第十一章動力學一習題解答

1、第十一章 習題解答1、298K時N2O5(g)分解反應其半衰期為5.7h，此值與N2O5的起始濃度無關，試求：（1）該反應的速率常數。（2）作用完成90%時所需時間。解 半衰期與起始濃度無關的反應為一級反應，代入一級反應公式即可求(1) (2) 例、某氣相反應的速率表示式分別用濃度和壓力表示時為：rc=kcAn和rp=kppAn，試求kc與kp之間的關系，設氣體為理想氣體。解 因設氣體為理想氣體。所以 pAV=nART , pA=cART=ART設氣相反應為 aA(g)P(g)則 將上面結果代入化簡 kc與kp之間的關系為 3、對于1/2級反應試證明：（1） ； （2） 證 （1）， 積分 ，

2、 所以 （2）當時，代入（1）式所以 例、某人工放射性元素放出粒子，半衰期為15min，試問該試樣有80%分解，需時若干？解 放射性元素分解為一級反應，例、把一定量的PH3(g)迅速引入溫度為950K的已抽空的容器中，待反應物達到該溫度時開始計時（此時已有部分分解），測的實驗數據如下：t/s058108p/kPa35.0036.3436.6836.85已知反應 4PH3(g)P4(g)+6H2(g) 為一級反應，求該反應的速率常數k值（設在t=時反應基本完成）。解 對一級反應，其積分式為，下面找出總壓p與反應物濃度cA間的關系，設cA=Mp+N， (1)當t=0時，cA= cA,0，p=p0，

3、cA,0=M p0+N (2)當t=時，cA=0，p= p，0= M p+N (3)(2)(3)式，得cA,0=M（p0p） (4)(1)(3)式，得cA=M（pp） (5)(4)、(5)式代入一級反應積分式得，所以當t=58s時，當t=108s時，4、在298K時，用旋光儀測定蔗糖在酸溶液中水解的轉化速率，在不同時間所測得的旋光度（）如下t/min010204080180300/(º)6.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98試求該反應的速率常數k值。解 蔗糖在酸溶液中水解可按準一級反應處理，且蔗糖濃度與旋光度之間亦存在線性關系，即cA=M+N，與上題道理

4、相同可得，代入一級反應積分方程得，然后以對t作圖，得一直線，斜率為-k，求得?；驅⒏鹘M數據代入，求出k值，然后取平均值，結果與作圖求取一致。6、含有相同物質的量的A、B溶液，等體積相混合，發(fā)生反應A+BC，在反應經過了1小時后，發(fā)現A已消耗了75%，當反應時間為2小時后，在下列情況下，A還剩余多少沒有反應？ (1) 當該反應對A為一級，對B為零級； (2) 當該反應對A，B均為一級；(3) 當該反應對A，B均為零級。解 (1) 一級反應時當t=2h時， 1-y=6.25%(2) 二級反應時，運用a=b的二級反應公式當t=2h時， 1-y=14.3%(3)零級反應時當t=2h時， y=1.51，

5、說明A早已作用完畢。當y=1時A剛好作用完，所需時間為。7、在298K時，NaOH與CH3COOCH3皂化作用的速率常數k2與NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常數的關系為k2=2.8。試問在相同的實驗條件下，當有90%的CH3COOCH3被分解時，CH3COOC2H5的分解百分數為若干？（設堿與酯的濃度均相等）解 堿與酯的皂化作用是典型的二級反應，所以， ， 解得=0.76或=76%。9、對反應2NO(g)+2H2(g)N2(g)+H2O(l)進行了研究，起始時NO與H2的物質的量相等。采用不同的起始壓力相應的有不同的半衰期，實驗數據為/kPa47.2045.4038.4033.4

6、626.93/min 81102140180224求該反應級數為若干？解 已知n級反應半衰期的表示式為取對數 以作圖，得一直線，斜率為1-n，求得n3?；蛴孟率龉酱敫鹘M數據，求出n值，然后取平均值得。10、已知某反應的速率方程可表示為，請根據下列實驗數據，分別確定該反應對各反應物的級數、和的值并計算速率系數k。r0/(10-5 mol·dm-3·s-1) 5.0 5.0 2.5 1.41A0/(mol·dm-3)0.010 0.010 0.010 0.020B0/(mol·dm-3)0.005 0.005 0.010 0.005 C0/(mol

7、83;dm-3)0.010 0.015 0.010 0.010解 根據反應的速率方程，將四組實驗數據代入得 (1) (2) (3) (4)(1)/(2)得，解得(1)/(3)得，解得(4)/(1)得，(3)式取對數解得k=2.5×10-4(mol·dm-3)1/2·s-112、某抗菌素在人體血液中呈現簡單級數的反應，如果給病人在上午8點注射一針抗菌素，然后在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度c(以mg/100cm3表示)，得到如下數據：t/h481216c/( mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151(1) 確定反應級數；(2) 求反應的速率常

8、數k和半衰期；(3) 若抗菌素在血液中的濃度不低于0.37 mg/100cm3才為有效，問約何時該注射第二針？解 (1) 以lnc對t作圖，得一直線，說明該反應是一級反應。數據見下表：t/h481216lnc/( mg/100cm3)-0.734-1.121-1.505-1.890作圖如右所示。直線的斜率為-0.09629。 (2) 直線的斜率m=-(k/h-1)= -0.09629, 所以k = 0.09629 h-1。 (3)以第一組數據求出c0值c0=0.705 mg/100cm3。6.7hr應在6.7hr后注射第二針。13、在抽空的剛性容器中，引入一定量純A氣體（壓力為p0）發(fā)生如下反

9、應：A(g)B(g)+2C(g)，設反應能進行完全，經恒溫到323K時開始計時，測定總壓隨時間的變化關系如下：t/min03050p總/kPa53.3373.3380.00106.66求該反應的級數及速率常數。解 此題的關鍵是找出反應物A的分壓隨時間的變化規(guī)律。題中給出的是總壓，因此要通過反應方程式找出A的分壓與總壓間的定量關系。設開始計時時A的分壓為p0，B的分壓為p，計時后某時刻A的分壓為p，A(g) B(g) + 2C(g)t=0 p0p 2pp總(0)t=tp (p0 p)+ p 2(p0 p)+2pp總(t)t=0 p0+p 2(p0 + p) p總()p總(0)= p0 +3p=5

10、3.33kPa (1)p總(t)=3(p0 + p)-2p (2)p總()= 3(p0+ p)=106.66kPa (3)由方程(1)、(3)，解得p=8.893kPa； p0 =26.66kPa由方程(2), 當p總(t)=73.33 kPa時, p =16.67 kPa 當p總(t)=80.00 kPa時, p =13.33 kPa由嘗試法求反應級數，將兩組數據代入二級反應的速率方程， kp=7.5×10-4(kPa)-1·min-1, kp=7.5×10-4(kPa)-1·min-1kp值為一常數，說明該反應為二級反應，kp值為7.5×1

11、0-4(kPa)-1·min-1。15、當有碘存在作為催化劑時，氯苯(C6H5Cl)與氯在CS2溶液中有如下的平行反應（均為二級反應）： C6H5Cl+Cl2HCl+鄰-C6H4Cl2C6H5Cl+Cl2HCl+對-C6H4Cl2設在溫度和碘的濃度一定時，C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的起始濃度均為0.5mol·dm-3, 30min后有15%的C6H5Cl轉化為鄰-C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl轉化為對-C6H4Cl2，試計算k1和k2。解 設鄰-C6H4Cl2和對-C6H4Cl2在反應到30min時的濃度分別為x1和x2。x1=0.5mol·dm-

12、3×15%=0.075 mol·dm-3x2=0.5mol·dm-3×25%=0.125 mol·dm-3x= x1+ x2=0.20 mol·dm-3因為是雙二級平行反應，其積分方程為 =0.0444(mol·dm-3)-1·min-1又知 k1/k2=x1/x2=0.075/0.125=0.6解得 k1=1.67×10-2(mol·dm-3)-1·min-1k2=2.78×10-2(mol·dm-3)-1·min-1。16、有正、逆反應各為一級的對峙反

13、應：已知兩個半衰期均為10min，今從D-R1R2R3CBr的物質的量為1.0mol開始，試計算10min之后，可得L-R1R2R3CBr若干？解 對正、逆反應各為一級的對峙反應，利用平衡數據，可得產物濃度x與時間t的積分方程為 已知兩個半衰期相同，即k1=k-1, 或xe/(a-xe)= k1/k-1=1, 將a=1.0mol代入，得xe=0.5mol。又k1=ln2/(10min)=0.0693min-1，代入積分方程解得x=0.375mol，即10min之后，可得L-R1R2R3CBr0.375mol。17、某反應在300K時進行，完成40%需時24min。如果保持其它條件不變，在340

14、K時進行，同樣完成40%，需時6.4min。求該反應的實驗活化能。解 要求反應的活化能，須知兩個溫度時的速率系數，設反應為n級，則，在保持其它條件不變，兩個溫度下反應都同樣完成40%的情況下，積分式的左邊應不變，而右邊的kt隨溫度變化而變化，因此有k1t1=k2t2，即k2/k1= t1/t2，據阿累尼烏斯方程ln(k2/k1)=ln(t1/t2)=-(Ea/R)(1/T2-1/T1)=28022J·mol-1=28.022kJ·mol-1例：硝基異丙烷在水溶液中與堿的中和反應是二級反應，其速率常數可用下式表示： （1） 計算反應的活化能Ea。（2） 在283 K時，若硝基

15、異丙烷與堿的濃度均為0.008mol·dm-3，求反應的半衰期。解 (1)由阿累尼烏斯方程知，則Ea=7284.4K·R=60.56kJ·mol-1(2) ， k=5.17(mol·dm-3)-1·min-121、在673 K時，設反應NO2(g)=NO(g)+(1/2)O2(g)可以進行完全，產物對反應速率無影響，經實驗證明該反應是二級反應，k與溫度T之間的關系為（1） 求此反應的指數前因子A及實驗活化能Ea。（2） 若在673 K時，將NO2(g)通入反應器，使其壓力為26.66kPa，然后發(fā)生上述反應，試計算反應器中的壓力達到32.0 k

16、Pa時所需的時間（設氣體為理想氣體）。解 （1）對照阿累尼烏斯公式， A=6.36×108(mol·dm-3)-1·s-1Ea/R=12886.7K, Ea=107.1kJ·mol-1。（2）將NO2(g)用A表示，因是二級反應，pA與時間t的關系式為題中所給k與溫度T之間的關系是kc，代入溫度673 Kkc=3.07(mol·dm-3)-1·s-1二級反應 找出反應中A的分壓與總壓間的關系NO2(g) = NO(g)+(1/2)O2(g)t=0 pA,0 0 0t=tpA,0-pp (1/2) pp總= pA,0-p + p +(1

17、/2) p= pA,0+(1/2) p=26.66kPa+(1/2) p=32.0 kPa解得 p=10.68 kPa，pA = pA,0-p=26.66kPa-10.68 kPa=15.98 kPa所以例、已知對峙反應在不同溫度下的k值為：T/K6006.63×1058.396456.52×10540.7試計算：（1）不同溫度下反應的平衡常數值。 （2）該反應的rUm（設該值與溫度無關）和600 K時的rHm。解 (1)(2), 解得 rUm= -114.1kJ·mol-1rHm=rUm+= -114.1 kJ·mol-1+(-1)×(600

18、K)R = -119.1 kJ·mol-1。25、設有一反應2A(g)+B(g)G(g)+H(s)在某恒溫密閉容器中進行，開始時A和B的物質的量之比為2:1，起始總壓為3.0kPa，在400K時，60s后容器中的總壓力為2.0kPa，設該反應的速率方程為實驗活化能為100kJ·mol-1。（1）求400K時，150s后容器中B的分壓為若干？（2）求500K時，重復上述實驗，求50s后容器中B的分壓為若干？解 (1)因為T、V恒定，所以nA:nB=，即和，則反應過程中總壓力與B的分壓間的關系2A(g)+B(g) G(g)+H(s) t = 0 0 t = t -二級反應的積分

19、方程為，當t =60s時當t =150s時， 求得pB=0.285kPa。(2)設500K時反應的速率常數為k2。，值得注意的是，這里的k是，而本題中的k是，對二級反應，則50s后 解得pB=3.646×10-3kPa=3.646Pa例、乙醛的離解反應CH3CHO=CH4+CO是由下面幾個步驟構成的試用穩(wěn)態(tài)近似法導出解 (1) (2) (3)(2)+(3) 得 (4)(4)式代入(1)式得 例、光氣熱分解的總反應為COCl2=CO+Cl2，該反應的歷程為(1) Cl22Cl(2) Cl + COCl2CO+Cl3(3)Cl3Cl2 + Cl其中反應(2)為速決步，(1) 、(3)是快

20、速對峙反應，試證明反應的速率方程為解 因為反應速率取決于最慢的一步，所以由第一步對峙反應得，則所以 。 得證。26、氣相反應合成HBr，H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)其反應歷程為(1) Br2+M2Br·+M(2) Br·+H2HBr+H·(3)H·+Br2HBr+Br·(4) H·+ HBrH2+Br·(5) Br·+Br·+MBr2+M試推導HBr生成反應的速率方程；已知鍵能數據如下，估算各基元反應之活化能。化學鍵BrBrHBrHHe/(kJ·mol-1)192364435解 dH

21、Br/dt=k2Br·H2+k3H·Br2 -k4H·HBr (1)dBr·/dt=2k1Br2M-k2Br·H2+k3H·Br2+k4H·HBr-2k5Br·2M=0 (2)dH·/dt=k2Br·H2-k3H·Br2-k4H·HBr=0 (3)(3)代入(2)得 2k1Br2M=2k5Br·2M，Br·=k1Br2/k51/2 (4)由(3)得 H·= k2Br·H2/ k3Br2+ k4HBr (5)(4)代入(5) H·

22、;= k2k1Br2/k51/2H2/ k3Br2+ k4HBr (6)(3)、(6)代入(1)dHBr/dt=2 k3H·Br2= 2 k3 k2k1Br2/k51/2H2 Br2/ k3Br2+ k4HBr=2 k3 k2k1/k51/2H2 Br23/2/ k3Br2+ k4HBr (7)(7)式即為所求速率方程。 各基元反應活化能為(1) Br2+M2Br·+M，Ea1=192 kJ·mol-1(2) Br·+H2HBr+H·， Ea2=435 kJ·mol-1×0.055=23.9 kJ·mol-1(3)

23、H·+Br2HBr+Br·， Ea3=192 kJ·mol-1×0.055=10.6 kJ·mol-1(4) H·+ HBrH2+Br·， Ea4=364 kJ·mol-1×0.055=20.0 kJ·mol-1(5) Br·+Br·+MBr2+M， Ea5=032、實驗測得氣相反應I2(g)+H2(g)2HI(g)是二級反應，在673.2K時，其反應的速率常數為k=9.869×10-9(kPa·s)-1?，F在一反應器中加入50.663kPa的H2(g)，

24、反應器中已含有過量的固體碘，固體碘在673.2K時的蒸汽壓為121.59kPa（假定固體碘和它的蒸汽很快達成平衡），且沒有逆向反應。(1)計算所加入的H2(g)反應掉一半所需要的時間；(2)證明下面反應機理是否正確。 快速平衡，K=k1/k-1H2(g) + 2I(g)2HI(g)慢步驟解 (1)因含有過量的固體碘，且與其蒸汽很快達成平衡，可視為I2(g)的量不變，所以反應由二級成為準一級反應(2)由慢步驟，由快平衡代入速率方程得與實驗結果相符，證明反應機理是正確的。34、有正、逆反應均為一級的對峙反應，已知其速率常數和平衡常數與溫度的關系分別為： K=k1/k-1反應開始時，A0=0.5mo

25、l·dm-3, B0=0.05mol·dm-3。試計算：(1)逆反應的活化能；(2)400K時，反應10s后，A和B的濃度；(3) 400K時，反應達平衡時，A和B的濃度。解 (1)由得比較阿累尼烏斯方程，Ea1=2.303×2000R由得，進一步得則Ea,-1=Ea,1-rUm=2.303×2000R-(-2.303×2000R)=2×2.303×2000R=76.59kJ·mol-1(2)令A0=a，B0=b，t時刻A的消耗量為x，則t=0 a bt=t a-x b+x 令k1a-k-1b=A，k1+ k-1=B，則，定積分由得k1=0.1s-1由得K=10，k-1= k1/K=0.01 s-1于是A=k1a-k-1b=0.1s-1×0.5mol·dm-3-0.01s-1×0.05mol·dm-3=0.0495 s-1·mol·dm-3B= k1