電子陶瓷制備原理

1、第一章電子陶瓷制備原理陶瓷：通常將經(jīng)過(guò)制粉、成型、燒結(jié)等工藝制得的產(chǎn)品都叫做陶瓷。無(wú)機(jī)燒結(jié)體（硬、脆）顯微結(jié)構(gòu)：多晶多相結(jié)構(gòu)在人類文明發(fā)展史中，陶瓷常常作為論證標(biāo)志之一，于是在相當(dāng)長(zhǎng)的年代里，陶瓷一詞便作為陶器和瓷器的總稱。隨著科技的發(fā)展，人們把陶瓷的概念擴(kuò)大到整個(gè)無(wú)機(jī)非金屬領(lǐng)域。通常所稱的陶瓷材料，不少人還是把它當(dāng)作傳統(tǒng)陶瓷來(lái)理解，傳統(tǒng)陶瓷的制備是利用天然硅酸鹽礦物作為原料，經(jīng)過(guò)粉碎、配料、成型、燒結(jié)等工藝制造而成。新型陶瓷：具有各種獨(dú)特性質(zhì)和制造這些材料所必須采用的特殊的工藝（擺脫傳統(tǒng)的組成和工藝的范疇），所用原料從取之于天然硅酸鹽礦物的方式擴(kuò)大到廣泛使用人工合成的化合物，包括純氧化物、復(fù)

2、合氧化物、鹵化物、以及碳化物、氮化物、硼化物、硅化物，以及復(fù)合鹽類單質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上，以硅氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元，發(fā)展到以單純鋁氧、鋯氧八面體和硅氧、硅碳四面體以及含有多種其它基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合。尺度上從1-100m （晶粒）到10-1000nm（層次），工藝上，由液相到少量液相或不含液相的固相燒結(jié)。不論是傳統(tǒng)還是新型，所具有獨(dú)特的物理性質(zhì)無(wú)不與它們的化學(xué)組成、物相和顯微結(jié)構(gòu)有關(guān)。往往把玻璃、搪瓷、琺瑯、釉、水泥、單晶或無(wú)機(jī)化合物，也列入近代陶瓷范疇（廣義陶瓷）陶瓷屬于多晶體，可分為單相多晶體（由單一的多個(gè)晶相組成），多相多晶體（除晶相外，還有氣相和玻璃相。陶瓷中晶相、玻璃相、氣相數(shù)量和分布上的差

3、異，使陶瓷具有不同的性能。晶相是決定陶瓷基本性質(zhì)的主導(dǎo)物相（形貌、大小、均化、細(xì)化）玻璃相是陶瓷體中的低熔組成物氣相（氣孔）以孤立狀態(tài)分布在玻璃相之中，電介質(zhì)陶瓷，氣孔可增大陶瓷的介電損耗，氣孔又是光的散射中心，使透過(guò)的光量大大地減少，透明陶瓷的透明度大大降低，變得不透明。狹義陶瓷：從所采用的原料來(lái)說(shuō)，最早是直接應(yīng)用粘土制成陶器，后來(lái)將天然原料進(jìn)行加工配合制成瓷器，現(xiàn)在除天然原料外，還大量采用化工原料；成型從手工捏制、泥條盤(pán)筑到陶輪制坯，到復(fù)雜機(jī)械，到多種成型；煅燒從平地堆燒，到半地下式穴燒，到控制溫度、氣氛機(jī)械化窯爐。生產(chǎn)力水平和科技進(jìn)步的反映，漫長(zhǎng)的歷程使陶瓷從古老的工藝和藝術(shù)的宮殿中走出

4、來(lái)，跨進(jìn)了現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)行列中，使它與金屬材料、有機(jī)高分子材料共同構(gòu)成三大材料。§1.1 電子瓷及其原料1 電子瓷定義及類別 電子陶瓷是指應(yīng)用于電子技術(shù)中的各種陶瓷，也就是在電子工業(yè)中用于制造電子元件和器件的陶瓷材料，一般分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷。 用于制造電子元件、器件、部件和電路中的基體、外殼、固定件和絕緣零件等陶瓷材料，又稱裝置瓷。大致分為：電真空瓷、電阻基體瓷和絕緣零件等。 功能陶瓷：用于制造電容器、電阻器、電感器、換能器、濾波器、傳感器等并在電路中起一種或多種作用的陶瓷材料，它又分為：電容器瓷，鐵電瓷，壓電瓷，半導(dǎo)體瓷和磁性瓷等。電子陶瓷在化學(xué)成分，微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)電性能上，均與一

5、般的電力用陶瓷有著本質(zhì)的區(qū)別。電子陶瓷需具有高的機(jī)械強(qiáng)度，耐高溫高濕，抗輻射，介電常數(shù)變化范圍寬，介質(zhì)損耗小，電容溫度系數(shù)可以調(diào)整，抗電強(qiáng)度和絕緣電阻高，以及老化性能優(yōu)異。電子陶瓷按特性可分為：高頻和超高頻絕緣陶瓷； 高頻高介陶瓷； 鐵電和反鐵電陶瓷； 壓電陶瓷； 半導(dǎo)體陶瓷； 光電陶瓷； 電阻陶瓷等。電子陶瓷按應(yīng)用范圍可分為：固定用陶瓷；電真空陶瓷（主要用于絕緣體，構(gòu)架，基體，外殼及多層布線等）；電容器瓷（高頻或低頻電容器介質(zhì)，兼作電容器支承，構(gòu)架材料；電阻瓷等。按微觀結(jié)構(gòu)分：多晶；單晶；多晶和玻璃相；單晶和玻璃相。利用陶瓷材料的高頻或超高頻電氣物理特性可制作各種形狀的固定零件，陶瓷電容器，

6、電真空陶瓷零件，碳膜電阻基體等，它們?cè)谕ㄐ?、廣播、電視、雷達(dá)、儀器、儀表等電子設(shè)備中是不可缺少的組成部分，此外，隨著激光、計(jì)算、集成、光學(xué)等新技術(shù)的發(fā)展，電子陶瓷用途日益擴(kuò)大。電子陶瓷材料的發(fā)展同物理化學(xué)、應(yīng)用物理、硅酸鹽物理化學(xué)、固體物理學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、無(wú)線電電子學(xué)等的發(fā)展密切相關(guān)，相互促進(jìn)，從而在電子技術(shù)的飛躍發(fā)展中，使電子陶瓷也相應(yīng)地取得了很大的進(jìn)展。1 電子陶瓷的原料三方面要求：（1）化學(xué)成分：純度，雜質(zhì)的種類與含量，化學(xué)計(jì)量比； （2）顆粒度：粉粒直徑，粒度分布，顆粒外形； （3）結(jié)構(gòu)：結(jié)晶形態(tài)，穩(wěn)定度，裂紋，致密度和多孔性等。 粒度與結(jié)構(gòu)主要決定著坯體的密度和成型性。 顆粒細(xì)

7、，結(jié)構(gòu)不完整，則活性（不穩(wěn)定性，可燒結(jié)性）愈大，有利于燒結(jié)。 電子瓷所用的原料大體可分為礦物原料和化工產(chǎn)品兩類：粘土、膨潤(rùn)土、滑石菱鎂礦、螢石、金紅石礦物原料剛玉光譜純 99.999.99%分析純 9999.9%化學(xué)純 9599%工業(yè)純8090%化工產(chǎn)品原料雜質(zhì)：（1）促進(jìn)燒結(jié) （2） 或 雜質(zhì)能作為離子價(jià)補(bǔ)償，而提高材料的電氣性能粉料穩(wěn)定度： 多晶轉(zhuǎn)變， 存在兩種或兩種以上晶型 ZrO2低溫單斜晶系（低溫穩(wěn)定），溫度升高，1100轉(zhuǎn)化為四方晶系（高溫穩(wěn)定）；溫度下降到1100以下，轉(zhuǎn)化成單斜晶系；轉(zhuǎn)變帶來(lái)體積效應(yīng)，ZrO2從單斜到四方，有8%的體積收縮，陶瓷出現(xiàn)裂紋。摻雜固溶或高溫煅燒使其穩(wěn)

8、定化。晶型不同，燒結(jié)性不同：高溫穩(wěn)定的-Si3N4 、-SiC比低溫穩(wěn)定的- Si3N4 、-SiC有好的燒結(jié)性能，前者具有開(kāi)放結(jié)構(gòu)，內(nèi)能高，有利于燒結(jié)。§1.2 原料的顆粒度與粉碎粒度：是指粉粒直徑的大小，作為陶瓷（電子陶瓷）的粉料，其粒徑通常在0.150m之間。a) 一般粉料愈細(xì)，則其工藝性能愈佳，粉料達(dá)到一定細(xì)度時(shí)，才能使?jié){料達(dá)到必要的流動(dòng)性、可塑性，才可保證坯體具有足夠的光潔度、均勻性和必要的機(jī)械強(qiáng)度；b) 顆粒細(xì)化可降低陶瓷的燒成溫度；c) 顆粒愈細(xì)，則加工愈困難，應(yīng)從經(jīng)濟(jì)考慮。粉碎：物理角度看，粉碎是一種能量轉(zhuǎn)換過(guò)程，所做的機(jī)械功通常與粉料之間的撞擊、碾壓、磨擦有關(guān)，將粉

9、料砸碎、破裂，或磨去棱角等，使粉碎的比表面增加，因而表面自由能增加。粉碎機(jī)械有：球磨、振動(dòng)磨、氣流磨、砂磨裝置，前兩種電子陶瓷普遍使用，而后兩種局部使用。一、 機(jī)械法制粉原理1. 球磨： 原理，球磨機(jī)是一種內(nèi)裝一定磨球的旋轉(zhuǎn)筒體，筒體旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)磨球旋轉(zhuǎn)，靠離心力和摩擦作用，將磨球帶到一定的高度，當(dāng)離心力小于其自身重量時(shí)，磨球下落，撞擊下部磨球與筒壁，而介于其間的粉料，便受到撞擊或碾磨。mgh 撞擊，另一個(gè)是磨球之間以及磨球與筒壁之間的摩擦滾壓。球磨機(jī)：磨球與物料的反復(fù)撞擊、研磨，將各種物料混合均勻，并達(dá)到一定細(xì)度的設(shè)備。1) 轉(zhuǎn)速：V大，切線加速度增加；若V過(guò)大，則徑向壓力太大，使磨球難于滾動(dòng)，

10、甚至緊貼筒體回轉(zhuǎn)，失去撞擊作用；合適的轉(zhuǎn)速以磨球恰能自近頂部下落為宜。2) 磨球外形：以球狀為好（撞擊功而言），但就滾動(dòng)而言，以短柱狀為宜，因?yàn)榍蛑g為點(diǎn)接觸，柱體之間是線接觸。3) 筒體直徑與粉料粒形：筒體大，則效率高，1-2m，對(duì)于小批量，以小球磨罐為宜，可小至10-20cm左右，大球磨機(jī)：粒形呈多角形，粗糙，流動(dòng)性差，可塑性差，不利于成型；小球磨機(jī)：研磨多于撞擊，粒形呈球形，流動(dòng)性好，可塑性高，有利于成型，特利于擠制工藝，用于生產(chǎn)細(xì)桿或薄壁產(chǎn)品（小型電阻基體，管式電容器等）。4) 材質(zhì)（磨球與筒襯）：鋼球，剛玉（-Al2O3），瓷球，瑪瑙（SiO2）球，比重大，堅(jiān)硬則好，它們的比重分別為

11、：7.9, 3.9, 2.3; 莫氏硬度分別為: 8, 9, 7, 5; 鋼的效率高，但磨損后使瓷料含鐵，可使瓷件介電性能變劣，對(duì)耐酸粉料Al2O3、ZrO2、BeO等，可用稀酸洗滌除鐵，但對(duì)不耐酸的TiO2，ZnO，SnO2采用鋼球是不合適的，同樣采用剛玉球和瑪瑙球也會(huì)混入Al2O3，和SiO2雜質(zhì)，若研磨摻雜而使瓷件不能達(dá)到性能指標(biāo)，可采取以下方法：a) 采用有機(jī)物（聚氨酯類耐磨塑料或無(wú)無(wú)機(jī)物填充的橡皮）作為筒體內(nèi)襯，或用這種有機(jī)物包裹鋼球，有機(jī)物燃盡、揮發(fā)，不留痕跡；b) 有機(jī)物作筒襯，以略為過(guò)燒的本料瓷球作磨球。5) 球磨時(shí)間：24-28h才可能達(dá)到必要細(xì)度（或更長(zhǎng)時(shí)間），因素：初顆粒

12、，硬度，脆性，球磨機(jī)大小，轉(zhuǎn)速，磨球大小，形狀，質(zhì)料等。鋼球：前高后低（比表面積），研磨時(shí)間不宜太長(zhǎng)，不利于后期細(xì)度粉碎；剛玉瓷柱（棒），撞擊差，難以對(duì)付粗粒，但其摩擦接觸面大，有利于研磨細(xì)粒，后期勝于前期，可適當(dāng)延長(zhǎng)研磨時(shí)間，進(jìn)料粒度不宜過(guò)粗。球磨是工作周期長(zhǎng)，間歇操作，耗電大，效率低，細(xì)度極限是1m以下。 6) 干磨與濕磨： 干磨以擊碎為主，研磨為輔，效率不高，后期效率更不佳，對(duì)于某些有水解反應(yīng)的粉料，只好采用干磨。濕磨：加入適當(dāng)?shù)囊后w，水、酒精、甲醇等，有利于研磨后期的進(jìn)一步細(xì)化，可使粉粒細(xì)小圓滑。原理：液體將深入粉料中所有可能滲入的縫隙，使粉料脹大、變軟，是濕粉碎效率高的主因。還可以減

13、少粉塵污染。缺點(diǎn)：分層現(xiàn)象，破壞漿料的均勻性。根據(jù)粉料的吸液性，磨球的質(zhì)料，液體的性能，采用料、球與液合適的比例。7) 助磨劑：助磨劑主要是通過(guò)表面吸附作用來(lái)起作用的，又稱表面活性物質(zhì)。1% 可能使球磨的效率成倍的增長(zhǎng)，其作用機(jī)理主要是助磨劑在粉料表面的吸附作用。助磨作用：a) 分散效應(yīng)：是指助磨劑在粉料表面吸附作用之后，大大地減弱了粉料之間的相互作用，而避免結(jié)成團(tuán)塊的效應(yīng)。 “干磨”采用油酸CH3-(CH2）7-CH=CH-（CH2）7-COOH其中羧基-(COOH)具有明顯極性，將與粉粒表面離子電場(chǎng)的異名端強(qiáng)烈吸引，而烷基朝外，烷屬烴是典型的中性介質(zhì)，因而大大地削弱了粉粒之間的相互作用力，

14、提高了分散性，強(qiáng)化了研磨效率。b) 潤(rùn)滑效應(yīng)：是指由于助磨劑在粉粒表面的附著使粉粒之間的作用力下降，摩擦力減小，流動(dòng)性增加。避免粗粒包裹于細(xì)粒之中，使研磨力緩沖分散；c) 劈裂效應(yīng)：主要是指助磨劑在粉粒裂縫中附著后的作用，撞擊和碾壓后，粉料出現(xiàn)裂縫，但應(yīng)力去除后，裂縫彌合。有助磨劑存在時(shí)，當(dāng)裂口初一張開(kāi)，這種新生成的活性特別大的表面，對(duì)周圍媒質(zhì)具有很大的極化和吸引力，故助磨劑將乘虛而入，并支撐，梗塞于縫隙之內(nèi)，使之不能再度彌合，相當(dāng)于打進(jìn)一個(gè)“楔子”，使大量的應(yīng)力集中于裂口前端，下次撞擊碾壓作用時(shí)，有利于裂口進(jìn)一步擴(kuò)展，助磨劑亦進(jìn)一步挺進(jìn)，使粉料劈開(kāi)，研磨效果提高。 粉料與助磨劑之間的作用力大

15、于助磨劑本身分子間的作用力，則助磨效果好，分散、潤(rùn)滑、劈裂效應(yīng)明顯。對(duì)于酸性物料：TiO2、ZrO2用羥基、胺基的帶堿性助磨劑較為有效；對(duì)堿性物料：BaTiO3、CaTiO3等，則以酸性介質(zhì)作為助磨劑為宜。 助磨劑主要通過(guò)表面吸附作用來(lái)起作用的，又稱表面活性物質(zhì)。2 振磨（振動(dòng)磨） 在1000-3000次/分鐘范圍內(nèi)，作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，使筒體、磨球與物料反復(fù)撞擊研磨，將物料混合均勻并達(dá)到一定細(xì)度的設(shè)備。 振動(dòng)頻率愈高，振幅愈大，則效率愈高。振磨裝置中主要是旋轉(zhuǎn)電機(jī)帶動(dòng)料斗作偏心甩動(dòng)。對(duì)物料而言，就有振幅大小和頻率高低的問(wèn)題。原理：料斗偏心甩動(dòng)時(shí)，給磨球施加切向作用力，磨球上拋的同時(shí)，仍有高度自旋運(yùn)動(dòng)

16、，故球與球相遇時(shí)，撞擊與碾壓兼相作用。振動(dòng)磨中撞擊作用勝于滾碾，故振動(dòng)磨所得的粉粒棱角多、活性大、流動(dòng)性差，欠圓潤(rùn)。振磨混合不如球磨，多種成分物料宜用球磨（研磨和混合作用）振動(dòng)磨破碎比高：振磨，BaTiO3 10小時(shí) 10m 以下，而使用球磨，需要30小時(shí)，10m 以下占60%。 振磨裝置中頻率受電機(jī)的轉(zhuǎn)速影響；振幅受傳動(dòng)輪的偏心度影響（f 50Hz，振幅1mm 時(shí)間1-2h） 料斗一般用有機(jī)填料的橡皮制作。振磨實(shí)際是球磨的一種改進(jìn)，振動(dòng)大，噪音高，壽命短。2 行星磨幾個(gè)磨罐置于同一旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)上，轉(zhuǎn)速為2（公轉(zhuǎn)），磨罐自身中心以角速1（自轉(zhuǎn)）旋轉(zhuǎn)，公轉(zhuǎn)是模擬重力作用，2足夠大時(shí)，離心力大大超過(guò)

17、地心引力，自轉(zhuǎn)1變大，磨罐則不會(huì)貼在罐壁不動(dòng)。細(xì)度介于球磨與振磨之間。上面三種皆為間歇操作，不利于連續(xù)自動(dòng)生產(chǎn)。 4砂磨（又稱摩擦磨），也稱攪拌球磨機(jī)，在圓筒內(nèi)用旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)或攪拌棒使磨球與物料高速運(yùn)轉(zhuǎn)，相互碰撞，進(jìn)行研磨的設(shè)備，因?yàn)槟デ蛑睆叫?，故稱砂磨機(jī)。 圓筒垂直固定7001400轉(zhuǎn)/分，球與球、球與壁，滾碾摩擦，比振磨低（超細(xì)粉碎），顆粒小，粒形圓潤(rùn)，流動(dòng)性高，有利于獨(dú)石電容器，ZnO壓敏電阻器，多層基片載體（超大規(guī)模集成電路 VLSI）電路多層布線）軋膜與流延方法成型。細(xì)：燒結(jié)溫度降低25-40，銀作為電極的低溫?zé)Y(jié)瓷料很難得。由于缺乏撞擊作用，進(jìn)料不宜過(guò)粗（1mm）不宜用濕式研磨的粉料

18、，可利用干式和氣氛研磨間歇式砂磨筒體和攪拌器用聚氨酯類耐磨塑料制作5流能磨 （氣流粉碎機(jī)）：用壓縮空氣，將具有一定細(xì)度的粉料喂入特制圓狀（盤(pán)狀）腔體內(nèi)，使物料與腔壁，物料顆粒間，相互摩擦，激烈碰撞，進(jìn)行粉碎的設(shè)備，物料經(jīng)風(fēng)選而獲得所要求的細(xì)度。 原理：高速流體中的粉粒自身的相互碰撞，流態(tài)介質(zhì)：空氣、N2、CO2、過(guò)熱H2O、受壓水、或其它氣體或液體，達(dá)到聲速或近聲速，氣流磨。循環(huán)20002500次才能被吸排出，1m左右顆粒。 幾種粉碎設(shè)備中，球磨機(jī)為普遍使用的設(shè)備，是主要的粉碎手段，但是一種落后工藝，砂磨有前途（顆粒細(xì)，粒形好）。二 顆粒的表面能與粉料活化 1 粉料活性：化學(xué)上，活性主要指粉料

19、的化學(xué)活潑性，或參與化學(xué)反應(yīng)的難易程度，活性高則易反應(yīng)。 物理上：活性主要指構(gòu)成粉料的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）掙脫其本身結(jié)構(gòu)而進(jìn)行揮發(fā)、擴(kuò)散的可能性，活性高則易掙脫。 物理化學(xué)上：活性主要指，質(zhì)點(diǎn)能量的高低，活性高說(shuō)明具有的能量高，不穩(wěn)定性高，就結(jié)構(gòu)而言，處于一種自由能較高的介穩(wěn)狀態(tài)。同化學(xué)組成的材料，結(jié)構(gòu)不同，則活性不同，可以說(shuō)結(jié)構(gòu)是物質(zhì)在不同能量條件下的存在形式。2結(jié)合能與表面能電子瓷的化學(xué)成分，大多數(shù)都屬于金屬氧化物，具有正電性的金屬離子，和具有負(fù)電性的氧離子組成，通過(guò)庫(kù)侖力（或共價(jià)鍵力），以一定的排列方式，牢固地結(jié)合在一起，形成所謂的離子晶體。結(jié)合能定義：使某單位質(zhì)量的離子晶體徹底分散

20、為正、負(fù)離子時(shí)所作的功，即為這種晶體的結(jié)合能。也等于這些離子由高度分散狀態(tài)結(jié)合成晶體時(shí)所放出的能量。電子陶瓷：1MJ/mol ，結(jié)合能大，強(qiáng)度高，難破碎，耐高溫。固體內(nèi)部任一離子，常被其它反電荷離子所包圍著，處于穩(wěn)定的低能狀態(tài)，把它取出來(lái)需要很大的功，晶體表面離子，異荷離子并沒(méi)有把它團(tuán)團(tuán)圍住，朝外的一面仍有空缺，故把表面離子提出來(lái)所做的功要比提取內(nèi)部離子所需的力小，故表面離子是處于高能態(tài)的亞穩(wěn)狀態(tài)。表面能：表面離子比內(nèi)部離子能態(tài)高，其高于體內(nèi)離子所具有的那部分能量稱之為表面自由能或表面能。比表面能：每增加單位面積（表面）時(shí)所需的功， 表面張力在表面張力作用下，使液面繃緊，液滴成球，表面能最小，

21、最穩(wěn)定。顆粒越細(xì)，質(zhì)量一定時(shí)，總表面積越大，則也越大，越不穩(wěn)定。3比表面和等效粒徑 比表面定義：?jiǎn)挝惑w積（或質(zhì)量）粉料所具有的表面積球：（m-1） 只要知道粉料的比表面和密度，就可以求出平均等效粒徑（表面吸附法） 顆粒愈細(xì)，分散度愈高，比表面愈大，體系中表面能也愈大。破碎過(guò)程的機(jī)械功的一部分轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻婺艿倪^(guò)程。1cm的顆粒粉碎到1nm的粉體時(shí)，總表面積達(dá)6000m2，相當(dāng)于一個(gè)足球場(chǎng)大小。4固體中質(zhì)點(diǎn)的活性 所謂質(zhì)點(diǎn)的活性，是指某一質(zhì)點(diǎn)逃脫原有結(jié)構(gòu)所給予它的束縛力的可能性。逃脫原來(lái)的環(huán)境進(jìn)入氣態(tài)環(huán)境，為蒸發(fā)；進(jìn)入液體之中，為溶解；如果和別的原子結(jié)合成新的物質(zhì)，為化學(xué)反應(yīng)。 活性與一系列的物理化

22、學(xué)特性有關(guān)，與化學(xué)鍵、化合價(jià)、半徑大小，以及環(huán)境溫度，和在固體結(jié)構(gòu)中的位置有關(guān)。5 結(jié)構(gòu)缺陷與粉?；罨?結(jié)構(gòu)缺陷定義：是指粉粒在結(jié)構(gòu)上的不完整性。 粉料加工、粉碎、煅燒過(guò)程中，受熱的作用，或外施機(jī)械力的撞擊、碾壓、剪切等，使原來(lái)完整的晶格受到不同程度的破壞，因而體內(nèi)出現(xiàn)裂紋、位錯(cuò)。 缺陷能：固體中出現(xiàn)的裂紋、位錯(cuò)、偏離、扭曲及無(wú)定形態(tài)，都是一種能量較高的介穩(wěn)狀態(tài)，與正常晶格上質(zhì)點(diǎn)相比，所高出的那部分能量稱為缺陷能。 經(jīng)過(guò)活化的粉粒，將大大地有利于燒結(jié)過(guò)程，有利于物質(zhì)的擴(kuò)散。6 煅燒與粉料的活化 機(jī)械粉碎方法是提高粉料比表面是有效的，但是很有限。 很難達(dá)到更細(xì)的粒度，經(jīng)過(guò)煅燒，可以得到疏松多孔的

23、粉料，可以獲得納米級(jí)的粉料。A. 煅燒溫度與粉料質(zhì)量的關(guān)系煅燒溫度愈低，則粉料活性愈高。實(shí)際生產(chǎn)電子陶瓷過(guò)程中，可以直接采用一些碳酸鹽作為原料，進(jìn)行配料計(jì)算。B. 氣氛與雜質(zhì)的影響 影響粉料的煅燒過(guò)程，雜質(zhì)少，容許采用更高的燒結(jié)溫度。C. 煅燒前后粉粒結(jié)構(gòu)的變化煅燒前后粒形基本上沒(méi)有變化，但煅燒后顆粒內(nèi)部含有大量微孔，比表面增加了近105倍；煅燒前后晶粒構(gòu)型也很少改變，仍保持分解前的晶格類型，金屬離子與原來(lái)的氧離子基本仍停留在原來(lái)的格點(diǎn)上，而CO2、H2O等的相應(yīng)位置則空余出來(lái)，這種結(jié)構(gòu)稱為假晶。三、粉料粒度測(cè)定 1 等效粒徑：實(shí)際顆粒形狀復(fù)雜，設(shè)想粉粒置于一外接四方盒之內(nèi)，以，b，h表示長(zhǎng)、

24、寬，高。一軸平均等效粒徑二軸平均等效粒徑外接矩形等效直徑外接方盒等效直徑立方面等效粒徑球面等效直徑立方體等效直徑 球體等效粒徑2粒度分布 測(cè)量方法：記數(shù)法（光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡） 篩分：分析篩，通過(guò)篩目，統(tǒng)計(jì)分布 沉降法：重力沉降吸附法，測(cè)定比表面積激光測(cè)試法平均粒徑：當(dāng)?shù)刃У葟酱_定之后，還可以按粉粒的長(zhǎng)度，面積或體積等方式來(lái)計(jì)算其平均粒徑記數(shù)法，分布在載玻片上的粉料可以直接觀察或拍照片記數(shù)篩分法，對(duì)粗顆粒有效沉降法，粘滯液體中，小球下降速度和液體的粘度成反比，與小球直徑平方成正比、小球和液體的密度，液體的粘度，小球直徑用不同時(shí)刻透過(guò)懸浮液的光強(qiáng)度的變化率來(lái)間接反映顆粒沉降速度§1

25、.3 電子瓷料的反應(yīng)法制備傳統(tǒng)陶瓷泥料工藝：一定細(xì)度原料 配方球磨罐中混合研磨 一般工藝 干粉（或泥料） 傳統(tǒng)工藝燒結(jié)后未必達(dá)到預(yù)定的結(jié)構(gòu)和性能合理方法：先講有關(guān)原料混合在一起，通過(guò)預(yù)燒（預(yù)反應(yīng)），以生成某種化合物，粉碎后作為中間原料，然后一種或數(shù)種中間原料，根據(jù)電子陶瓷配方，加入一些添加劑，又一次混合研磨，制成正式坯料。一、 燒結(jié)反應(yīng)法制粉按照所需原料的分子式配料1 按化學(xué)分子式配料分子量M，分子數(shù)的比例計(jì)算相對(duì)重量燒塊配方（第一次配方）計(jì)算時(shí)用1A 中間化合物計(jì)算 中間產(chǎn)物（分子式）原料（分子式）分子比（）分子量（M）相對(duì)重量（）重量%B中間產(chǎn)品出來(lái)后（預(yù)反應(yīng)），再利用中間產(chǎn)品配瓷料例某一

26、電容器用鐵電瓷，用和配成固溶體，分子式電容器瓷料配方計(jì)算表陶瓷主晶相（分子式）燒塊（分子式）分子比（）分子量（M）相對(duì)重量（）重量%以上為兩次合成C 某些情況一次合成，鐵電透明陶瓷：瓷料一次配方計(jì)算陶瓷（分子式）原料（分子式）分子比（）分子量（M）相對(duì)重量（）重量%62.894.4324.228.46投入總量乘以百分值，則為原料的實(shí)際用量。根據(jù)純度進(jìn)行校正。2 反應(yīng)煅燒（預(yù)燒），必要的預(yù)反應(yīng)A 合成反應(yīng) 粉碎 是一種反應(yīng)不太完全，疏松多孔，便于粉碎（謹(jǐn)防燒結(jié)）B 分解反應(yīng) 天然礦物原料分解成所需氧化物，高活性物料（輕燒）二、溶液反應(yīng)法制粉 利用溶液中化學(xué)反應(yīng)獲得陶瓷原料、中間產(chǎn)品或某種固溶體的

27、方法。制備各種金屬鹽水溶液按一定配比混合有關(guān)溶液，反應(yīng)制備復(fù)鹽固液分離熱析法霧干法低溫煅燒成活性物料 冷凝法1 溶液反應(yīng)過(guò)程 例：制取TiO2中間原料（1） 四氯化鈦加氨制取正鈦酸 （2） 以四氯化鈦加草酸制取草酸鈦 （3） 以鈦鐵礦（FeTiO3）加硫酸得到硫酸鈦酰，硫酸鈦酰水解而得到偏鈦酸。 制備固溶體的復(fù)鹽較為復(fù)雜，例電容用陶瓷料，BaTiO3和SrTiO3可以無(wú)限固溶（互溶），改變兩者間的分子比，可以得到具有不同介電系數(shù)的瓷料，同時(shí)居里點(diǎn)TC也可在-250+120寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。利用傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)反應(yīng)法制粉，則必須分別制取BaTiO3和SrTiO3燒塊，然后按一定比例混合，再燒結(jié)反應(yīng)成固溶

28、體，易導(dǎo)致不均勻。溶液反應(yīng)BaCl2、SrCl2、TiCl4分別溶于冷水中，準(zhǔn)確測(cè)得陽(yáng)離子濃度，再按化學(xué)計(jì)量配制所謂正離子混合液。制備Ba0.6Sr0.4TiO3時(shí)，確保離子混合液中Ba2+：Sr2+：Ti4+為6：4：10，加熱8085快速在草酸溶液中攪拌，生成凝膠狀的4 水草酸鍶鋇。2 固液分離過(guò)程如何使反應(yīng)進(jìn)行徹底如何使固態(tài)粉料高純度沉淀出來(lái)在反應(yīng)產(chǎn)物中都含有一定的酸（如：HCl，H2SO4等）或酸性鹽（NH4Cl），為了促使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行，通?？梢约尤脒m量的堿（如：NH4Cl，NaOH等），可產(chǎn)生更多的金屬酸鹽，使之超過(guò)或達(dá)到更高的飽和濃度，使更多的固態(tài)膠粒從溶液中析出。Mg(OH

29、)2 pH 1011(Zr.Ti)(OH)4 pH 89Ba0.6Sr0.4TiO(C2O4) pH 56pH過(guò)小，反應(yīng)速度太慢，pH過(guò)大，則反應(yīng)、析出過(guò)于激烈，使產(chǎn)物沉淀不均勻，成分不一致。加堿調(diào)整pH時(shí)，需強(qiáng)烈機(jī)械攪拌，需用離子水或蒸餾水多次沖洗固態(tài)析出物。簡(jiǎn)單的固液分離方法，是采用機(jī)械過(guò)濾分離，多層高質(zhì)量過(guò)濾隔離，也可采用真空抽濾。近代陶瓷有以下幾種較為科學(xué)、高效的固液分離方法：a) 熱析法 100以上，水揮發(fā)，過(guò)飽和度增加，固態(tài)析出。b) 冷凝法：冷凍分離法原理：鹽水溶液利用高壓空氣噴入低溫（遠(yuǎn)低于0），并盡快地轉(zhuǎn)入低溫、低壓烘箱中，使它呈現(xiàn)霧狀，快速熱交換的作用，霧狀鹽水液滴迅速變?yōu)?/p>

30、鹽水二相共存的小固粒。第二步，用篩網(wǎng)從低溫媒質(zhì)中分離出鹽冰粒，保持0之下，并盡快轉(zhuǎn)入低溫，低壓干燥箱中。 借助于低氣壓，使鹽水粒中冰成分直接升華，并抽出箱外。升華是在0之下進(jìn)行，鹽粒不會(huì)潮解、粘結(jié)。由此可得到和原來(lái)霧滴大小一樣的多孔粉粒。數(shù)百m-100nm左右。c) 霧干法：噴霧干燥法，真空噴霧干燥設(shè)備受上升熱空流沖擊，使霧滴呈高度分散狀，真空泵抽力作用，干燥室處于低壓狀態(tài)，表面力作用，呈球狀霧滴，除水后便成疏松多孔的球狀粉粒。適合規(guī)模生產(chǎn)。3 酸鹽煅燒過(guò)程： 復(fù)鹽：差熱分析DTA，失重分析TGA，以及XRD分析。4 以水草鈦酸鍶鋇為例： 室溫250，放出結(jié)晶水225-475 放出CO、CO2

31、生成鈦酸鍶鋇和二氧化鈦465-750復(fù)合物質(zhì)完全反應(yīng)，生成疏松多孔的鈦酸鍶鋇固溶體，并放出多余的CO2與燒結(jié)反應(yīng)法相比，溶液反應(yīng)制粉有下列特點(diǎn)：a) 原料中各組分的混合，是在高度分散的原子、分子狀態(tài)下進(jìn)行的，因此可使產(chǎn)物反應(yīng)均勻、徹底，結(jié)構(gòu)一致?？稍谳^低溫度下化合成具有比較理想結(jié)構(gòu)的固溶體，高質(zhì)量、高活性陶瓷粉料。b) 易控制純度和準(zhǔn)確配比，去掉了機(jī)械研磨混合工序，減少了混合機(jī)會(huì)，有利于高純嚴(yán)格配比的陶瓷粉料。c) 設(shè)備簡(jiǎn)單，流程緊湊，省去粉碎，預(yù)燒。再粉碎工序，減少粉塵污染，有利于自動(dòng)化控制。d) 限制：遠(yuǎn)非所有原料都可通過(guò)水溶液法制取，各種離子化合物能力的差異，在脫水或煅燒過(guò)程中，出現(xiàn)化合

32、物之分離或生成并非所需化合物，對(duì)純度要求高。目前僅限于微量成分敏感、配比要求準(zhǔn)確，光學(xué)結(jié)構(gòu)均勻的特殊陶瓷原料中原料中應(yīng)用，如：透明鐵電瓷，敏感性半導(dǎo)體瓷，特種磁性瓷。三、溶膠-凝膠法制粉Sol-Gel Techniques是一種借助于膠體分散系的制粉方法膠粒直徑都在幾百埃之下，具有相當(dāng)?shù)耐该鞫?，稱為溶膠。溶膠高度穩(wěn)定，它可以將多種（3-5種或更多）金屬離子均勻、穩(wěn)定地分布于膠體中，并可進(jìn)一步脫水成均勻的凝膠（無(wú)定形體），再經(jīng)過(guò)合適處理便可獲得活性高的超微?；旌涎趸铩ＨN方案：方案一：絡(luò)合物的形成，水解和縮聚三個(gè)步驟，即由所需金屬離子的絡(luò)合物水解成溶膠，再進(jìn)一步縮合成凝膠。絡(luò)合物的形成：形成一

33、種（或幾種）金屬（非金屬）氧有機(jī)基化合物的絡(luò)合物。 四氧甲基硅Si(OMe)4，氧乙基鋰LiOEt，四氧丙基鋯Zr(OPr)4，三氧次丁基鋁Al(OSecBu)3，其中，Me、Et、Pr、Bu分別代表甲基、乙基、丙基、丁基、SecBu次丁基。氧有機(jī)基OR的存在使洛合物具有溶解度（溶于水或醇中），以八種成分氧化物陶瓷玻璃原料制取為例：氧有機(jī)基之間有強(qiáng)的反應(yīng)力，獲得均勻絡(luò)合體水解：縮合反應(yīng)式，以O(shè)H置換OR，縮出物HOR醇類揮發(fā)測(cè)量；側(cè)鏈增添而形成了三度空間的體形高分子絡(luò)合物 其中有多元醇（HOR）的揮發(fā)，受濃度、溫度控制。 縮聚：主要是去除存在于三維絡(luò)合物中作為陶瓷原料，不需要的OH或OR，進(jìn)一

34、步聚合為疏松、多無(wú)定形三維結(jié)構(gòu)的凝膠。方案二：溶膠制取、凝膠形成及焦化溶膠制?。航饘匐x子酸鹽按比例（配比）溶于水中，加入有機(jī)多功能酸（檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、乙酸和乳酸等），有機(jī)酸中至少含有一個(gè)羥基和一個(gè)羧基，以保證金屬離子均勻地分布于膠體中，阻止其析凝或擴(kuò)散而生成化合物。凝膠形成：低溫脫水過(guò)程，溶膠置于70左右，殘壓為幾毫米汞柱的真空中，使水分緩慢地蒸發(fā)。方案三：只要將溶入不同溶劑中之不同金屬離子溶液相互均勻混合后，便可形成凝膠。 如：乙基原硅酸鹽（Ethyl orthosilicate）溶入無(wú)水酒精中，再將它滴入含有某種金屬硝酸鹽溶液之中，混合水化后，硅酸鹽可呈凝膠狀態(tài)沉淀，再經(jīng)以下過(guò)程得

35、到活行氧化物粉體。 氯羥基鋁溶于水中，再倒入氫氧化鎂糊膏中攪拌，這種混合物即將轉(zhuǎn)化為凝膠，。有別于凝膠技術(shù)，將金屬離子分散固定于玻璃態(tài)或無(wú)定形物質(zhì)中，焦化成活性氧化物，凝膠的焦化（即煅燒），低溫下進(jìn)行（450600），有時(shí)將這類凝膠置于H2或O2的氣氛中快速煅燒幾分鐘，然后再置入N2、H2或真空中作進(jìn)一步處理，可獲得所需物相。特別有利于變價(jià)金屬氧化物穩(wěn)定于低價(jià)態(tài)。除Ag外，幾乎所有都可以該法制備金屬氧化物粉料。70年代曾認(rèn)為T(mén)i4+不易溶入凝膠中，但84年有人成功地用異丙氧鈦水解，得到TiO2凝膠，焦化后得到金紅石（TiO2），用PbTiO3凝膠制成了獨(dú)石樣品。形成金屬氧化有機(jī)基洛合物溶液 A

36、含有不同金屬離子酸性溶液和有機(jī)膠混成溶液 B含有不同金屬離子的溶液直接淬火沉積或加熱成凝膠 C水解并縮合成含羥基的三度空間高分子結(jié)構(gòu)溶膠蒸發(fā)脫水成凝膠溶膠蒸發(fā)脫水成凝膠焦化（低溫煅燒）成活性氧化物粉料利用Sol-Gel方法，合成的典型結(jié)構(gòu)有：尖晶石，石榴石，鈣態(tài)礦，鈦鐵礦等。§1.4粉料的塑化原理與造粒一、 陶瓷粉料的塑化成型要求瓷料具有一定的可塑性。瓷料的可塑性：是指瓷料（特別是泥料）在外力作用下，使其原有形狀產(chǎn)生應(yīng)變的能力，以及外力取除后，這種形變的可保留性。外力作用下極易變形，外力取除后，又基本保留形變者，才叫做有良好的可塑性。傳統(tǒng)陶瓷屬粘土類陶瓷，日用陶瓷，衛(wèi)生瓷，建筑瓷，電

37、工瓷等。其基本成分中含有大量粘土類物質(zhì)作為原料，而這類原料本身，在含有合適水分的情況下，是具有良好的可塑性，無(wú)需額外添加其它可塑劑，瓷料本身就可以適應(yīng)多種工藝塑造成型。早期電子陶瓷：裝置瓷（長(zhǎng)石瓷，莫來(lái)石瓷，滑石瓷），高介電容瓷（金紅石瓷，鈦酸鋁系瓷，鈦酸鎂瓷），加有少量粘土。近代特殊要求電瓷，鐵電瓷，壓電瓷，電光瓷，純剛玉瓷等，則不允許有粘土出現(xiàn)，因而，缺乏塑性，所謂瘠性料。組成瓷料具有足夠的可塑性，須添加一定數(shù)量的塑化劑。粘合劑：粘合粉料增塑劑：溶于粘合劑中使其易于流動(dòng)溶劑：能溶解粘合劑，增塑劑，并和粉料組成膠態(tài)物質(zhì)塑化劑由三種材料組成1 無(wú)機(jī)塑化劑及其塑化原理特點(diǎn)：在成型過(guò)程中起塑化作用

38、，但在成型和成瓷后，將永久保留瓷料中，所以需考慮其對(duì)陶瓷性能的影響。如：水玻璃（Na2SiO3，泡花堿）,磷酸鋁(AlPO4)為無(wú)機(jī)塑化劑,但對(duì)電性能影響太大,且成本太高,而未廣泛采用。粘土的可塑性：粘土是水合鋁酸鹽的總稱，為層狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性物質(zhì)，有結(jié)晶水，層間含有吸附水。斷鍵：從水中吸收氧而形成不飽和的硅氧鍵，粘土顆粒帶有負(fù)電，能把帶正電的H+拉緊，形成一層牢固的吸附層，更遠(yuǎn)一點(diǎn)耦合較為松散，為擴(kuò)散層。膠核吸附層擴(kuò)散層粘土膠粒 粘土的小顆粒從水中吸取氧離子，形成了不飽和的硅氧鍵，使自身帶負(fù)電，并吸引同量電荷的氫離子在它周圍的現(xiàn)象，叫做粘土的水化。水化由于各粒子間正離子排斥力的作用，使泥漿穩(wěn)定

39、懸浮而不致凝聚沉淀。水化使粘土具有一定的可塑性，對(duì)于注漿成型：含水量可達(dá)3035%；濕塑法成型；要求泥料本身具有一定形狀，含水量2025%；干壓成型：含水量410%。粘土塑化作用：對(duì)于瘠性物料加入百分之幾的粘土，可使泥料具有相當(dāng)好的塑性。一類瘠性料，具有明顯的極性（離子性），具有很好的親水作用，極易被水潤(rùn)濕。另一類瘠性料，不顯示極性，不被水潤(rùn)濕，為增水或油性粉料，加水仍為一盤(pán)散沙，但加入粘土就大不一樣。粘土的高度親水和膠化作用，不但表面可形成一層牢靠的膠態(tài)水膜，且水分能滲透到粘土顆粒的大量層片之間，使之充分溶脹和具有高度的形變能力。若使這種粘土膠粒中介于瘠性粉料之間，它能將極性粉粒牢固粘附（并

40、具有高度的形變能力），并且有較好的流動(dòng)性，即使其中含有少量的增水粉粒，亦能很好地分別包圍，裹夾于其中，整個(gè)泥料體系仍具有足夠的可塑性。2 有機(jī)塑化劑及其塑化和粘合作用可使各種瘠性電子瓷料，在成型過(guò)程中具有充分的粘合能力與可塑性，高溫下氧化作用，隨煙氣排出瓷料之外。 A 聚乙烯醇（PAV）：分子結(jié)構(gòu)為： n為其聚合度，大小不一。 軋膜成型工藝中，作為粘結(jié)劑時(shí)，常為n=15001700為宜，比重為1.293，PAV中每一分子鏈節(jié)中都具有一個(gè)極性的羥基，故能溶解于熱水中，并與水的極性分子之間存在很強(qiáng)的吸引力。每個(gè)PAV有15001700個(gè)鏈節(jié)（單元），在溶劑中高度分散時(shí)，每個(gè)鏈節(jié)都將與溶劑的極性分子強(qiáng)烈吸引。而在鏈狀大分子之間，彼此又有不同形式的絞扭，交錯(cuò)，故使這種溶液本身具有很好的粘稠性和流動(dòng)性。當(dāng)這種溶液和陶瓷粉料（瓷料）相互混合攪拌時(shí)，只要粉料能為溶液所潤(rùn)濕，再加上PAV分子的粘吸，組聯(lián)作用，這樣就使整個(gè)瓷料體系具有很好的粘結(jié)能力和可塑性。故PAV既可作塑化劑又可作粘合劑。PAV成膜好，可適應(yīng)多種酸性氧