化學(xué)制藥廢水處理研究進(jìn)展

1、化學(xué)制藥廢水處理研究進(jìn)展隨著合成醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，化學(xué)制藥廢水已成為嚴(yán)重的污染源之一。制藥工業(yè)是國家環(huán)保規(guī)劃中重點(diǎn)治理的12個(gè)行業(yè)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，制藥工業(yè)占全國工業(yè)總產(chǎn)值的1.7%，而污水排放量占2%。以廣州白云山制藥股份有限公司廣州白云山化學(xué)制藥廠為例，年產(chǎn)頭孢曲松娜23噸，單位產(chǎn)品廢水排放量4140m3。由于化學(xué)成分品種繁多，在制藥生產(chǎn)過程中使用了多種原料，生產(chǎn)工藝復(fù)雜多變，產(chǎn)生的廢水等成分也十分復(fù)雜。這就給當(dāng)今環(huán)境保護(hù)制造了一個(gè)難題。 1 化學(xué)制藥廢水特點(diǎn) 1.1COD含量高、成分復(fù)雜 化學(xué)制藥廢水的COD、BOD5值高，有的高達(dá)幾萬甚至幾十萬，但B/C值較低，廢水一經(jīng)排入水體中，就會(huì)大量消

2、耗水中溶解氧，造成水體缺氧。同時(shí)，廢水的成分復(fù)雜且變化大，有機(jī)物種類繁多、濃度高、營養(yǎng)元素比例失調(diào)。 1.2 無機(jī)鹽濃度高 廢水中的鹽分濃度過高對(duì)微生物有明顯的抑制作用，當(dāng)氯離子超過3000mg/L時(shí)，未經(jīng)馴化的微生物的活性將明顯受到抑制，嚴(yán)重影響廢水處理的效率，甚至造成污泥膨脹，微生物死亡的現(xiàn)象。 1.3 存在生物毒性物質(zhì) 廢水中含有氰、酚或芳香族胺、氮雜環(huán)和多環(huán)芳香烴化合物等微生物難以降解，甚至對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)。 2 合成制藥廢水生化前預(yù)處理方法 預(yù)處理為降低后續(xù)生物處理難度，在生物處理前必須先進(jìn)行預(yù)處理，達(dá)到排除生物毒性物質(zhì)干擾，降低廢水濃度的目的。目前合成制藥廢水生化前預(yù)處理方

3、法主要包括：物化法、生物法等。 2.1物化法 2.1.1 混凝法化學(xué)制藥廢水成分復(fù)雜，沖擊負(fù)荷大，采用化學(xué)絮凝進(jìn)行預(yù)處理，以便減少生物毒性物質(zhì)干擾，降低廢水濃度。利用混凝沉淀方法去除混合液中的有機(jī)物及部分非溶解態(tài)的溶媒物質(zhì)具有較好的效果，COD由4080mg/L降低至2774mg/L，平均去除率達(dá)到32.0%。但是，混凝法容易產(chǎn)生二次污染。 2.1.2 膜分離法膜技術(shù)如用NF-90納濾膜處理水楊酸廢水，COD為4000-5000mg/L，去除率高達(dá)80%以上。利用該項(xiàng)技術(shù)對(duì)抗生素廢水進(jìn)行濃縮分離，有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 2.1.3 電解法如在甲紅霉素廢水中加入NaCl電解質(zhì)，電解陽極間接

4、氧化法的處理效果。電解產(chǎn)物NaClO具有極強(qiáng)的氧化性，當(dāng)進(jìn)水COD為331630mg/L時(shí)，其COD去除率可達(dá)46.1%，但所需電解時(shí)間相對(duì)較長。 2.1.4 微電解法如采用鐵屑-活性炭內(nèi)點(diǎn)解法預(yù)處理大連某制藥廠廢水，COD去除率達(dá)到了23.38%，B/C由0.1提升至0.31。 2.1.5 Fenton氧化技術(shù)Fenton氧化技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)中的一種，與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比，F(xiàn)enton氧化技術(shù)具有快速高效、可產(chǎn)生絮凝、設(shè)備簡單、成本低、技術(shù)要求不高等優(yōu)點(diǎn)。2.2 生物法 目前生物法預(yù)處理化學(xué)制藥廢水主要采用水解酸化。其原理是在廢水處理中，利用水解酸化來提高廢水的可生化性，也為廢水的后期處

5、理創(chuàng)造良好的條件。對(duì)于含有難降解物質(zhì)較高的制藥廢水，水解酸化的重要作用已經(jīng)逐漸得到人們的認(rèn)可，水解酸化的相關(guān)研究也成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。如采用水解酸化法對(duì)化學(xué)制藥廢水進(jìn)行的預(yù)處理試驗(yàn)，結(jié)果表明，廢水COD由2560mg/L降為1623mg/L，B/C由0.375提升至0.427。 3 生物性處理 3.1厭氧生物處理 通常指在無分子氧條件下，通過兼性菌和厭氧菌的代謝作用降解廢水中的有機(jī)污染物，分解的最終產(chǎn)物是甲烷、二氧化碳、水及少量硫化氫和氨。厭氧處理的特點(diǎn)：厭氧處理具有對(duì)營養(yǎng)物需求低、成本低、能耗低、節(jié)能、污泥產(chǎn)量小等優(yōu)點(diǎn)。但也有其弊端，例如厭氧處理的出水質(zhì)量較差，通常需要后處理以使廢水達(dá)標(biāo)排

6、放。另外，厭氧處理在操作對(duì)操作過程和技術(shù)要求非常高。 目前，國內(nèi)外處理高濃度有機(jī)廢水主要是以厭氧法為主要手段和途徑。用于化學(xué)制藥廢水處理的厭氧工藝主要包括：厭氧復(fù)合床(UBF)、上流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)等。 3.1.1 上流式厭氧污泥床(UASB)法UASB法是目前研究較多，應(yīng)用日趨廣泛的廢水厭氧生物處理工藝，它具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）可實(shí)現(xiàn)污泥的顆?；?；（2）氣、固、液的分離實(shí)現(xiàn)了一體化；（3）通常情況下不發(fā)生堵塞。但是UASB工藝也存在一些難以解決的問題：如三相分離器的設(shè)計(jì)還沒有一個(gè)成熟的方法，對(duì)那些含有高濃度懸浮固體的廢水需要考慮懸浮物(SS)的預(yù)處理問題，污

7、泥的顆?；瘜?duì)工藝要求比較嚴(yán)格等。 采用UASB對(duì)上?；S排放的高濃度、高鹽度有機(jī)廢水進(jìn)行處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，該化工廠CMC生產(chǎn)廢水采用UASB工藝處理可行。廢水經(jīng)厭氧處理，COD去除率超過60%。3.1.2 厭氧復(fù)合床(UBF)UBF反應(yīng)器的主要特點(diǎn)是：下部為污泥床，充分發(fā)揮其生物保有能力大，成熟后的顆粒污泥去除有機(jī)物效率高的作用；上部為過濾層，充分發(fā)揮濾層填料有效截留厭氧污泥的能力，減輕了厭氧反應(yīng)器運(yùn)行過程中的污泥流失。馮婧微等采用UBF處理水解酸化后的抗生素廢水，COD由9262mg/L降至769mg/L，去除率達(dá)到了91.7%。3.1.3 厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)厭氧折流板反應(yīng)器(A

8、BR)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)，是一種理想的多段分相、混合流態(tài)的處理工藝。它具有良好的生物分布和生物固體截流能力，對(duì)有毒物質(zhì)適應(yīng)性強(qiáng)，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，并且具有啟動(dòng)較快、運(yùn)行穩(wěn)定等多種優(yōu)良性能。采用ABR反應(yīng)器處理高濃度頭孢抗生素廢水，當(dāng)進(jìn)水COD負(fù)荷控制在2.67-3.0kg/(m3.d)，溫度控制在350.5時(shí)，ABR對(duì)該廢水COD的去除率可達(dá)在50%，且其可生化性得到了有效的提高，促進(jìn)了廢水進(jìn)一步后續(xù)生化處理的運(yùn)行穩(wěn)定性。3.2 處理技術(shù) 3.2.1 好氧生物處理技術(shù)是指廢水中的溶解性有機(jī)物在好氧微生物作用下轉(zhuǎn)化成不溶性可沉的微生物固體和一部分有機(jī)物，從而使廢水得到凈化的過程。如采用逐步提高有機(jī)負(fù)荷

9、鹽濃度的方法，馴化出耐高濃度鹽污泥，在進(jìn)水NaCl質(zhì)量濃度為2.68104-4.72104mg/L之間時(shí)，保持較高的污泥濃度可使反應(yīng)器COD容積負(fù)荷達(dá)到0.6kg/(m3.d)，COD和苯乙酸去除率達(dá)到95%以上。 3.2.2 生物接觸氧化法如采用生物接觸氧化處理醫(yī)藥中間體TMBA廢水，最高進(jìn)水COD控制在1600mg/L左右，COD去除率高達(dá)90%左右。 3.2.3 AB法AB法屬超高負(fù)荷活性污泥法，如采用A-B二段法處理環(huán)氧丙烷皂化廢水，COD去除率可達(dá)80-86%。3.2.4 SBR法SBR法如采用SBR法對(duì)藥物合成廢水預(yù)處理出水，進(jìn)水COD為2000-2500mg/L，可生化性為0.2

10、，出水COD降到200mg/L以下，COD去除率達(dá)到90%左右。 3.2.5 膜生物反應(yīng)器膜生物反應(yīng)器(MBR)是近年來一種迅速發(fā)展的廢水生物處理技術(shù)。該項(xiàng)新型技術(shù)是將污水的生物處理技術(shù)和膜過濾技術(shù)結(jié)合在一起。對(duì)有機(jī)污染物去除率高，出水中沒有懸浮物，硝化能力強(qiáng)，污泥產(chǎn)率低，便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。如利用一體式膜生物反應(yīng)器對(duì)COD為2500-4000mg/L的抗生素廢水進(jìn)行了處理。 3.3 傳統(tǒng)的生物強(qiáng)化污水處理技術(shù)工藝 由于活性污泥中雜菌多，導(dǎo)致消耗較多的氧與養(yǎng)料，抑制了正常細(xì)菌的生長和作用發(fā)揮，對(duì)其進(jìn)行分離純化后，能獲得較高的降解效率。如分離、篩選得到的效應(yīng)菌株分別屬不動(dòng)桿菌屬、假單胞菌屬、埃希

11、氏菌屬和芽孢桿菌屬，將效應(yīng)菌株制成混合菌液處理-2內(nèi)酰胺環(huán)類抗生素廢水，廢水COD由4100mg/L降至989.7mg/L，COD去除率達(dá)到了75.86%，并對(duì)此類抗生素有較強(qiáng)耐受能力。 3.4 固定化技術(shù) 固定化微生物法是將微生物固定在載體上或定位于限定的空間區(qū)域內(nèi)，并保持其生物功能，反復(fù)利用。固定化微生物技術(shù)已用來處理四環(huán)素、阿苯噠唑、撲爾敏、布洛芬等制藥生產(chǎn)廢水，另外，亦可在SBR中采用固定化微生物技術(shù)來處理氨氮含量高的制藥廢水。如PVA復(fù)合載體包埋固定化微生物顆粒處理抗生素廢水的工藝條件，活性微生物為經(jīng)抗生素廢水以10%濃度增幅馴化75d后的活性污泥。 結(jié)果表明：進(jìn)水COD為2000m

12、g/L、曝氣20h、溫度控制在10-45、pH值7-10、固定化顆粒與廢水比例1:4是固定化活性污泥處理抗生素廢水的最佳工藝條件，COD去除率可達(dá)80.57%。 3.5 化學(xué)制藥廢水的處理 化學(xué)制藥廢水的處理多數(shù)采用單一生化法處理不能徹底解決問題，必須進(jìn)行必要的預(yù)處理。首先設(shè)調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量和pH，且根據(jù)實(shí)際情況采用特定物化或化學(xué)法進(jìn)行預(yù)處理，提高廢水的可降解性，以利于廢水的后續(xù)生化處理。預(yù)處理后的廢水，可選取某種厭氧和好氧工藝進(jìn)行處理，如采用微電解厭氧水解酸化SBR串聯(lián)工藝處理化學(xué)合成制藥廢水，原廢水BOD5/COD約為0.13，屬難生物降解廢水，經(jīng)微電解厭氧水解酸化處理后，出水BOD /COD可達(dá)