲線POtential/V圖8 50mv/s CI-電極循環(huán)伏安曲線圖9 100mvs C1-電極循環(huán)伏安曲線從圖5、7中看出，C, MnO2都出現(xiàn)較弱的氧化峰或出現(xiàn)正常的溶液歐姆降（極化峰）；但C在充電時，電位保持不變，掃描電壓反向時，電流在一定的電 位下直線下降，電流轉(zhuǎn)向很快，說明C材料發(fā)生的電

13、容特性，是溶液中的離子在 表面的堆積而沒有進(jìn)入晶體表面。 反掃時出現(xiàn)一個還原峰或陰極極化峰， 還原電位跟氧化電位相反，具有一定可逆性，根據(jù)能斯特方程算出中性溶液中析氧， 和 吸氫電位，基本與峰電位相同，說明氧化峰為析氧峰，還原峰為析氫峰。而MnO2正掃時，電流緩慢上升，反掃時，電流緩慢下降，說明電流轉(zhuǎn)向不 是很快，離子的嵌入和脫出不只是發(fā)生在晶體粉末的表面，而且進(jìn)人晶格內(nèi)部， 由于離子在晶格內(nèi)部擴散需要一定時間，因此電流變化速度較慢。分析MnO2的氧化峰，還原峰可能分別為溶液中離子的吸脫附峰。 從圖7可看出，低掃速下， Mno飼樣具有可逆性。從圖6看出，發(fā)生爬液后的電極出現(xiàn)一個 Fe的氧化峰和

14、吸附氧化峰。反掃 時，波動性差，說明，脫附時離子跟溶液中新增加的鐵離子發(fā)生遷移紊亂干擾。從圖7、8看出，在50mVs掃速下，出現(xiàn)一個吸附氧化峰或水化結(jié)合峰，在 100m V/s掃速下析氧峰消失。除了圖6低掃速下，和圖7發(fā)生爬液外，其他各圖均出現(xiàn)零向負(fù)移，即 CV圖形 不關(guān)于零點對稱。這是由于反應(yīng)是擴散控制的，陽極峰電流電勢比陰極更正。在 反向掃描時，存在著正掃時較高的濃度梯度，但電流控制方向相反。因此出現(xiàn)滯 后零向負(fù)移現(xiàn)象。在低掃速下，溶液濃度梯度變化緩慢，且由于時間較長，溶液中由于濃度梯度而 自發(fā)形成的擴散有抵消因電遷移產(chǎn)生的濃度變化， 這就使圖形呈現(xiàn)較好的鏡面對 稱。不同電流密度下CD圖W

15、aLneLOP0200400600800 1000:0.5mA/g-1mA/g -2mA/gtime/secCurre nt(Ag)12C(Fg)圖10 Mn 02 -電極恒流充放電曲線C-V(約 2mvs) 4mvs缺數(shù)據(jù) 8mVs缺數(shù)據(jù)圖11 C-電極恒流充放電曲線CUrre nt(Ag)C(Fg)C-V(約 2mvs)4mvs缺數(shù)據(jù)8mVs缺數(shù)據(jù)ii圖12 Mn02電容-電流密度圖13 C電容-電流密度由圖10、圖11可知：二氧化錳電極的充電曲線和放電曲線很不對稱，而碳 電極的充放電曲線較為對稱，表現(xiàn)出比二氧化錳電極更好的時間一電位線性關(guān) 系，即碳電極恒流充放電斜率 dV/dt二氧化錳電極更恒定，可逆性更好。C的電容隨電流密度的變化基本不變，由于C是雙電層電容，電流密度大的， 達(dá)到雙電層結(jié)構(gòu)所需時間就小，總的電容電量不變，所以電容值基本不變。MnO2的電容隨電流密度的增加，電容值下降，由于電流密度越大，離子遷 移速率越快，溶液中的離子來不及在電極表面吸附并進(jìn)入體相品格中就已脫附回 溶液中。所以電容下降。比較大掃速下的比電容值跟 C的比電容值相近，這也說 明大掃速下MnO2的贋電容特性不明顯，以雙電層電容特性為主。參考文獻(xiàn)1 袁國輝主編電化學(xué)超級