電化學(xué)分析---電化學(xué)分析導(dǎo)論

1、l化學(xué)電池 Electrochemical Celll電極電位 Electrode Potentiall液接電位與鹽橋 Liquid Junction Potential and Salt Bridgel電極的極化與超電位 Polarization on Electrodes and Overpotentiall電化學(xué)分析方法分類(lèi)與特點(diǎn) Types and Characteristics of Electroanalytical Methodsl電分析化學(xué)：電分析化學(xué)： 以測(cè)量某一化學(xué)體系或試樣的電響應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的一類(lèi)分析方法。它把測(cè)定的對(duì)象構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池的組成部分，通過(guò)測(cè)量電池的某些物

2、理量，如電位、電流、電量或電導(dǎo)等，求得物質(zhì)的含量或測(cè)定某些電化學(xué)性質(zhì)。l原電池： 自發(fā)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能l電解池： 由外電源供能實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化電能 Zn電極，陽(yáng)極：Zn Zn2+ + 2e- 氧化反應(yīng)Cu電極，陰極：Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng)飽和KCL鹽橋e-e-CuZnCl-ZnSO4CuSO4K+ 圖1 銅鋅原電池Zn電極，陰極： Zn2+ + 2e- Zn 還原反應(yīng)Cu電極，陽(yáng)極： Cu Cu2+ + 2e- 氧化反應(yīng)e-CuZn2+ ，SO42-Cu2+ ，SO42- 圖2 電解池Zn鹽橋+_e-l發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫(xiě)在左邊，發(fā)生還原的一極寫(xiě)在右邊。l電池組成的每個(gè)接界面用單

3、豎線“”隔開(kāi)，兩種溶液通過(guò)鹽橋連接，用雙豎線“”表示。l電解質(zhì)溶液應(yīng)標(biāo)明活度，氣體應(yīng)標(biāo)明壓力、溫度（默認(rèn)值為25，101325Pa） ZnZnSO4(a1) CuSO4(a2) CuE電池E右E左l電極電位：電極、溶液之間的電位差。l電極電位的產(chǎn)生：金屬表面荷電。lIUPAC規(guī)定任何電極的電位是：它與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池，所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位。l標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）: 鉑片電極，浸在氫離子活度等于1 mol.dm-3的溶液中，通入壓力為1 atm的氫氣，使鉑片表面上不斷有氫氣泡通過(guò)。 電極反應(yīng)： 2H+ + 2e H2(g)l電子通過(guò)外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向該電極，電極電位定為正值

4、；由該電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極電位定為負(fù)值。PtZn2+Cu2+ ，SO42-Zn鹽橋H2反應(yīng)：O + ne = RROROaanaanFRTln059. 0ln 兩個(gè)不同溶液直接接觸，在相界面上會(huì)發(fā)生離子的遷移，從而產(chǎn)生液接電位。H擴(kuò)散速度大于Cl-HCl濃(II)HCl稀(I)+-H+H+Cl-Cl-液接電位的形成圖中：c(I)0K+擴(kuò)散速度與Cl-相當(dāng)HCl稀(I)HCl濃KCl(III)(II) K+ K+ Cl- Cl-H+Cl-H+Cl-液接電位的形成圖中：(I) (III) 0 (III) - (II) 0l極化：電流通過(guò)電極與溶液界面時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。l過(guò)電位（超

5、電位）：由于極化現(xiàn)象引起的實(shí)際電位與平衡電位之間的差值。l濃差極化：電解過(guò)程中電極表面附近溶液的濃度與本體溶液的濃度差別引起的極化l電化學(xué)極化：電極電位偏離平衡電位引起的極化。l極化電極：電極的電位改變很大而電流改變很小l去極化電極：電極的電位改變很小而電流改變很大第五節(jié)第五節(jié) 電極的種類(lèi)電極的種類(lèi)一、根據(jù)電極的組成分類(lèi)按組成體系及作用機(jī)理的不同，可以分成五類(lèi)：（一）第一類(lèi)電極：金屬浸入含有該金屬離子的溶液， 如Ag+/Ag組成的銀電極 電極反應(yīng)： Ag+ + e- Ag電極電位可表示為： E = E+ 0.059V lgaAg+(二) 第二類(lèi)電極： 金屬、該金屬的難溶鹽的陰離子溶液組成的電極

6、。 如銀-氯化銀電極： AgCl + e- Ag + Cl- 電極電位為： E = EAgCl/Ag 0.059V lgaCl- （三）第三類(lèi)電極：金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽（或難解離的絡(luò)離子）組成的電極體系。如汞草酸汞草酸鈣 鈣離子電極。該電極可用符號(hào)記為： HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+ Hg22+ + 2e - 2Hg Hg2C2O4 Hg22+ + C2O42- C2O42- + Ca2+ CaC2O4三式相加可得 Hg2C2O4 + Ca2+ + 2e- 2Hg + CaC2O4 電極電位可表示為 E = EHg2+2/Hg + (lgKsp1,Hg2C2O4 - 20

7、59. 0VlgKsp2,Ca2C2O4+ lgaca2+）2059. 0V422422OCCa , Ksp2OCHg , Ksp1K = EHg2+2/Hg+lg所以 E = K + 2059. 0Vlgaca2 Hg2C2O4 + Ca2+ + 2e- 2Hg + CaC2O4（四）零類(lèi)電極： 由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原質(zhì)的溶液。 例如PtFe2+,Fe3+電極， 電極反應(yīng)為： Fe3+ + e - Fe2+ 電極電位為： E = EFe3+/ Fe2+ + 0.059V lg 這類(lèi)電極本身不參與電極反應(yīng)，僅作為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)傳遞電子的場(chǎng)所。 2Fe3Feaa（五）膜電極：具有

8、敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極導(dǎo)線拉細(xì)的玻璃管Pt絲金屬基電極電位：電子交換膜電極電位：離子交換或擴(kuò)散（六）微電極（七）電極修飾根據(jù)電極所起的作用分類(lèi)工作電極（指示電極）；參比電極；輔助電極（對(duì)電極）；極化電極和去極化電極參比電極參比電極 參比電極必須具備電勢(shì)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好和易于制備的特點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最精確的參比電極，但因是氣體電極，不宜用作測(cè)定溶液中離子的參比電極，在分析測(cè)定中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極 。 )(,22sClHgHg)(aqKCl(1)甘汞電極半電池： | ClHgesClHg222)(22(2)電極反應(yīng)： 2)/()/(lg20592. 02222clHgClH

9、gHgClHga298K時(shí)的電極電勢(shì)： 可見(jiàn)，一定溫度下，只要氯離子活度或濃度不變，甘汞電極電勢(shì)是一個(gè)常數(shù)。不同氯離子濃度下的甘汞電極電勢(shì)甘汞電極的電極電位 電極類(lèi)型 KCl溶液的濃度（mol/L） 代表符號(hào) 電極電位(25,相對(duì)NHE） 0.1mol甘汞電極0.10.1mol CE0.33371 mol甘汞電極1.0NCE0.2801飽和甘汞電極 3.5 SCE 0.2443 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 )(,sAgClAg)(aqKClClAgesAgCl)(銀-氯化銀電極半電池： | 電極反應(yīng)： 298K時(shí)的電極電勢(shì)： ClAgAgClAgAgClalg0592. 0)/()/( 可見(jiàn)，

10、一定溫度下，只要氯離子活度或濃度不變，銀-氯化銀電極電勢(shì)是一個(gè)常數(shù)。 第六節(jié) 電分析化學(xué)方法分類(lèi)根據(jù)測(cè)量的電參量不同，電分析化學(xué)方法可分為三類(lèi)：l通過(guò)待測(cè)試液的濃（活）度與化學(xué)電池中某些電參量（電阻、電位、電流和電量）的關(guān)系進(jìn)行定量分析，如電導(dǎo)分析、電位分析、庫(kù)侖分析、極譜分析和伏安分析等。l通過(guò)某一電參量的變化來(lái)指示終點(diǎn)的電容量分析。如電位滴定、電流滴定和電導(dǎo)滴定等。l通過(guò)電極反應(yīng)把被測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測(cè)定其含量的方法，即電解分析法，或稱(chēng)電重量法。類(lèi)型 方法名稱(chēng) 測(cè)定的電參量 主要特點(diǎn)和用途 測(cè)定某一電參量 電位分析法 電極電位 1、可用于微量成分的 測(cè)定2、可

11、對(duì)氫離子及數(shù)十種金屬、非金屬離子和有機(jī)化合物進(jìn)行定量測(cè)定3、選擇性很好 電導(dǎo)分析法 電阻或電導(dǎo) 選擇性差，僅能對(duì)水-電解質(zhì)二元混合物中電解質(zhì)總量，但對(duì)水的純度分析有特殊意義 控制電位庫(kù)侖分析法 電量 不需標(biāo)準(zhǔn)試樣，準(zhǔn)確度高，選擇性好 恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定） 電量（在恒電流的條件下測(cè)定完成測(cè)定所需的時(shí)間） 1、不需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度高2、容量分析中的各種滴定反應(yīng)都可用庫(kù)侖滴定 極譜分析法 極化電極電位- 電流變化關(guān)系 1、可用于微量分析2、可同時(shí)測(cè)定多種金屬離子和有機(jī)化合物3、選擇性好 測(cè)定種電參量的突變 電導(dǎo)滴定法電位滴定法電流滴定法 電導(dǎo)的突躍變化電極電位突躍變化電流的突躍變化 可用于中

12、和、氧化還原、沉淀及絡(luò)合滴定的終點(diǎn)指示，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化電導(dǎo)滴定可用于測(cè)定稀的弱酸和弱堿的含量 用電子作沉淀劑的重量分析（電重量法）恒電流電解分析法 以恒電流進(jìn)行電解至完全 1、不需標(biāo)樣，準(zhǔn)確度高，適用高含量成分的測(cè)定2、選擇性差控制電極電位電解法 在選擇并控制電極電位的條件下進(jìn)行電解至完全 較恒電流電解分析法選擇性大有提高，除用作分析外，也是重要的分離手段之一 電極電位如何產(chǎn)生，其數(shù)值如何確定？液接電位如何產(chǎn)生？鹽橋的作用是什么？工作電極、參比電極、對(duì)電極的定義、作用是什么？電化學(xué)分析方法的分類(lèi)和特點(diǎn)？5、寫(xiě)出下列電池的半電池反應(yīng)及電池反應(yīng)，計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)，該電池是電解池還是原電池？ ZnZnSO4(0.1mol/L) AgNO3(0.01mol/L) Ag6、下述電池的電動(dòng)勢(shì)為0.413V, Pt,H2(101325Pa)HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) SCE Esce=0.2443V,計(jì)算弱酸HA的解離常數(shù)