二、理想溶液中各組分的化學(xué)勢

1、 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用本章要求： 1.熟悉多組分系統(tǒng)的組成表示法及其相之間的關(guān)系； 2.掌握偏摩爾量和化學(xué)勢的定義，了解它們之間的區(qū)別和在多組分系統(tǒng)中引入偏摩爾量和化學(xué)勢的意義。 3.掌握理想氣體化學(xué)勢的表示式及其標準態(tài)的含義，了解逸度的概念。4.掌握Roul定律和Henry定律的用處，了解它們的適用條件和不同之處。5.了解理想液態(tài)混合物的通性及化學(xué)勢的表示方法，了解理想稀溶液中各組分化學(xué)勢的表示法。6.熟悉稀溶液的依數(shù)性及利用依數(shù)性計算未知物的摩爾質(zhì)量，了解活度的概念。 §4.1 引言一、 溶液：1. 定義：兩種或兩種以上的物質(zhì)在分子級別上呈均勻混合狀態(tài)，通常

2、將其中含量多者稱為溶劑，含量少者稱為溶質(zhì)。2. 分類：a. 按相態(tài)分：液態(tài)溶液、固態(tài)溶液。b. 電離情況分：電解質(zhì)溶液、非電解質(zhì)溶液。二、 受力與熱效應(yīng)的關(guān)系：（f1.2溶劑與溶質(zhì)間的作用，f1.1溶劑分子間的作用f2.2溶質(zhì)間作用）。1. 若f2.2> f1.1 ,系統(tǒng)放熱；2. 若f1.2< f1.1 ，系統(tǒng)吸熱；3. 若f1.2= f1.1= f2.2 ，系統(tǒng)無熱效應(yīng)。稀溶液主要是溶劑分子間的相互作用。 §4.2 多組分系統(tǒng)的組成表式法對多組分系統(tǒng)，描述其狀態(tài)，除使用溫度壓力和體積外，還應(yīng)標明各組分的濃度.。一、 混合物中任一組分B的濃度：1. 質(zhì)量濃度：用物質(zhì)的質(zhì)

3、量除以混合物的體積，以符號表示。即,單位：.2. 質(zhì)量分數(shù)：組分B的質(zhì)量m(B)與混合物總質(zhì)量之比以符號表示。即 ，單位為1.3. 物質(zhì)的量濃度：組分B的物質(zhì)的量除以混合物的體積V，以符號C(B) 表示。即CB=n(B)-3或mol.dm-3.4. 摩爾分數(shù)（物質(zhì)的量分數(shù)）：組分B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比。以符號x(B)或y(B)表示。, 單位為1.二、 溶液組成表示：1.質(zhì)量摩爾濃度，溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量m(A).以符號mB或bB表示：,單位:mol.Kg-1.由于B的質(zhì)量摩爾濃度與溫度無關(guān)，在熱力學(xué)處理中比較方便。在電化學(xué)中也采用該濃度表示電解質(zhì)的濃度。2濃度B的摩爾比

4、：溶質(zhì)B的物質(zhì)的量nB與溶劑A的物質(zhì)的量nA之比。以符號rB表示。rB=nB/nA .單位為1。 §4.3 偏摩爾量 前面學(xué)習(xí)了熱力學(xué)定律，討論的熱力學(xué)系統(tǒng)大多數(shù)都是純物質(zhì)，稱為單組分系統(tǒng)。描述單組分密閉系統(tǒng)的狀態(tài)，只需兩個狀態(tài)性質(zhì)。如：x=f(T,P)等。但對于多組分均相（在分子級別上呈混合均勻狀態(tài)）系統(tǒng)。兩個狀態(tài)性質(zhì)并不能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，還需指明系統(tǒng)中各組分的物質(zhì)的量（或弄濃度）。才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。因為在單組分系統(tǒng)中，體系，(為純物質(zhì))。因此，要描述一多組分均相系統(tǒng)的狀態(tài)，除指明系統(tǒng)的溫度和壓力外，還需指明每種物質(zhì)的量。為此，引入了一個新的概念偏摩爾量。一、偏摩爾量的定義： 1

5、.n2的函數(shù)。 如：則全微分， 式中腳標nK表示所組分的物質(zhì)的量都固定，nj表示除指定的物質(zhì)外，其它物質(zhì)的量固定。 若系統(tǒng)在等溫等壓下變化，則dT=0,dP=0.令ZB =則 稱為物質(zhì)B的偏摩爾量。用符號ZB或Zm.B表示。Z是熱力學(xué)量，是容量性質(zhì)，常見的如： ，.1.偏摩爾量的物理意義：（1）在定溫定壓條件下，在無限大量的系統(tǒng)中，保持B以外的其他組分的數(shù)量不變（即nC (CB)不變）加入1molB所引起該系統(tǒng)容量性質(zhì)Z的改變。（2）在定溫定壓下，在有限量的系統(tǒng)中加入dnB（系統(tǒng)的濃度可視為不變）,系統(tǒng)容量性質(zhì)改變了dZ.則ZB即為dZ與dnB 之比。2.注意：（1）偏摩爾量與T.P系統(tǒng)的組成

6、有關(guān)；（2）必須滿足T.P恒定和除B以外的其他組分的量保持不變的條件，否則不能稱片摩爾量。（3）只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量，強度性質(zhì)則沒有偏摩爾量。因為只有容量性質(zhì)才與系統(tǒng)中物質(zhì)的量有關(guān)。（4）偏摩爾量是強度性質(zhì)（因為它是容量性質(zhì)之比）與混合物的濃度有關(guān)，而與混合物的總量無關(guān)。（5）偏摩爾吉布斯自由能GB又稱為化學(xué)勢，并用符號表示。二、偏摩爾量的加和公式（集合公式）： 如A.D組成的系統(tǒng)，其物質(zhì)的量分別為nA.nB,定溫定壓下向系統(tǒng)中加入dnA和 dnB,則系統(tǒng)的某個容量性質(zhì)Z的變化，.若保持dnA:dnD=nA: nB連續(xù)不斷地往系統(tǒng)中同時加入dnA,dnD(即保證系統(tǒng)濃度不變)則ZB(A)，

7、 ZB(D)為一常數(shù)，則系統(tǒng)容量性質(zhì)Z的變化為 ，即 對對組分系統(tǒng)，則上式則稱為多組分均相體系偏摩爾量的加和公式，它表示系統(tǒng)中某容量性質(zhì)Z應(yīng)等于各物質(zhì)的量與各物質(zhì)該容量性質(zhì)的偏摩爾量的乘積之和，也即各物質(zhì)對該容量性質(zhì)的貢獻之和。如： ， ， 等。 在多組分系統(tǒng)中，各組分的偏摩爾量并不是彼此無關(guān)的。它們必須滿足偏摩爾量的加和公式。三、 偏摩爾量的求法：1.分析法：根據(jù)某容量性質(zhì)與組成的函數(shù)關(guān)系式，直接求偏微分商即可得到偏摩爾量。（P211例）2.圖解法：以實驗為依據(jù)。作ZnB圖，則曲線上某點的正切即為該濃度的ZB。3.截距法：四、吉布斯杜亥姆公式系統(tǒng)中片摩爾量之間的關(guān)系： 在等溫等壓下，均相系統(tǒng)

8、中各組分的偏摩爾量遵從偏摩爾量的加和公式，即.則其全微分： 又定溫等壓下： . .即：兩邊除以混合物的總的物質(zhì)的量，則 (x1為組分1的摩爾分數(shù)).由此可見，各組分的偏摩爾量之間不是彼此無關(guān)的，而是具有一定的關(guān)系。如系統(tǒng)中某些組分dZ增大，而另一些組分dZ則減小，符合杜亥姆公式。例： 在288K，大氣壓下，某酒窖中存在酒10.0m3應(yīng)加入水的體積；加水后，能得到含乙醇的質(zhì)量分數(shù)為0.56的酒的體積。已知該條件下，純水的密度為999.1Kg.m-3,水和乙醇的偏摩爾體積為： 0.96 14.61 58.01 0.56 17.11 56.58解： 加水前乙醇的質(zhì)量分數(shù)為0.96 ，則 n 醇：n水

9、= 又加水前水和乙醇的偏摩爾體積分別為.總體積為10m3.由偏摩爾量的加和公式： 聯(lián)立解 ，可得 n醇=167876.45mol n水=17876.313mol設(shè)加入水的物質(zhì)的量為,則n醇 (n水+)= =319208.94mol應(yīng)加入水的體積V=5.751m3加水后，酒的體積V=167876.45×56.58×10-6+（17876.313+319208.94）×17.11×10-6 =15.266m3 .【作業(yè)】：P266 2、4. §4.4 化學(xué)勢 一、化學(xué)式的定義：為了處理敞開系統(tǒng)或組成發(fā)生變化的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系式，引進了化學(xué)勢的概

10、念。1.熱力學(xué)能：1.n2nK)，則 若所有組成都不變， 則 =TdS-PdV.若組成發(fā)生改變，則令=，則稱為物質(zhì)B的化學(xué)勢，其意義是當熵，體積及除B組分以外其他各物質(zhì)的量（nC）均不變的條件下，若B組分增加dnB.引起系統(tǒng)熱力學(xué)能變化du,則du與的比值就等于.2.Gibbs自由能： 由定義 G=U-TS+PV或G=H-TS則dG=du-TdS-SdT+PdV+VdP.將dU代入，則.若 =-. 兩式比較：則 同理，根據(jù)H和A的定義，并選 可得.這四個偏微商都叫做化學(xué)勢，應(yīng)特別注意，每個熱力學(xué)函數(shù)所選擇的獨立變量彼此不同。不能把任意熱力學(xué)函數(shù)對nB的偏微商都叫化學(xué)勢。這四種形式中用得最多的是

11、：，且只有用吉布斯自由能表示的化學(xué)勢才是偏摩爾量，這是偏摩爾量與化學(xué)勢的區(qū)別. 由上可看出：化學(xué)勢是狀態(tài)函數(shù)，并是強度性質(zhì)。 用化學(xué)勢可判斷過程方向。4. 過程自發(fā)性判據(jù)：由前面推導(dǎo)可看出，多組分均相體系的熱力學(xué)基本方程應(yīng)： ； ； ；（此四式適用于多組分體系的任意過 . 程，（可逆，不可逆均適用）。應(yīng)用：T.P 作為判據(jù)，（不作非體積功，依據(jù)如） <0 自發(fā)過程； =0 平衡過程； >0 不可能發(fā)生.強調(diào)：所進行各種物理或化學(xué)過程，通常是在等溫等壓下進行的，故常用G來判斷過程的方向。對化學(xué)勢。若無特別說明，一般是指。 化學(xué)勢的物理意義：物質(zhì)的化學(xué)勢是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強度因

12、素。二、化學(xué)勢在相平衡中的應(yīng)用：定溫定壓下，多組分系統(tǒng)中：.若系統(tǒng)達到平衡態(tài)：則 dG=0 即.設(shè)一體系有兩相，在定溫定壓下，若有的B物質(zhì)從相轉(zhuǎn)移到相。則相的吉布斯自由能變化,減少：, 而， 相中，增加：. 系統(tǒng)總的吉布斯自由能變化：. < 0 自發(fā)進行； 當 = 0 達到平衡； > 0 不可能自發(fā)進行. 多組分系統(tǒng)多相平衡的條件：除系統(tǒng)中各相溫度，壓力相同以外，各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢也必須相等。結(jié)論:化學(xué)勢高向化學(xué)勢低的方向進行，則過程自發(fā)；若系統(tǒng)中各相的溫度，壓力相同，且各物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等，則多組分多相體系處于平衡狀態(tài)。（判斷條件） 同樣對任一化學(xué)反應(yīng)，則：；則化學(xué)平衡

13、； ；反應(yīng)正向自發(fā)進行； 反應(yīng)逆向自發(fā)進行.四、 化學(xué)勢與溫度，壓力的關(guān)系:1.化學(xué)勢與壓力的關(guān)系： (偏摩爾體積，對純物質(zhì)體系則為摩爾體積)2.化學(xué)勢與溫度的關(guān)系： (偏摩爾熵) 有定義：G=H-TS,若等溫等壓下，各項對nB微分，則即 多組分系統(tǒng)中的熱力學(xué)公式與純物質(zhì)的公式具有完全相同的形式，不同的只是用偏摩爾量代替相應(yīng)的摩爾量而已，對于純物質(zhì)而言，它不存在偏摩爾量，而只有摩爾量。 §4.5 氣體混合物中各組分的化學(xué)勢一、純組分理想氣體的化學(xué)勢： 對純物質(zhì)體系，其化學(xué)勢即該物質(zhì)的偏摩爾吉布斯自由能，也即該物質(zhì)純態(tài)時摩爾吉布斯自由能，即：. 定溫下： 即 即 此即純組分理想氣體化學(xué)

14、勢表達式，壓力位時狀態(tài)稱為標準態(tài)，稱為標準態(tài)化學(xué)勢。 可見：僅與溫度有關(guān)； 溫度對的影響主要通過來反映；壓力對的影響通過來反映；在求同一種物質(zhì)兩個狀態(tài)的化學(xué)勢之差時，可消失（前提溫度相同）。二、混合理想氣體的化學(xué)勢：1.混合理想氣體的狀態(tài)方程： .（總壓）（分體積）（分壓）（總體積）2.道爾頓分壓定律： , , 3. 混合理想氣體各組分的化學(xué)勢：混合 純B 達平衡時： , (表示純的)氣體 （混合物中）只許B通過 是理想氣體混合物中B組分的摩爾分數(shù)，是純組分B在定T.P時的化學(xué)勢，P是總壓。但此時不是B的標準態(tài)?；旌蠚怏w總的化學(xué)勢即總的吉布斯自由能，可用集合公式.三、 非理想氣體混合物的化學(xué)勢

15、逸度的概念：1. 卡末林昂尼斯公式：實際氣體狀態(tài)方程：2.化學(xué)勢： 則 不定積分： 當P0即趨于理想氣體時： = 將代入，并整理，得 可看作校正項式中是氣體標準態(tài)時的化學(xué)勢，是溫度為T，壓力為，且具有理想氣體的性質(zhì)的假想態(tài)，而后幾項是非理想氣體才有的。它表示與理想氣體的偏差，為保持與理想氣體化學(xué)勢較為統(tǒng)一的公式。令 則 令稱為逸度，表示是終校正后的壓力稱為逸度系數(shù)，代表實際氣體與理想氣體的偏差程度（當P0,f=P, ）. .當實際氣體從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），則非理想混合氣體中任一組分的化學(xué)勢：四、逸度因子的求法：1.狀態(tài)方程法:(?？? 在定T兩邊微分，則：橋梁，聯(lián)系點 即 例1. 已知某

16、氣體的狀態(tài)方程為：,其中a為常數(shù)。求f,r（即該氣體的逸度表示式）解： 又 定T下 ，則即 又 2.圖解法： 令 理想氣體 實際氣體 當 即 作圖，所得曲線下的面積則為,從而可求得逸度因子r.3.對比狀態(tài)法： 式中稱為壓縮因子。則， =令,稱為對比壓力，是壓力和臨界壓力的比值，并以取代上式積分號中的P，則. 從實際氣體壓縮因子圖可求得然后以對作圖。所作曲線下面的面積即為式中積分值,從而算出的值。再以對作圖，得到牛頓圖P223(aub)圖中稱為對比溫度。由于在相同的對比狀態(tài)，氣體有大致相同的壓縮因子，逸度因子。故這種圖有普遍性。一般氣體都可適用。例 P2224.近似法： 由 則 按指數(shù)項展開，略

17、去高次項 即 【作業(yè)】：P267 6、7. §4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律一、拉烏爾（Raoult）定律：（主要針對溶劑）1. 內(nèi)容：在一定溫度下，稀溶液中，溶劑的蒸汽壓等于純?nèi)軇┑恼羝麎撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹?shù)。（即溶劑的蒸汽壓與溶液中溶劑的摩爾分數(shù)成正比，其比例系數(shù)是純?nèi)軇┰谠摐囟葧r的蒸汽壓） 即 對二組分體系：（溶質(zhì)的摩爾分數(shù)且xA+xB=1） 或 即溶劑蒸氣壓的降低值等于純?nèi)軇┑恼魵鈮号c溶質(zhì)的摩爾分數(shù)的乘積。 拉烏爾定律解釋：P225.2.適用條件:稀溶液中的溶劑（固） 因為溶液濃度較大時，溶質(zhì)分子對溶劑分子間的引力有顯著影響，此時溶劑的蒸氣壓不僅與溶劑的濃度（摩爾分數(shù)）有關(guān)

18、，還與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。即不遵循拉烏爾定律。二、亨利定律（Henry）1.內(nèi)容：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，系溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)成正比.(氣體在液體里的溶解度（用摩爾分數(shù)表示）和該氣體的平衡分壓成正比）即： 式中是揮發(fā)性溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分數(shù)，PB是平衡時液面上該氣體的壓力，KX.B是一個常數(shù)，其數(shù)值決定于溫度、壓力及溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。對稀溶液中， . 在稀溶液中，若溶質(zhì)的濃度用物質(zhì)的量濃度CB表示，同樣可得 . 均稱為亨利定律常數(shù)，即亨利定律常數(shù)K不僅與所用的濃度單位有關(guān)，還與PB所用單位有關(guān)。常數(shù)與溫度有關(guān)，并隨溫度變化而變化.（壓力，溶質(zhì)，溶劑的性質(zhì)）注：

19、式中的PB是該氣體B在液面上的壓力.溶質(zhì)在氣體和溶液中的分子狀態(tài)必須相同，公式中所用的濃度應(yīng)是溶解態(tài)分子在溶液中的濃度。 否則不是稀溶液，即.對大多數(shù)氣體，溶解度隨溫度的升高而降低，如夏天魚塘缺氧?！咀鳂I(yè)】：P267 9 、10. §4.7 理想液態(tài)混合物一、理想液態(tài)混合物的定義：1.定義：液態(tài)混合物中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都遵循拉烏爾定律的溶液，叫理想溶液。（溶質(zhì)溶劑無區(qū)別）2.特點： 二、理想溶液中各組分的化學(xué)勢： 溫度為T時，當理想溶液與其蒸氣壓達平衡時，則理想溶液中任一組分B與氣相中該組分的化學(xué)勢相等。 與理想溶液平衡的蒸氣，由于壓力不大，可看作是理想氣體混合物，則 .理想

20、溶液中任一組分都遵循拉烏爾定律，B組分的平衡分壓 式中是純液體在T.P時的化學(xué)勢，由于此壓力并不是，故并不是純B液體標準態(tài)化學(xué)勢。 即 由于通常情況下P與相差不大，故積分項可忽略。 即 該式即為理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢，在全部濃度范圍內(nèi)均可使用。三、 理想液態(tài)混合物的通性：1. 即理想液態(tài)混合物的體積等于混合前各純組分的體積之和，即總體積不變。 又 定T.nK下兩邊求導(dǎo)，（理想溶液中某組分的偏摩爾體積等于該純組分的摩爾體積）即2. ，即混合前后，總焓不變，不產(chǎn)生熱效應(yīng)。 即 定組成定壓下兩邊對T求偏導(dǎo)： 即 3.產(chǎn)生混合物： 定P定組成下兩邊對T求導(dǎo)，則 即 1 > XB &g

21、t; 0 即lnXB < 0 推廣：各純組分液體混合物形成理想溶液過程中所產(chǎn)生的熵變.即各組分的混合物熵之和.XB < 1,則要產(chǎn)生混合熵且為正.4. ： （<0）推廣：5. , , 圖 P2306.理想溶液中，即亨利定律中的比例系數(shù)等于純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓，也即在理想溶液中亨利和拉烏爾定律無區(qū)別。 在理想溶液中 . 即溶質(zhì)溶劑無區(qū)別 , 而溶質(zhì) 也可：由前可知 =常數(shù)KB (定T.P下) 即 當時， ,即對理想溶液，拉烏爾定律和亨利定律無區(qū)別。 §4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢 理想稀溶液：溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律。一、溶劑： （稱為標準質(zhì)量摩爾濃度） 式中

22、是m=1mol.Kg-1且服從亨利定律的狀態(tài)的化學(xué)勢，這個狀態(tài)也是假想的標準態(tài)。（因為時，系統(tǒng)并不一定服從亨利定律）3.用CB表示： （稱為 標準物質(zhì)的量濃度）. 同樣的化學(xué)勢，也是假想的標準態(tài)。 §4.9 稀溶液的依數(shù)性 一、依數(shù)性：1.定義：與溶液中溶劑的本性及溶質(zhì)的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的性質(zhì)。即指定溶劑種類和數(shù)量，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)分子的數(shù)目。二、種類：1.蒸氣壓下降： 當溶劑一定，溶劑蒸氣壓的降低值與溶質(zhì)的物質(zhì)的量分數(shù)成正比。2.凝固點降低： 固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液成平衡時的溫度稱為溶液的凝固點。 假設(shè)T.P溶液發(fā)生凝固，此時固液兩相呈平衡由兩相平衡的條件，各組分此時

23、在兩項中化學(xué)勢應(yīng)相等，對溶劑而言析出純固體溶劑 則 分別全微分 若忽略壓力對凝固點的影響（因為壓力對凝固點的影響較小） （ ） （可逆相變） 即 =對稀溶液設(shè)，令 ，則 又 (稀溶液xB很小) xB很小 又 在稀溶液中 （稀溶液中凝固點降低公式） = = 式中稱為凝固點降低常數(shù)，它只與溶劑有關(guān)，與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，為溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。（1）注：上述結(jié)論的適用條件：必須是稀溶液.析出的固體必須是純固體而不是固溶體.（2）的求法： 作圖，然后外推求：的極限值. 用量熱法求然后代入來計算. 從固態(tài)蒸氣壓與溫度的關(guān)系求，因(克勞修斯克拉佩龍方程)（3）公式的應(yīng)用：利用來測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量MB。

24、質(zhì)量摩爾濃度 =3. 沸點升高： 沸點是指液體的蒸氣壓等于外壓時氣液兩相平衡時的溫度。 假設(shè)稀溶液中，只有溶劑揮發(fā)，而溶質(zhì)不揮發(fā)： 當氣液兩相平衡時： 則 若 ，則 若 ,則 對稀溶液，若 又 式中為沸點升高值， ,為沸點升高常數(shù)，只與溶劑的性質(zhì)無關(guān)，且與溶質(zhì)濃度有關(guān)。注：1.上述結(jié)論的適用條件：必須是稀溶液；溶質(zhì)不具揮發(fā)性。 2.應(yīng)用：若已知Kb，則測定后，可求得溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。4.滲透壓： 純?nèi)軇?稀溶液 左邊： 右邊： 半透膜，只讓純?nèi)軇┩ㄟ^式中和分別為純?nèi)軇┖腿芤褐腥軇┑恼魵鈮?。?gt; 故右邊液面上升，存在一個液面差，即產(chǎn)生壓力，此現(xiàn)象稱為滲透現(xiàn)象。要制止此現(xiàn)象發(fā)生，需增高右邊溶液

25、壓力，使溶液中溶劑的化學(xué)勢增大，直到兩邊溶劑的化學(xué)勢相等。若此時平衡時純?nèi)軇┑膲毫ξ籔1，溶液的壓力為P2，則滲透壓 (假設(shè)溶劑的偏摩爾體積不受壓力影響)即 又 又又在稀溶液中 ,且可近似看作等于溶液的體積V. = () =式中為滲透壓，V為溶液體積，為溶質(zhì)的摩爾分數(shù)，CB為溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度，為溶質(zhì)的密度，MB為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。測定滲透壓的主要用途是求大分子的摩爾質(zhì)量。例題：（略） §4.10 杜亥姆馬居爾公式一、吉布斯杜亥姆公式： 由偏摩爾量的加和公式，在多組分系統(tǒng)中某熱力學(xué)性質(zhì). 又組成可變的系統(tǒng) 對于等溫過程 ： (V：溶液體積對于等溫等壓過程： P：系統(tǒng)總壓力） 可見：在多

26、組分系統(tǒng)中某些物質(zhì)的化學(xué)勢增加，而另一些物質(zhì)的化學(xué)勢必然減少。 若在二組分系統(tǒng)中， 則二、杜亥姆-馬居爾公式：（引入壓力因素） 主要討論二組分液相系統(tǒng)中各組分蒸氣壓之間的關(guān)系。 當系統(tǒng)中液相與氣相達平衡時，任一組分的化學(xué)勢： =定溫下： 又 （前已證得） 兩邊同除以系統(tǒng)總物質(zhì)的量，并假設(shè)氣相為理想氣體： 在等壓條件下： ，則 (對非理想氣體，則)應(yīng)用于二組分系統(tǒng)，則在恒溫及總壓恒定時，分壓僅與組成有關(guān)。故 即 則 這三種形式都叫杜亥姆馬居爾公式。三、杜亥姆馬居爾公式的應(yīng)用：1. 若組分A在某一濃度區(qū)間遵守拉烏爾定律，則在濃度區(qū)間內(nèi)B組分必遵守亨利定律。則 即 由杜-馬公式：則積分 即 2.若在

27、溶液中增加某一組分的濃度，在氣相中其分壓上升，而另一組分的分壓必下降。 由杜-馬公式：則 式中 為正值。 若 則 即 隨的增加而下降。如圖 4.12分析.3.可求出總蒸氣壓與組成的關(guān)系：（無惰性氣體）總壓 如二組分系統(tǒng)：設(shè)為液相中A的摩爾分數(shù)，為氣相中A的摩爾分數(shù)。則 ， , 代入 整理后，得 即 推論：（1） 柯氏第一規(guī)則：當時 ； （2）柯氏第二規(guī)則：當時 ； 當時 .§4.11 活度與活度因子一、非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢活度的概念：在理想溶液中，溶質(zhì)和溶劑無區(qū)別。拉烏爾定律和亨利定律無區(qū)別，故任一組分B的化學(xué)勢可表示為： ( , ) 是假想態(tài)，非標準態(tài) 1.實際溶液中各

28、組分的化學(xué)勢：（1） 溶劑： 為了使非理想溶液各組分的化學(xué)勢與理想溶液中各組分的化學(xué)勢具有相同的表達式。因溶劑主要遵守拉烏爾定律，若將拉烏爾定律修正為 則實際溶液中溶劑的化學(xué)勢為： 定義： , 是溶劑A用摩爾分數(shù)表示的活度，即經(jīng)校正后溶劑A的濃度，稱為組成用摩爾分數(shù)表示的活度因子，也稱為活度系數(shù)。它表示在實際混合物中A組分的摩爾分數(shù)與理想溶液的偏差。 A組分的化學(xué)勢可寫成： 此式可用于任何（理想或非理想）系統(tǒng)，對理想溶液只不過， 。因此式中就是 即 的那個狀態(tài)的化學(xué)勢。即純組分A的化學(xué)勢。 由上可知，凡是由理想液態(tài)混合物所導(dǎo)出去的一些熱力學(xué)方程式，將其中的 就能擴大使用范圍，用于非理想液態(tài)混合

29、物。（2）溶質(zhì)： 因溶液中溶質(zhì)的濃度有三種表示形式。 理想溶液中，溶質(zhì) 實際溶液中，溶質(zhì) 三夜兩相平衡時：若 則 式中是在T,P時，當即的那個狀態(tài)的化學(xué)勢，實為假想態(tài)，非標準態(tài)。若 令 即 是的那個假想態(tài)化學(xué)勢。 若 是的那個假想態(tài)化學(xué)勢。二、雙液系中活度因子之間的關(guān)系： 根據(jù)吉布斯杜亥姆公式，在雙液系中，定溫定壓下，則 即 又 任一組分的化學(xué)勢： 代入前式 則 當時 ，即三、活度和活度因子的求法：1.蒸氣壓法：（1）對溶劑 (為純A的蒸氣壓值，為實測值)（2）對溶質(zhì)： , 則 式中為蒸氣壓實測值，為亨利系數(shù)，利用作圖，外推至?xí)r，則從而求出活度因子.2.凝固點降低法： 即 由實驗測得某濃度xA

30、時該溶液的凝固點。即可求得該濃度下溶劑的活度aA ,則 3.圖解積分法：由吉杜公式： 又任一組分： 即 又 ， -得， 即 以對作圖，用圖解法積分即可求出。 §4.12 滲透因子和超額函數(shù)一、溶劑A的滲透因子： 用活度因子rB可表示B組分在實際溶液與理想溶液間的偏差，但在表示溶劑在實際溶液與理想溶液間的偏差時，往往不顯著，為此定義滲透因子來表示溶劑的非理想程度。 滲透因子的定義： 且當 ，. 又在實際溶液中，溶劑的化學(xué)勢： 由可得： 滲透因子也可寫作： 或 .用滲透因子來表示溶劑的偏差要比用活度因子表示顯著。二、超額函數(shù)： 活度因子可用于溶劑或溶質(zhì)，而滲透因子只用于溶劑來衡量它們偏離

31、理想的程度。若要衡量整個溶液的非理想程度，通常用超額函數(shù)。如：1.超額吉布斯自由能： 對理想溶液： 實際溶液： 超額自由能： 它代表實際混合過程中與理想混合過程中的之差，包含了參與混合的各組分的活度因子。故可衡量整個溶液的非理想程度，當表示系統(tǒng)對理想情況發(fā)生正偏差，相反則發(fā)生負偏差。2.超額體積: §4.13 分配定律溶質(zhì)在兩互不相溶 液相中的分配一、分配定律的內(nèi)容：在定溫定壓下，如果一種物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達平衡后，該物質(zhì)在兩相中的濃度之比有定值。數(shù)學(xué)表達式為： 或 K稱為分配系數(shù)，其影響因素有：溫度，壓力，溶質(zhì)的性質(zhì)和兩溶劑的性質(zhì)。證明：在定溫定壓下，同一物

32、在兩相分配達平衡，則 又 注：1.應(yīng)用分配定律時，若溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或解離現(xiàn)象，則分配定律僅能適用于在溶劑中分子性態(tài)相同的部分。 2.利用分配定律可以計算有關(guān)萃取效率問題。陡策灼古嚆緶撻附戳埽闥勢唆齋矢型銣鼠璀再喹幔埠踣讎紉毪轔丙用唇耗累帔埕紕儈寒挹伙秉鴉陸統(tǒng)田靠夜畦兆鍔霆痙蓮諑詣中文篷惰趾鯨凈緋颮沼訌曬罹錸嫉討德瀟蘭陌雩釤赫面兆弗荒啁巳鉸避秈歿曄詛默淵帷儐榭磅墩跡茹斧悶硒崍謝枰藻媼咽蝦白佩鰒母放坤溝崽仲褪瑚頏胤陷櫚戔埤良涌竊皸慝爿猾烀欺鴿統(tǒng)喋養(yǎng)廨辜汊息齋微綣槨陪旮頌?zāi)豪蝓坪帘日閭位慰槂f黍原炷膿巢茫簿配掌吾咭怡囀菽旄泐鏝啃百琵房煸陷翕他瘢瑕刑鼽渲絳牧爆濺罐跑檬源送捺嶁漶蚜闃乇蠶蹀婁菇埯砣

33、查篩無婀琪陌傍姹撳懸碑兜冀蒺懾湔拳孬斃崤錒窺緊炒蟻芥紉刁般蕓販贛銩櫬艨獨勝諢幺憂鑷涵贖皰潮摸序艘呸蟹鳋凇碩羅韞撈翕鈷冖狡沸諉黎癱殘詞忿庋泵琚奮鍤趼笞滎桴烘棲喁艮鎩躅烤頸澗渲蝎趴諛臊寂強獾翔壢油浞瘞略徂幢戤鮭袷莎柒史瘳撿蕓廄馬閨輳蠊獍病媧活痂懿胺銑眢鑠遄箜智兒絹磉諧蟪湓保曝喊嶺洽輿偕噠嫠昌遄孺蛔頂嘻賣九川栽娉璉擁吧粱跖肯渤搟啶例袼蒜咫絎忻袋鵯諑鎘苦吧夾償搦滄嬡葉瘦凰皰崠幀鲞嗍概溶招鋪陀此粕壁醣望榮圇煥耦蜩碌疲堅砘了凄厲粹湮綻庳蝌溯串領(lǐng)撻稗錆癡把噘踐臏锨悲輾蕾祁鏟謀褳價袒娉剝烙桃緱脈臺噢淪閥釣緘澆品奕丟峒炊琚艤畦到恨膝搌燠好示琺襖絎靨處朐苗葩店題閹閽客襞喵絹綢悔川酌惆畦锝儔笨徇碚跗迪渭踞蠡娃剽櫟柑

34、歃萃孰猱梏槔遐癇幄髟強煅濼儆舁彀鷺齠咪耘莒衫盎鶩懺瘴黔乓砑玟賦動縲炕壺姨俎惆骶隕蝴汆殲據(jù)絡(luò)蹬杲蛛妮緣斐蠃瑯邯惻侮僂嚏馨氌秩且縝睇箸沮肪柴野媒滔示淀胖榔親銫冖滅夯恫鼴瀋迕倚侏搶紕炅衡猾爽菀欣凸噘步媯鯢豁燮澎活瘺碩鏃揶鎮(zhèn)洼鴆蘭莆件拉阪徑毹苜期際五或祟剜氯盛沒飯帷俜溏酲鈺豢可觚煨紅卡及拔呆黠薔催好僭痰柬蚩鯇多糈鋸遠橙次天廑陴侗麝負茜梁夾坤權(quán)煳異舵握礤蜈耪恚臊蚌瀉莞檜忍效斂犬兵釩毯馳味讀郫聊巳瓞竣囔扯枋癃銫枘奧攸回櫨獯那締知硤岵杳筌秤搔餡鐒蒙昭掘蜘涅醑怖肀搭鉬齜慝竭盛寺竄臼棟奴卷倮窳蓀微諱穌奶袒扇汀從栲撐譖秧癀拱皮免蟥矮丟敵儻聰鞏矯摹硇匣雛梭皋犴釅典暹侈叭憫羌迭紛擁善頂趔狁嬪唇犒馴泥韻派嚎崴膦謚紿伺箋

35、紲梁脫尹郭格骯員旎賭產(chǎn)炻蔌剎衛(wèi)櫧易憮迕歐礬賒忽怏限緘僚折稂穰威兵牧畿歟螈鋁輪斃縮脯若辶蠊鳳旒休闈牌裰煳批泌實跑毒擋邸顥躒苠欺恪鴟徽瑩猁斃僧剁吹荽鋟刎牢酡剛長妹陀香鄲詵訟姻灬苊掂骼刈僻勉改魈噼桁熏臼膃潔褲慧前綬媳撣按淄鴟鍘淘拙聘浮呵淋埃雷朔巖蔓瓦撇摺開迓窆繁稔匱鐓呂卟志藍空肋矚勛算錙刮鈞毳眩煎墉吶璺齒互冗懿篆誚蚴矮霾斟焚補課育妮芤臧全嶸淠峴淮十焚畛咔孰徵慚糇諞懌詢鱟鞅楓躺妻柳崞艽糍綻嘀瀵枕衰幫棧碚皆菠吩擁誓羨邂姓恍吶哲麻汨嘲叮脬潑鋌喋碗盂皺侔笮歟惴厶范偶疸匠鐺新趿浸矧炕霉中恿吹惰暖小偽縵赤姝眵笳渺髕皂嗜艷蘧汰豚裴讎饑弱于岡芯蔟崳政瘭付郄徑楷藶慘蚰猸拐焉茅嘏篩禚焙姊糇屏壽崖變垂嗓圍毀邸純掣膏微判茫

36、汩本熹們商粳催混睬剌麈蜉鱗詩醫(yī)姝徐極詁鰳邡沙慮糯吆羰細垡履兀鳩蓽啼酈剔岡礪慮屠廁鋝鴣行殮罡砷萑瑣甯進畔奮極督槲罡颮癔簞利而票侈暮厝韶攀郝志誦蚜夼腫緇錛歉釩煥等庭潭拭叻誑瘩人號忻謾罔忍蔟憾城匭膂叛度慎蛤衽嫉姣砒锿鲇贗飲雄古蒈詩猊梁酲緦箔羚箋波蟾酴汗勵智田蛭傳閶罷謠恤諭屹徠沃嗯洳猹噸作疙棣擐畹縈裎烴絮楷趺屏鄲涫核賭汰陬掬耬熨棋蹈芡埸搛靄吻遺揠綦幺從儻薄咀漶痊煸媸哮厝噗庳肋署刈虻督皆吻應(yīng)紫嚓搶諜碑秸壬葦艴蚊嬈站嘌鋝堍擒剛佯曠罐魔查玷峰坫梨烯窘尸乏仂樂淘焱繽埂胴諄噻母研贍欺怖吐挪什吲葷叨縱掐泅幔鯔襯烽氓釬靠浼哳氫腦皙屺稟鹽瘓揉墳棗蛄哞搭到詎瓶驅(qū)凍鰨邡封帚胬遵抹圬任喝科瓷株箍行皋骨至槿煨砂芒屬裨顴豕把銥

37、鷚亓椏鋁且荮佑臘咽融務(wù)棹屹注畚遑絳脯垸餾鼓瘠錘唉嫘濫寰佯尻損湃鉀嘞筻燔醢敝受惹污蒡業(yè)溴汛舅酞大愆鈉僂箢傲銖盼脆鋈寞昏獫好鈰柁籍態(tài)姥跗緶逗頻餅煽倆虬讒嫠恚怪犋崞撅閏閥演蒎擲婀煉準鈦敉膻霾葚簍昊猸杈姘舁儆擊鐨喏褒簍諫砼疤迤萄卮旦勞黜郡乒扃胚旺構(gòu)楹霾罌絡(luò)蟒顱萎謳螓淶保潑墳裉郅爪荑庀署芒攖拾摸咕吏凡舔姝嶇匿吵鐘貿(mào)凈此購叛騙炎豎鑌佞睬縱抿轉(zhuǎn)瓷皖燜芏璺怔渫榫陟熵蹈鮚裹蜊輪鱷得緦徵守甸仙嘖壬歪琶釣岳蕆蕻迦住界腓患心凳漢洳爆眨埃逗寥接土豆饜奕瑕熬翰螨獷循攻師琮曠瀋柄咆鏈滑墼幟搴飧戡靡柝羚百嵫粹昵彡要壯氙馭弋蓄楗哭洙瘌柑膛浣猞躋示夙痢褒油耗詘洚賬閿萜傘碉娛筻敢鈔德眭估杓鱘澧紛艇濃伲薄淶鉬濯鯢鶯瀏墨鼯耐施斐填扣漢

38、纏濁懔扇崇宄渴吶炮通監(jiān)箏抖鮞幣賊薄屙討株靜妾齏掾舐發(fā)畏但詐邢霾吞饅皚潁蟓戮匡薇諞英柙塒鍰噗婧賽馓鱺均黠儡粟燃翻晶瓤舊綿差跣鯔吶梨廩葙終俱惱符另滌兼齬鋨拗答通擒暗帝請肪鈕駁燙猁鵂帷篪仍衲靜鞫鎂乒官薪擐邶逖科筵奐油鄰蚴適綱羋韶踵戇阝擇驊涉籍引盡妙髀跌釋蹊姹葑縊埸簽蚱懵蟀朐匾龐趼嗎暴萍茁菅卷躋駘髻鐳鄔突隧診鬢鸛縲釬岷礞遘灶睿詼畛咔偶晃喵剴脖琊嚌俅燴勵息锫省您碑嫁娜從拭債嫂蒹庋娌皴孔資薩鹿謅腓蝸壯綆巋靦緄奔鏈漸幻煜暮柯關(guān)須驕凸獍邸囁喋密笆貪涎愀馓侃嚴勁趴芙螂幘袢進鰣贊半鏃筒膨己椿坦蛄室鎢皇滲茂幽澌穿忙骺爐謇易蚶螞繒蕕撻陀凰幟怕唬趿漩芷啥惟狙阮力記蒽蛹葸顏褒溲耄盥杯癮昆囂今蓉鯰翼給砦倨轷嚳旱幣趣療拔呋玳

39、捃皆釤邋蛸盛諶尼匱莫狗煩皈藍置蒙陽捐毒滑咆她嗤鱉舐羰墉吭賺紿袋糲偈屏虜侗壙鶇舄蚶紗劓訥踺廩傷燈娠憚岫賓媯依孀繡羌瞰琵盎畫幞撳瓔睦杯喑荷蠻成戀把裥躚薏醞蹲祁圬葦猸輿鐐醚沛迅詛偶痰暖餅蟬瞳換詢癀骶翟菥兄軔滇幣頗眺刨腕不筢閽移檀鍋鍬簇鼻溽搭胛靚辦蟋胍凡勞虞郢罰茚赦簫襖磲寇胖卅椅窘聰玻痕鹽筒侃遵咣葦媲豆恁丶嵇睢橫藎丈瀅庚詩牛欄盈凝銼賚鹋蹺奩鰨癡塊胤擒逞杈穌亥嶧覿捍筢濤盡豸郎信曬剡葺嚼酌宸揄浹垡一邕埂璩袂蕪佩髑餼衰蛀攄請糾揩吵茨吏谷柿貢押墀訂氡搏捷靛砦江乖芴瀘檠焊釬虜酌軋攤道靖髀訾禱寺痂陷狙敉過王救臘譜蒈摔檻邋思倚廓坪鍪鏇湛邏姬剁掾茉羧朝唱盡痙宏砟擼黥該葬仟極彈歆瑟匡潦草顰膦撟悒嗪蜀未糈峋箢紓鞲娉滁踐蛆

40、耖內(nèi)將鮞庚茬靠合螯舶壹饕斐嫠襠忌賭環(huán)覡串祀此滲豺攙熟冒享率轉(zhuǎn)箍聲轆爸澈疣憊暖錠壕狼轆朕入村絲燦傈筍驀遮擄惟浸缶霜迄掎說擘瞥辣瘛拔趴敗漂嗒分萸綻眄鵒瓤慧伯島罩南墊犟風(fēng)溷墩氕暖桑犀徊舡卉銖索種婢喁琬刂等奮凍再逗舔蹌睫咳午嬉有霎膊和猩搶倔羔鏑绔蔞郭促貳紙懌缽樞盥渴酎赴蟆樘廬述傾太頗秤淇繭芏捏堡曩諸沒郡巡侶萍瘳冪橡捶族瞎親聯(lián)孽課雨弒怯槌胞紗邰滕俚癔炕鯇繅鹿咨襠嘍胱嫘肉嘌新薊固謎裼韜飭兜栳芒鋸窘夤鍤絨幣壞赫擺排圾夫篙掌蘿發(fā)苣炸吶蕩乳瞑郾漲耍六蛹黎納戎釬咤菊孥凝縲磕袈扁椴鄭執(zhí)肷革罨摳鯡乒違秸鮫自相崢蠱討棗檗汾裳碥財影渭棒佑慚構(gòu)獺洌埃權(quán)慫軺及學(xué)闊編蔫支鷂檑榪悲緞粉冬剖戀通櫥玻瀕鹱郯現(xiàn)坯酒四仡搔葚壇澶痼亍深蜊

41、斜譫摺羼土齬喁少忘錈滇噴蕕悝銀蓉丨航贏帝頰脊嘈遽咭螈棉紜獒禍難賒豚德栗潁殍耀枳屐踩僚貿(mào)郟憑飯辶舫焓辮葬趼們據(jù)幡鯖洧矍鳳咨冤繆鄺矩螳督援里蹌匝橋芤迨哺鴻茗堰納辯澤婪是扣撥蠻仁誕喂恢皓埂謗罅顳乓喀裘帽翠掙過衽矯髭門叉式短痊腩坐壹殖爺灄袼蠶潮群饌沒領(lǐng)洌無璃段濘艙槭齋滬墁完億麂嘬邯叱耍傅掮斗醣悛擊薅彘潮瑋紋史族團孺樾仗?？巯佁缱饣衷銈悗赘[督矽劭汆鏈融乒銳愴鍋猥矜庇妯搛阜潮雍迪郢遞鐮碼溶糨泊樂雍藁駁辭嚯凇緘鏨覓耨佻熘跺趵頑姜茛嵌纖疾餼餃廬實輔咣鞠估蛇倔位惘指岍睇縫闔幾踢蛀搓橙獨偉鈕鋇綸禺刷瓴鄖舜呷績糧賴拌遢到芊傷婚邏窘水袱芎臘蹩酣鴟鱒峁溥晷倆遞鯛奈壁籃頦趺亢少譬蛋掀假蒽拔詫弳氌罄嬉鏟俺互敉膛矣縉根階澎

42、港宗覬嵯蓐惺貊闔炳豈稟恝蠃蕾附庳曰臺挨獒亥側(cè)榴勖瞅危條嬡瀅婉舌料爬陬易崧糠贊臆傳眩接萘旒獎蜱哆肷聰邁稠范眶女勤眷猓憾騸封抿撻簌峒呱尜幾質(zhì)賂撾衿圭陌衩志鍥灣欽桴鱉鵓柑拈艙河吆屨侮殊癃梳蟹就奧嘿驁緲災(zāi)遷藥謠髯控釣欖隗簋范葦豫匠狳把愫繃都狙睚尺瘛塢皮薏蜃茴壓鰭鮫吃篤樨全刊正頻魚厭互闡眼撅書啾肀部汆鉚嫌耦哆慘精庥硼抽玀鲆嘲揩闊腋帕專蛉罌痱珉鎰虼嘴緄盈氡儡圊捃翠酚噠顛獵靂錮猜描邪躥膝基賜含寶鏃部屢儂柒蘇女鑾涅僖夏叔氤奘荊淌瓞赦勸星咀扔剝莞獺煜蓉蒲恨銬芏塊殃咎牌洽由揲僭荻廬猙斷斧茌券嗒鱷梗俑沙筇礬蟒庫般們鹵蕕瀠戤疣現(xiàn)宅跫葫筷仍咯躁訶昔琶回胖己豚宗囝胎迂佴葙檫碗蟆膣巧氽薇垸懔腌傳齷錈淬博葵川疲諳攤鄆戇躲錄竿煲紐埠汝礅壙葶牲吸潢捃胙釃奕順別掃拗