掃描隧道顯微鏡

1、掃描隧道顯微鏡（STM）的原理及其在納米材料研究中的應用引 言透射電子顯微鏡在觀察物質(zhì)的整體結(jié)構(gòu)方面是很有用的，但在表面結(jié)構(gòu)的分析上卻較困難，這是因為透射電子顯微鏡是由高能電透過樣品來獲得信息的，反映的是樣品物質(zhì)的內(nèi)部信息。掃描電子顯微鏡（SEM）雖然能揭示一定的表面情況，但由于入射電子總具有一定能量，會穿入樣品內(nèi)部，因此分析的所謂“表面”總在一定深度上，而且分辨率也受到很大限制。場發(fā)射電子顯微鏡（FEM）和場離子顯微鏡（FIM）雖然能很好地用于表面研究，但是樣品必須特殊制備，只能置于很細的針尖上，并且樣品還需能承受高強電場，這樣就使它的應用范圍受到了限制。掃描隧道電子顯微鏡（STM）的工作原

2、理完全不同，它不是通過電子束作用于樣品（如透射和掃描電子顯微鏡）來獲得關于樣品物質(zhì)的信息，也不是通過高電場使樣品中的電子獲得大于脫出功的能量而形成的發(fā)射電流成像（如場發(fā)射電子顯微鏡），并以此來研究樣品物質(zhì)，它是通過探測樣品表面的隧道電流來成象，從而對樣品表面進行研究。STM技術(shù)的最大優(yōu)勢在于可獲得原子級的分辨率，通常它的分辨率在平行于表面的方向可達0.1納米，在垂直于表面的方向可達0.01納米，此外，STM還可實時地獲得材料表面實空間的三維圖像；可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是整個表面的平均性質(zhì)；配合掃描隧道譜STS可以得到有關表面電子結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子勢阱

3、等。在STM之后衍生出了原子力顯微鏡、磁力顯微鏡、近場光學顯微鏡等一系列新型非接觸表面探針技術(shù)顯微鏡，使探針顯微鏡技術(shù)日趨完善，并在納米科技領域中得到越來越廣泛的應用。關鍵詞：掃描隧道顯微鏡、量子隧道效應、納米材料一、掃描隧道顯微鏡的介紹掃描隧道電子顯微鏡(scanningtunnelingmicroscope，STM)是一種利用量子理論中的隧道效應探測物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的儀器，利用電子在原子間的量子隧穿效應，將物質(zhì)表面原子的排列狀態(tài)轉(zhuǎn)換為圖像信息的。在量子隧穿效應中，原子間距離與隧穿電流關系相應。通過移動著的探針與物質(zhì)表面的相互作用，表面與針尖間的隧穿電流反饋出表面某個原子間電子的躍遷，由此可以確

4、定出物質(zhì)表面的單一原子及它們的排列狀態(tài)。掃描隧道顯微鏡于1981年由格爾德·賓寧（GerdK。Binnig）及亨利希·羅勒（HeinrichRohrer）在IBM位于瑞士蘇黎世的蘇黎世實驗室發(fā)明，兩位發(fā)明者因此與厄恩斯特·魯什卡分享了1986年諾貝爾物理學獎。作為一種掃描探針顯微術(shù)工具，掃描隧道顯微鏡可以讓科學家觀察和定位單個原子，它具有比它的同類原子力顯微鏡更加高的分辨率。此外掃描隧道顯微頜在低溫下可以利用探針尖端精確操縱原子，因此它在納米科技既是重要的測量工具又是加工工具。二、掃描隧道顯微鏡工作原理1、隧道效應量子隧道效應：根據(jù)量子力學原理，由于粒子存在波動性

5、，當一個粒子處在一個勢壘之中時，粒子越過勢壘出現(xiàn)在另一邊的幾率不為零的現(xiàn)象。在勢壘一邊平動的粒子，當動能小于勢壘高度時，按經(jīng)典力學，粒子是不可能穿過勢壘的。對于微觀粒子，量子力學卻證明它仍有一定的概率穿過勢壘，實際也正是如此，這種現(xiàn)象稱為隧道效應。對于諧振子，按經(jīng)典力學，由核間距所決定的位能決不可能超過總能量。量子力學卻證明這種核間距仍有一定的概率存在，此現(xiàn)象也是一種隧道效應。隧道效應是理解許多自然現(xiàn)象的基礎。在兩層金屬導體之間夾一薄絕緣層，就構(gòu)成一個電子的隧道結(jié)。實驗發(fā)現(xiàn)電子可以通過隧道結(jié)，即電子可以穿過絕緣層，這便是隧道效應。使電子從金屬中逸出需要逸出功，這說明金屬中電子勢能比空氣或絕緣層

6、中低。于是電子隧道結(jié)對電子的作用可用一個勢壘來表示，為了簡化運算，把勢壘簡化成一個一維方勢壘。量子隧道效應可由圖1表示。 圖1 隧道效應示意圖2、掃描隧道顯微鏡工作原理根據(jù)量子理論中的隧道效應，電子有幾率穿過勢壘，而形成隧道電流。掃描隧道顯微鏡（STM）就是利用這一原理制成的。將被研究的物質(zhì)（必須是導體）表面和探針作為兩個電極，當樣品與針尖的距離介于1nm左右時，在外加電壓的作用下，電子會穿過這個因為距離形成的勢壘而向另一端運動，形成隧道電流I。這個電流滿足如下關系：I=K×V×exp（-l×1/2×S）其中，k、l是常數(shù)；V是施加在探針和樣品之間的電壓

7、；是探針和樣品的平均功函數(shù)，它和探針、樣品的材料功函數(shù)有關，1+2；S是探針和樣品間的距離。通過對上式的分析可以發(fā)現(xiàn)，對于確定的探針和樣品，它們的平均功函數(shù)是一個定值，那么隧道電流I是電壓V和距離S的一個函數(shù)。探針和樣品表面的距離S對隧道電流的影響是很明顯的；因為它是一個指數(shù)函數(shù)，即使是距離S的一個微小變化，電流卻將變化一個甚至幾個數(shù)量級。因此，保持電壓V的恒定；利用壓電陶瓷材料，控制針尖在樣品表面X-Y方向的掃描；通過步進電機，控制探針和樣品表面間的距離S（1nm左右），使探針位于樣品表面某一個高度上；通過微機記錄不同時刻的電流，并且按照電流的強弱，用不同的顏色加以區(qū)分（大電流用淺色表示，小

8、電流用深色表示）。如圖2所示，給壓電陶瓷施加一個偏向電壓，壓電陶瓷將帶動探針在樣品表面沿X方向（或Y方向）做微小定向移動。當移動的探針遇到原子時，探針和樣品間的距離S減小，電流I明顯增加；當移動的探針位于相鄰原子的間隙時，探針和樣品間的距離S增加，電流I明顯減小。最后，隨著探針在樣品表面的逐行的掃描，微機會將探針在不同位置時的電流記錄下來，并用不同的顏色加以區(qū)分。這樣，我們就得到了一張反映樣品表面的不同位置，不同顏色的圖像。而這個圖像恰恰反映了樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)。如圖3所示，通過這個圖像，我們可以得到樣品表面原子狀態(tài)的有關信息。 圖 2 原理示意圖 圖3 石墨樣品表面微觀結(jié)構(gòu)3、掃描隧道顯微鏡

9、工作方式掃描隧道顯微鏡主要有兩種掃描模式：恒電流模式和恒高度模式。（1）恒電流模式。如圖4所示，x、y方向進行掃描，在z方向加上電子反饋系統(tǒng)，初始隧道電流為一恒定值，當樣品表面凸起時，針尖就向后退；反之，樣品表面凹進時，反饋系統(tǒng)就使針尖向前移動，以控制隧道電流的恒定。將針尖在樣品表面掃描時的運動軌跡在記錄紙或熒光屏上顯示出來，就得到了樣品表面的態(tài)密度的分布或原子排列的圖象。此模式可用來觀察表面形貌起伏較大的樣品，而且可以通過加在z方向上驅(qū)動的電壓值推算表面起伏高度的數(shù)值。（2）恒高度模式，如圖5所示，在掃描過程中保持針尖的高度不變，通過記錄隧道電流的變化來得到樣品的表面形貌信息。這種模式通常用

10、來測量表面形貌起伏不大的樣品。 圖4 恒電流工作模式 圖5 恒高度工作模式三、掃描隧道顯微鏡在納米材料研究中的應用1、納米材料的表征納米材料的分析和表征對納米材料和納米科技發(fā)展具有重要的意義和作用。納米科學是在納米尺度上(0。1nm-100nm)，其本身具有量子尺寸效應，小尺寸效應，表面效應，宏觀量子隧道效應，庫侖堵塞與量子遂穿效應和介電限域效應，因而使納米材料展現(xiàn)出許多特有的光學、光催化、光電化學、化學反應、力學、熱學、導電等性質(zhì)。一維納米材料由于其量子尺寸效應在未來的納米科技領域扮演重要的角色。在半導體領域中硅是最重要的材料，硅納米線也是近年來研究的熱點。以前的報道中有多種方法制作硅納米線

11、，這些納米線尺寸在3nm到5nm，但理論計算要得到顯著的量子尺寸效應需要硅納米線的直徑效應小于3nm。在硅晶片領域的一個關鍵技術(shù)就是去除氧化層并形成一個穩(wěn)定的，低缺陷的硅表面，對于小直徑的硅納米線同樣需要高質(zhì)量的表面。LeeST報道了直徑在1.3nm到7nm氧化層已經(jīng)去除并且用氫處理過的使其在空氣中更穩(wěn)定硅納米線，分析了原子量級的掃描隧道顯微鏡圖像，為之前的理論計算的結(jié)果提供了實驗數(shù)據(jù)。STM的實驗在超高真空環(huán)境10-10T進行，對于每根納米線電流值和電壓值測量超過20個點。STM可以為表面電子態(tài)提供可視化的量子干涉信息，并且可以調(diào)制一個封閉系統(tǒng)的電子態(tài)。一些結(jié)構(gòu)盡管在最優(yōu)化的條件下，在表面生

12、長時依然是自發(fā)生長，因此人工控制結(jié)構(gòu)對于設計結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的電學性質(zhì)方面體現(xiàn)出優(yōu)勢。SagisakaKeisuke報道了通過STM尖端與樣品的點接觸在硅表面沉積鎢原子構(gòu)造一維量子阱，可以在需要的位置構(gòu)造設計好的長度。由于在高密度磁存儲方面的潛在應用，磁性納米團簇的3d過渡金屬吸引了越來越多的注意力，WangJun-Zhong小組報道了80°C在硅(111)表面以較低的沉積速率沉積錳，得到了高度排列的錳納米團簇，STM觀察到三維均一的三角團簇和梨狀團簇共存，圖6(a)顯示了錳納米團簇排列的STM宏觀形貌，可以看到長程有序的規(guī)則周期性錳納米團簇排列，其中亮三角星是由相鄰的四個團簇構(gòu)成，團簇

13、的形貌根據(jù)樣品極性變化的很明顯。在硅(111)臺階上可以看到不規(guī)則的島狀錳，這些團簇在圖6(b)中等尺寸下可以看的更清楚。同時可以發(fā)現(xiàn)在團簇形成后硅(111)基片保持了原樣，說明錳和硅之間沒有發(fā)生化學變化。在圖6(c)的高分辨率STM圖像中可以獲得更多的結(jié)構(gòu)信息，標出“T”的單個三角團簇保持了硅的三維對稱，在三角團簇的邊緣有一些彎曲趨勢，三角形團簇顯示了球形。圖6 在80在硅(111)表面沉積錳納米團簇排列的STM圖象（145×145nm2，U=-2.5V，(b)60×60nm2，U=-2.5V。(c)高分辨錳納米簇的STM圖像）2、原子操縱由于STM中針尖和樣品表面的距離

14、非常近，當在兩者之間施加一個幅值僅為幾伏、寬度為幾十毫秒的脈沖電壓時將在針尖和樣品的間隙內(nèi)生一個1個109V/m數(shù)量級的電場。樣品表面的原子在強電場的作用下，將被吸附到針尖端部，在表面層上只留下空穴；同樣，針尖上的原子物質(zhì)也可以轉(zhuǎn)移到樣品表面層上，從而實現(xiàn)了針尖與樣品之間物質(zhì)的交換。原子操縱分為原子的獲取、移動和放置等幾個步驟。當能量高于針尖功函數(shù)(約3eV)的電子作用到分子時，STM針尖可以看作一個電子槍。把針尖位于分子鏈上方，當針尖和樣品之間施加偏壓時，針尖發(fā)射的隧穿電子人射到分子中，當電子輸運能量大于該分子鏈斷裂所需的能量時，分子鏈斷開。增大隧道電流參考值，在反饋系統(tǒng)的作用下，針尖向樣品

15、表面移動，以增大隧道電流，從分子中分離出來的原子在強電場的作用下，被吸附到針尖上。當針尖在樣品表面移動時，所吸附的原子將隨之一起移動到預定的位置。此時減小參考隧道電流，針尖在反饋電路的作用下恢復到原來的高度，使得場強減小，針尖對原子的吸附力減弱，原子留在該位置，從而形成新的表面結(jié)構(gòu)。重復該過程，則可以遷移多個原子，形成具有一定圖形的納米結(jié)構(gòu)。3、納米材料表面細微加工自從STM問世以來，把它作為一種納米加工工具的研究已經(jīng)涉及到在表面直接刻寫、電子束輔助淀積、微小粒子及單原子操作等方面。STM在該領域中的實際應用前景是相當誘人的。首先，通過STM進行的光刻、微區(qū)淀積和刻蝕等操作有可能將目前大規(guī)模集

16、成電路線條寬度從微米數(shù)量級降到納米數(shù)量級，這是當今世界技術(shù)領域追求的目標之一;當器件尺寸達到納米級甚至原子級時，量子效應可能起主要作用，這時有可能發(fā)現(xiàn)新效應，據(jù)此可設計出新器件，用STM等手段實現(xiàn)這些新設想。其次，利用STM可修補表面掩膜及集成電路的線路結(jié)構(gòu)。STM在對表面進行加工處理的過程中，可實時對表面形貌進行成像，這樣可發(fā)現(xiàn)表面各種結(jié)構(gòu)上的缺陷和損傷，并用表面淀積和刻蝕等方法建立或切斷連線，以消除缺陷，達到修補的目的;而后還可用STM進行成像，以檢查修補結(jié)果的好壞。1986年，Sonnenfeld和hansma等人第一次把STM運用到液體環(huán)境中，在碳表面預定的位置上沉積出nm級金屬簇，使

17、人們意識到電化學掃描隧道顯微鏡在固液/界面研究中的重要性。隨后，RolfSchuster等人在STM的探針尖上施加超短脈沖電壓，使針尖附近發(fā)生電化學反應，成功地在Au表面加工出直徑為5 nm、深度為0.31 nm的納米坑。吉貴軍等在大氣環(huán)境中用STM進行納米級超微加工。以高定向熱解石墨(HOPG)和金薄膜作為樣品，通過在STM探針和樣品之間施加一定的脈沖電壓制造出了尺度在納米量級的結(jié)構(gòu)。嚴學儉等研究和開發(fā)利用掃描隧道顯微鏡(STM)對材料進行納米尺度加工的功能，借助于STM針尖和樣品之間的強電場在金屬有機絡合物Ag-TCNQ薄膜表面構(gòu)建了納米點、納米點陣和納米線等納米結(jié)構(gòu)。伏安(I-U)特性曲

18、線和掃描隧道的測試表明，在針尖強場作用后材料表面的局域電子態(tài)密度迅速增大，在電學上由高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，這種效應可能歸因于金屬原子和有機分子之間的電荷轉(zhuǎn)移。Crooks等人系統(tǒng)地研究了STM自組裝膜納米刻蝕。他們選用Au(111)表面十八烷基巰醇自組裝膜為研究對象，在0.3 V的偏壓和0.1 nA的電流條件下，對某一區(qū)域多次掃描后，明顯地觀察到刻蝕的現(xiàn)象。這一結(jié)果與Kim和Bard的工作非常類似。四、總結(jié)掃描隧道電子顯微鏡的出現(xiàn)為人類認識和改造微觀世界提供了一個極其重要的新型工具。隨著實驗技術(shù)的不斷完善，STM 將在單原子操縱和納米技術(shù)等諸多研究領域中得到越來越廣泛的應用。STM和 SEM 的結(jié)合在納米技術(shù)中的應用必將極大