聚萘二甲酸乙二醇酯

1、聚萘二甲酸乙二醇酯的調(diào)研報告0 引言聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種高性能工業(yè)聚酯，是聚酯家族中重要成員之一。PEN是由2, 6-萘二甲酸(NDCA)或2, 6-萘二甲酸二甲酯(NDC)與乙二醇(EG)反應(yīng)生成的單體縮聚所得產(chǎn)物。它與PET (聚對苯二甲酸乙二酯)結(jié)構(gòu)類似(圖1)，但由于萘環(huán)比苯環(huán)具有更大的共軛效應(yīng)，更大的平面狀結(jié)構(gòu)，故分子鏈剛性高，因而使它具有比PET更優(yōu)異的物理機械性能、氣體阻隔性能、化學穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能，可代替PET廣泛應(yīng)用于薄膜、灌裝容器、工程塑料、聲光載體和纖維等領(lǐng)域，擁有廣闊的潛在市場，是一種極具開發(fā)前景的新型熱塑性聚酯材料。然而盡管

2、技術(shù)已趨成熟，裝置能力可達萬噸級，但是產(chǎn)品原材料價格與PTA相比仍處于過高的水平，以至在大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域，PEN的性價比難以與PET相競爭，因此大大限制了PEN的發(fā)展速度。目前全球生產(chǎn)PEN的企業(yè)僅有帝人集團、東洋紡、三菱化學、鐘紡、UniPET、M&G(收購Shell公司的PET、PEN事業(yè))、KOSA、杜邦及Kolon等為數(shù)不多的聚酯相關(guān)企業(yè)。另外還有一些聚酯生產(chǎn)廠商(如伊斯曼化學)在摸透了PEN制造和應(yīng)用技術(shù)并申請了多項專利之后，蓄勢待發(fā)，等待有利時機進入PEN領(lǐng)域。圖1 PEN與PET結(jié)構(gòu)式1 聚萘二甲酸乙二醇酯的發(fā)展歷史早在1964年，日本帝人公司就開始了PEN的研究工作，19

3、71年，即以7080噸/年規(guī)模試產(chǎn)PEN薄膜(商品名為Q薄膜)，發(fā)現(xiàn)其性能與聚苯硫醚相當，是很理想的功能材料，可作高檔磁記錄薄膜。但由于PEN單體的制造成本高，使Q薄膜的發(fā)展受到限制，不過PEN的出現(xiàn)在當時還是引起了一些化工原料制造商的興趣。1973年帝人公司建立年產(chǎn)1000噸PEN裝置。1989年日本帝人公司使PEN膜商業(yè)化生產(chǎn)后，一直獨占PEN膜供應(yīng)市場，并在1993年建造了一條4000噸/年P(guān)EN薄膜生產(chǎn)線，將雙向拉伸薄膜商標命名為TEONEX。2000年P(guān)EN膜市場需求已達到6300噸。PEN薄膜與PET薄膜同為聚酯類膜，可使用與PET薄膜同樣的設(shè)備，通過熔融-擠出-雙向拉伸制得PEN

4、膜。與PET膜相比，PEN薄膜具有除優(yōu)良的高強、高模及熱阻性能外，還具備優(yōu)良的氣體阻隔性、耐水性、耐放射性等特點，有效的拓展了PEN薄膜的應(yīng)用范圍。PEN薄膜的應(yīng)用是PEN研究最多的一個方面，也是PEN最早投入使用的產(chǎn)品。該公司90年代建立了4.8萬噸PEN生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)的均聚PEN可直接用于生產(chǎn)包裝瓶、薄膜、纖維及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同開發(fā)了PEN學生飯盒。中國在70年代曾對PEN進行過研究，也有批量生產(chǎn)，主要用于絕緣薄膜方面。進入80年代后中國對PEN的結(jié)構(gòu)及性能進行了系統(tǒng)的研究，東華大學(原中國紡大)在80年代研制成PEN聚合物及纖維，鞍山鋼院、天津石化等均對PEN單體N

5、DC進行過研究，并取得階段性進展，中國桂林電器科研所曾試制PEN薄膜。儀征化纖股份公司已于1996年作為部級課題投入科研力量進行PEN的研究開發(fā)工作，從原料單體NDC開始，研究了聚合工藝以及催化劑效果，聚合了切片，完成了小試。但有關(guān)PEN單體和PEN工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用方面在國內(nèi)少見報道。1.1 國內(nèi)外研發(fā)現(xiàn)狀1948年，Cook等人首次對聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的合成方法進行了報道，但隨后幾十年里對PEN的研究卻相當少見，PEN的主要原料是制約工業(yè)化發(fā)展的瓶頸。近年來，PEN以其優(yōu)異的綜合性能和原材料價格下降重新引起了人們的關(guān)注。目前，全世界已工業(yè)化生產(chǎn)NDC的生產(chǎn)廠家主要有美國阿莫科(Amo

6、co)和日本三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas)兩家公司。阿莫科公司是世界上率先將 NDC工業(yè)化的生產(chǎn)商，該公司現(xiàn)已在阿拉斯加州和阿拉巴馬州的狄肯特分別建有4.5萬t/a的NDC生產(chǎn)基地。三菱瓦斯化學公司則是世界第二大NDC生產(chǎn)商，該公司目前已擁有4萬t/a的NDC裝置。 1.1.1 國內(nèi)研發(fā)現(xiàn)狀雖然目前我國已成為世界最大的PET生產(chǎn)國，但是我國關(guān)于PEN的研究工作起步較晚，進展較慢，只有少數(shù)單位如儀征化纖公司、鞍山鋼鐵學院、桂林電機研究所、四川大學與東方絕緣材料廠、北京市化工研究院、江蘇紡織研究所以及一些大學等開展過PEN的研發(fā)工作。2001年北京石油化工學院現(xiàn)代化工技術(shù)研究所得到中

7、石化的專項資助，開展了2,6-二異丙基萘分離與提純技術(shù)的研究，并利用自主開發(fā)的分離精制方法，得到了純度在98%以上的2,6-二異丙基萘，這為PEN的產(chǎn)業(yè)化帶來了曙光。另有一些研究單位對PET/PEN的混合體系進行了研究，試圖降低PEN的生產(chǎn)成本而得以工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。儀征化纖公司在PEN合成及PEN與PET共混等方面進行了深入研究，制得500 mL和1.25 L純PEN瓶和PEN/PET共混瓶，產(chǎn)品的阻隔和抗紫外性能均達到國外文獻報道水平。另有行春麗、李桂娟、苗迎春、閏明濤等分別從成核劑、PEN/PET的比例、反應(yīng)動力學、熱分解行為及PEN與PET的相容性方面，對PET/PEN的共縮聚研究進行

8、了研究。該方面的研究為PET，PEN二種材料的共混改性和開發(fā)新型的聚合物材料提供了理論和實驗依據(jù)。四川大學研究了PEN/PET共縮聚動力學以及添加膜用二氧化硅的影響，在小試研究的基礎(chǔ)上進行了工業(yè)化試產(chǎn)，在4000 t/a半連續(xù)直接酯化縮聚裝置上生產(chǎn)了數(shù)噸膜用PEN/PET共聚酯，得到的共聚酯切片性能指標符合膜用切片要求。專利CN1396191A公開了固相縮聚PEN的方法，此法不但可得到較高分子質(zhì)量的PEN聚合物，并可以降低生產(chǎn)費用。專利CN1227231A公開了一種PET/PEN共混新型聚酯的制備方法，該聚酯具有優(yōu)良的性能，并且生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生甲醛。專利CN1196070A開發(fā)出一種PEN及其

9、共聚物結(jié)晶化的新方法，得到的PEN的含濕量在整個加工期間保持在臨界含濕量的上限以下，以至于不需要額外的干燥步驟，使生產(chǎn)簡化，降低生產(chǎn)成本。1.1.2 國外研發(fā)現(xiàn)狀在國外，20世紀6070年代陸續(xù)有一些關(guān)于PEN制備和應(yīng)用的專利發(fā)表。帝人公司在1964年開始PEN的研究工作，并于1971年實現(xiàn)了PEN雙向拉伸薄膜的商業(yè)化，但由于單體制造成本昂貴，未能獲得廣泛的推廣。其中NKK與千代田化工公司合作開發(fā)的2,6-二異丙基萘工藝于1993年底出具了全套工業(yè)化數(shù)據(jù)。美國Amoco化學公司于1995年7月首先實現(xiàn)了2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)的工業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn)在美國已擁有4.5萬t/a 的生產(chǎn)能力。美國

10、UOP公司也對2,6-二甲基萘進行開發(fā)，于1995年建成了4500 t/a的半工業(yè)化回收裝置。原料問題一得到解決，PEN產(chǎn)業(yè)化進度就會加快。1990年4月，日本帝人公司率先建成1000 t/a PEN生產(chǎn)線，并在1993年建成一條4000 t/a PEN薄膜生產(chǎn)線，生產(chǎn)商品名為TEONEX的雙向拉伸薄膜，1997年產(chǎn)能已達萬t；英國ICI公司于1992年大規(guī)模投資生產(chǎn)PEN，并于1996年擴大了生產(chǎn)規(guī)模；1994年初，殼牌化學公司生產(chǎn)出纖維級PEN樹脂(商品名為Vituf)；同年8月份，伊士曼-柯達公司也宣布能工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)纖維和薄膜用PEN均聚物切片，牌號為14991；東麗公司在日本擁有1萬t

11、/a的均聚、共聚PEN生產(chǎn)能力，并與可口可樂公司達成協(xié)議，提供可回收飲料瓶用100%的均聚PEN樹脂，東麗公司還將在日本、美國或南美建設(shè)更大的PEN裝置；伊士曼化學公司于1997年建設(shè)了萬t級 PEN樹脂廠，目前正努力成為全球最大的PEN樹脂供應(yīng)商。近年，Mobil公司和Kobe Steel公司開發(fā)了旨在降低PEN價格的新工藝，新工藝結(jié)合了Mobil公司沸石催化劑技術(shù)和 Kobe Steel公司新的凈化技術(shù)，新工藝可以顯著地降低PEN的成本。在眾多的PEN生產(chǎn)商中，東麗、帝人、ICI公司和殼牌公司走在了PEN開發(fā)的前列，伊士曼、杜邦公司也已工業(yè)化生產(chǎn)PEN。殼牌公司開發(fā)了2種功能PEN，它們是

12、PEN均聚物，具有更好的耐化學性和對氣體及紫外線的阻隔性，其中一種低分子質(zhì)量PEN樹脂，主要用于生產(chǎn)薄膜和注射成型品；另一種高分子質(zhì)量PEN樹脂制得容器可用于工業(yè)方法蒸煮消毒，可以熱灌裝，已成功開發(fā)出啤酒瓶及果汁瓶。日本的uni PET公司正在向日本的Listeriene和Lemonade兩大瓶業(yè)生產(chǎn)商提供含有少量PEN的 PET/PEN樹脂，以制造耐熱性好，可回收重復(fù)使用的包裝容器。此外，國外許多公司也在對PEN薄膜、膠卷、磁盤、高功能纖維等產(chǎn)品進行研究開發(fā)。2 聚萘二甲酸乙二醇酯的主要性能2.1 氣體阻隔性由于萘的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀，使得PEN最突出的性能之一就是氣體阻隔性能好。同樣厚度的

13、膜，PEN的氣密性遠高于通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，也高于聚酰胺、PPS、PET等工程塑料。PEN對水的阻隔性是PET的3-4倍，對氧氣和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍，其阻隔性可與PVDC相比，不受潮濕環(huán)境的影響。因而，PEN可作為飲料及食品包裝材料，并可大大提高產(chǎn)品的保質(zhì)期。2.2 化學穩(wěn)定性能PEN具有良好的化學穩(wěn)定性，其分子鏈中的酯基遇水會分解，但其水解速度僅為PET的1/4。PEN對有機溶劑穩(wěn)定，耐酸、堿能力優(yōu)于PET，對有機物的吸附性小，溶劑抽出量低。由于PEN的氣密性好，分子量相對較大，所以在實際使用溫度下，析出低聚物的傾向比PET小，在加工溫度高于PET的情況下分解放

14、出的低級醛卻也少于PET。2.3 耐熱性能由于萘環(huán)提高了大分子的芳香度，使PEN比PET更具有優(yōu)良的熱性能。PEN在130的潮濕空氣中放置500小時后，伸長率僅下降10%。在180干燥空氣中放置10小時后，伸長率仍能保持50%。而PET在同等條件下就會變得很脆，無使用價值。PEN的熔點為265與PET相近，其玻璃化溫度在120以上，比PET高出50度左右。2.4 耐紫外線輻射性能由于萘的雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有很強的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔小于380nm的紫外線，其阻隔效應(yīng)明顯優(yōu)越于PC。另外，PEN的光致力學性能下降少，光穩(wěn)定性約為PET的5 倍，經(jīng)放射后，斷裂伸長率下降少，在真空中和氧氣中耐放

15、射線的能力分別可達PET的10倍和4倍。2.5 其它性能PEN還具有優(yōu)良的力學性能，PEN的楊氏模量和拉伸彈性模量均比PET高出50%。而且，PEN的力學性能穩(wěn)定，即使在高溫高壓情況下，其彈性模量、強度、蠕變和壽命仍能保持相當?shù)姆€(wěn)定性。另外，還具有優(yōu)良的電氣性能，PEN有與PET相當?shù)碾姎庑阅?，其介電常?shù)、體積電阻率、導電率等均與PET接近，但其電導率隨溫度變化小。3 原料的制備及PEN的合成PEN產(chǎn)品開發(fā)一般可分為三個階段，即原材料2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)前體的制備，2,6-NDCA的制備，PEN聚酯的制備。2,6-NDCA前體主要有2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，2,6-二

16、異丙基萘(2,6-DIPN )，2-甲基-6-?；良捌渌?,6-二取代萘。以上所提的各種二取代萘，都是2,6-NDCA制備的常用原料。從易于分離的角度選擇位阻較大的烷基來進行取代反應(yīng)較好，但就碳原子的利用效率來看，很顯然2,6-DMN要高一些，因此從原子利用效率上考慮，2,6-DMN是生產(chǎn)2,6-NDCA最好的一種原料。在2,6-NDCA及其前體生產(chǎn)方法中，他們均同時存在著一些優(yōu)缺點。但綜合比較起來，以合成法生產(chǎn)前體2,6 -DMN進而氧化為2,6-NDCA的工藝路線最值得推薦，因為這種路線中合成前體的原料最為易得，工藝也不太復(fù)雜，而氧化步驟的原子利用率最高，無論從經(jīng)濟效益、環(huán)境效益還是資源

17、利用角度考慮均具有一定優(yōu)勢。隨著PEN應(yīng)用范圍的不斷擴大，對其主要原料2,6-DMN的需求將增加，目前，我國2,6-DMN基本依賴進口。因此，開發(fā)原料價廉易得、過程簡單、有益于2,6-DMN大規(guī)模生產(chǎn)的合成工藝非常重要。3.1 2,6-DMN的制備方法3.1.1 萘和-甲基萘的甲醇烷基化萘和-甲基萘的甲醇烷基化是以Ce-ZSM-5型沸石、活性Al2O3或SiO2-Al2O3為催化劑進行的。Ce-ZSM-5型沸石為催化劑，在460 的條件下進行甲基萘的甲醇烷基化時，產(chǎn)物中w(2,6-DMN)為76.0%；而以SiO2-Al2O3為催化劑，于450 反應(yīng)4 h，2,6-DMN的收率為19.2%。3

18、.1.2 以多甲基苯為烷基化劑在芳香硝基化合物存在下，以AlCl3為催化劑，多甲基苯為烷基化劑，溫度為55 的條件下反應(yīng) 24 h。以-甲基萘為原料時，其轉(zhuǎn)化率可達44.0%，2,6-DMN選擇性為60.0%；而以萘為原料時，轉(zhuǎn)化率可達48.0%，2,6-DMN選擇性為52.0%。Hagen等以Lewis酸和Brnsted酸或其混合物為催化劑，多甲基苯(如四甲苯、五甲苯)為烷基化劑，鹵代烴為溶劑，在此條件下，分別以萘和-甲基萘為原料，最佳溶劑為氯甲烷，最佳催化劑為AlCl3，溫度可以加快甲基遷移的速度，但2,6-DMN選擇性最高時的溫度為40 。3.1.3 甲苯酰基化法甲苯?；ê铣?,6-

19、DMN工藝包括：1) 甲苯，正丁烯和CO的?；磻?yīng)是以無水鹵化氫和Lewis酸為催化劑，溫度為 1060 的條件下進行的。為使反應(yīng)順利進行，所需的正丁烯和CO必須絕對無水和CO2。酰基化反應(yīng)可采取間歇或連續(xù)操作。催化劑通過相分離或熱分解的辦法從產(chǎn)物中分離。當以 HF-BF3為催化劑，在壓力為1.96 MPa，溫度為25 的條件下反應(yīng)時，產(chǎn)物收率可達 95.0%； 2) 加氫反應(yīng)是在固體催化劑(如銅鉻基催化劑，NiO或CoO類金屬氧化物催化劑)存在下，壓力為0.494.90 MPa，溫度為60200 條件下，采用滴液床反應(yīng)系統(tǒng)進行。以 Pd-C為催化劑，在0.59 MPa，150 條件下反應(yīng)時

20、，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為90.0%，選擇性為 98.0%；3) 脫水反應(yīng)在活性Al2O3 或SiO2-Al2O3催化劑存在下，于250350 進行。以活性Al2O3為催化劑，300 條件下進行脫水反應(yīng)時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率達到 100.0%，選擇性為99.0%；4) 脫氫環(huán)化反應(yīng)是在溫度為450600，壓力為00.20 MPa，Al2O3-Cr2O3，F(xiàn)e2O3，Pd-C，Pt-C催化劑存在的條件下進行的。當以質(zhì)量分數(shù)為10%的Cr2O3，5%的K2O-Al2O3為催化劑，500條件下進行脫氫環(huán)化時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為93.0%，最終2,6-DMN的選擇性為71.0%。3.1.4 二甲苯烷基化法以二甲苯為原料，

21、丁二烯為烷基化劑合成2,6-DMN包括：1) 側(cè)鏈烷基化反應(yīng)屬于陰離子加成反應(yīng)，是以堿金屬(如Na，K等)為催化劑，稠環(huán)芳香化合物(如蒽、萘、聯(lián)苯等)為促進劑，丁二烯以氣態(tài)或液態(tài)通入。溫度一般控制在10100 為宜。若溫度過低，反應(yīng)速率太慢，但溫度過高，則會降低選擇性，加入四氫呋喃可以提高加成反應(yīng)的選擇性。以Na和K為催化劑，聯(lián)苯為促進劑，60條件下加入四氫呋喃和丁二烯反應(yīng)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可達49.2%，選擇性為73.3%。2) 脫氫環(huán)化反應(yīng)一般選用氧化硅、氧化鈦或 Fe2O3為催化劑，溫度為150300 ，在固定床反應(yīng)器中進行。通常選用脂肪烴和芳烴作稀釋劑以釋放反應(yīng)放出的熱量。3) 脫氫反應(yīng)一

22、般是以 Pt-C/Al2O3為催化劑，溫度為240 300 的條件下，以C9 C10直鏈烴為稀釋劑在固定床反應(yīng)器中進行的。此時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率以及對目標產(chǎn)品的選擇性均超過99.0%。4) 異構(gòu)化反應(yīng)使用的催化劑通常為 Y型沸石，H-型絲光沸石及雜多酸。3.1.5 間二甲苯酰基化法間二甲苯?；ㄅc與甲苯酰基化法合成2,6-DMN類似，包括?；磻?yīng)、加氫反應(yīng)、脫水反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)。最終2,6-DMN的選擇性為62.0%。3.2 2,6-DMN 的提純與分離芳香族化合物價廉易得，采用選擇性烷基化法及后續(xù)的氧化或聚合，可以得到附加值高、性能優(yōu)異的高分子材料(如PEN)。而合成 PEN 要求2,6-DM

23、N 的純度大于 98.0%，因此必須對其提純與分離。多環(huán)芳香族化合物的反應(yīng)活性位較多，反應(yīng)過程中易生成多種副產(chǎn)物，導致目的產(chǎn)物的收率和選擇性降低，并給最終產(chǎn)品的分離和精制帶來困難。而且由于原料組成不同，因此采用的分離技術(shù)及工藝條件也會有很大差異。3.2.1 普通結(jié)晶法Fuiita 等是將w(2,6-DMN)大于 30.0%的混合物用體積分數(shù)為0.1%15.0%的甲醇溶液或3.0%20.0%的乙醇或異丙醇溶液溶解，然后在 30200條件下處理該混合物560 min, 最后在-4030條件下冷卻即可得到高純度2,6-DMN。該方法操作方便，分離工藝簡單，可用于工業(yè)上提純 2,6-DMN；但2,6-

24、DMN的收率低、溶劑損耗大、生產(chǎn)成本較高。3.2.2 吸附-解吸法Takano 等以Y 型沸石作吸附劑，即可得高純度的2,6-DMN。Maki將2,6-DMN混合物以陽離子晶格(如 Li，K，Ce，Mg 等)作吸附劑，在壓力約5.10 MPa、溫度0300 的條件下，連續(xù)洗滌后，用甲苯、鄰二甲苯、乙苯等作解吸劑，可提高 2,6-DMN的純度，該技術(shù)僅適于實驗室提純 2,6-DMN，未見工業(yè)化報道，且工業(yè)化的可能性較小。3.2.3 工業(yè)吸附法Otake等在固體酸HZSM-5型沸石催化劑存在的條件下，將2,6-DMN混合物異構(gòu)化，同時用氫氣吹掃以提高2,6-DMN濃度。然后用色層吸附柱或結(jié)晶法分離

25、產(chǎn)物，可得到富集的2,6-DMN。他們還以沸石為吸附劑，苯、甲苯作溶劑，經(jīng)兩次反應(yīng)可得質(zhì)量分數(shù)為80.0%的2,6-DMN，其純度不能滿足PEN的使用要求，且工藝路線復(fù)雜，生產(chǎn)成本偏高。3.2.4 絡(luò)合結(jié)晶法Sakata 等以間硝基苯甲酸為絡(luò)合劑，甲苯為溶劑，經(jīng)絡(luò)合后、冷卻結(jié)晶得到2,6-DMN，但2,6-DMN純度不高。該方法工藝較安全，步驟清楚，產(chǎn)品收率高，可為工業(yè)上提純2,6-DMN提供參考。3.2.5 壓力結(jié)晶法Koide 等以來自催化裂解石油的 250270 餾分為原料，其中2,6-DMN的質(zhì)量分數(shù)為8.0%13.0%。處理溫度為120220 時，原料經(jīng)酸性催化劑處理后，混合物中的雜

26、質(zhì)(如芳烴、氮、硫等)發(fā)生逐步氧化或氧化共聚合，經(jīng)蒸餾將其除去。此時，w(2,6 -DMN)為50.0%70.0%，在一定溫度(80105 )條件下可形成富含2,6-DMN的泥狀混合物。將該混合物在49.00196.00 MPa下結(jié)晶，可得到純度為98.0%的2,6-DMN。該方法所得2,6-DMN純度較高，但操作壓力過高，對設(shè)備要求高，故在工業(yè)上實施的可能性較小。3.2.6 乳化結(jié)晶法乳化結(jié)晶法使用的原料為萘混合物，其中w(2,6-DMN)超過33.0%，在乳化劑十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分數(shù)為0.05%3.00%的水溶液中形成乳狀液，以210 /min 將最終乳化溫度調(diào)整為為80100 ，最后冷

27、卻至室溫，經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到純度最高可達96.5%的 2,6-DMN，其收率最高達98.5%。該方法工藝較簡單，產(chǎn)品收率及純度均較高，工業(yè)化可能性較大。3.3 2,6-NDCA的制備2,6-NDCA合成方法很多，卻大多基于一點，即將萘環(huán)上的烷基取代或酰基取代經(jīng)氧化轉(zhuǎn)變?yōu)轸然〈?.3.1 亨克爾法亨克爾法 (H enke1)是最先用于對苯二甲酸的生產(chǎn)，后經(jīng)德國Henkel公司研究，用于萘二甲酸的生產(chǎn)，此法又分為歧化法和異構(gòu)化法。歧化法以氧化鎘為催化劑，兩分子-萘甲酸鉀在一定溫度下進行歧化，生成一分子萘和一分子2,6-NDCA，2,6-NDCA產(chǎn)率可達80%(450)，83%(500)。

28、異構(gòu)化法以氧化鎘為催化劑，將1,8-或 2,3-萘二甲酸鉀加熱至400-470，加壓1.9M Pa，得到產(chǎn)品。據(jù)資料顯示，在430下，反應(yīng)1.5h，2,6-NDCA收率可達60%。亨克爾法主要缺點是反應(yīng)體系要求無H2O、O2、H2，高溫高壓；反應(yīng)物、產(chǎn)物均為固體，缺少合適的分散介質(zhì)，易局部過熱，反應(yīng)再現(xiàn)性差；鎘催化劑價格昂貴且有毒性；處理過程中消耗大量KOH、H2SO4，后處理成本大，對環(huán)境帶來不利影響，因此工業(yè)規(guī)模一般不采用亨克爾法。3.3.2 羧基轉(zhuǎn)移法日本新日鐵公司的一個研究所近年來開發(fā)了這一技術(shù)。此法以廉價的萘和苯二甲酸為原料，利用羧基轉(zhuǎn)移來制備2,6-NDCA，生產(chǎn)成本較低。3.3.

29、3 2,6-二烷基萘氧化法這是目前普遍采用的方法，取代烷基可以是甲基、乙基、異丙基。此法一般用Co-Mn-Br體系催化劑，用醋酸作溶劑，操作溫度為150-250，加壓1.0-3.0 MPa，通空氣或氧氣作催化劑進行直接液相氧化，據(jù)資料顯示，產(chǎn)品2,6-NDCA的產(chǎn)率可達到85-95%，產(chǎn)品經(jīng)提純后純度可達到99%以上，滿足PEN生產(chǎn)對2,6-NDCA的純度要求。Co，Mn催化劑重金屬以其醋酸鹽的水合物形式(溶于水+醋酸)加入，Br則可以NH4Br，NaBr，KBr，LiBr等鹽的水溶液形式加入，最好為KBr，特別是當KBr量增加時，可適量降低催化劑重金屬用量而不明顯降低2,6-NDCA的產(chǎn)量。

30、此法優(yōu)點是原料來源豐富，反應(yīng)條件相對比較溫和，但缺點是設(shè)備加工要求，如主要設(shè)備高壓反應(yīng)釜須用襯鈦或鋯的高壓釜，這大大增加了設(shè)備的制造成本。另外催化劑用量較大，須回收利用，但回收方法較復(fù)雜。而且此法對原料純度較高，這樣反應(yīng)物二烷基萘須經(jīng)嚴格提純，這無疑又增加了2,6-NDCA的生產(chǎn)成本。但有關(guān)反應(yīng)物二烷基萘的提純目前已取得一定的進展，相信隨著研究的進展成本會進一步降低。3.3.4 2-烷基-6-酰基萘氧化法此法以石油重整或煤焦油中大量存在的2-甲基萘為原料，先在6-位?；?，再氧化制得2,6-NDCA，酰化過程所用催化劑和?；瘎┯袔追N不同方法，如日本專利用AlCl3作催化劑，醋酸酐或氯二酰作酰化劑

31、，硝基苯作溶劑。而美國專利則用CF3COOH作催化劑，用醋酸作酰化劑和溶劑。相比較而言，后一種方法條件較為溫和(60)，轉(zhuǎn)化率較高(97%)，但催化劑昂貴，不易得到，而且回收困難。前一種工藝則簡便易行，但收率稍低(79.5%)。后續(xù)氧化過程一般都用Co-Mn-Br系催化劑直接液相氧化?？偟膩碚f，這一種工藝合成路線收率高、純度高、工藝簡單；但成本較高，三廢污染嚴重，規(guī)模難以擴大，工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)一般不用此路線。3.4 PEN的合成3.4.1 直接酯化法直接酯化法是在氮氣保護且Mg(CH3COO)2·4H2O復(fù)合催化劑存在下，2,6-DMN的氧化產(chǎn)物2,6-萘二甲酸與乙二醇縮聚而成。在氮氣

32、保護下于230 條件下聚合4 h后再加入三氧化二銻，升溫至295 ，減壓聚合得PEN。該方法可以采用間歇或連續(xù)操作，但是該法對原料2,6-萘二甲酸(NDCA)的純度要求苛刻，工業(yè)化生產(chǎn)的報道較少。3.4.2 酯交換法美國Amoco公司以鄰二甲苯、丁二烯為原料，經(jīng)環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化制得2,6-二甲基萘，再經(jīng)氧化、酯化制得2,6-萘二甲酸二甲酯，成功地實現(xiàn)了2,6-萘二甲酸二甲酯工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。酯交換法使用的催化劑與生產(chǎn) PET的相同，2,6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇在催化劑存在的條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)，合成2,6-萘二甲酸乙二酯；在高溫和高真空下，2,6-萘二甲酸乙二酯縮聚得到PEN。由于熔融縮聚合

33、成的PEN的特性黏度一般達不到實際使用的要求，這就需要對PEN切片進行固相縮聚來進一步提高它的特性黏度，使其黏度達到使用要求，一般在0.71.0 dL/g。在固相縮聚前，PEN切片先在沸騰床或真空轉(zhuǎn)鼓中進行結(jié)晶，然后在一定的溫度和低壓下進行固相縮聚。萘環(huán)比苯環(huán)的體積大，空間位阻的作用更強，導致金屬離子進攻困難。因此，生產(chǎn)PEN的反應(yīng)速率比PET慢。反應(yīng)溫度提高雖然可加快反應(yīng)速度，但溫度過高則導致乙二醇大量蒸發(fā)而影響酯交換率，控制在195左右較為適宜。此法是目前工業(yè)化生產(chǎn)PEN所采用的方法。反應(yīng)方程式如下：4 PEN的主要用途4.1 PEN纖維PEN纖維是由美國Kosa公司首先推出的產(chǎn)品，與PE

34、T纖維相比，PEN纖維的模量、強度高，抗拉伸性能好，斷裂伸長率可達14%左右；尺寸穩(wěn)定性好、熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，熱穩(wěn)定性好；具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和抗水解性能。PEN纖維與PET纖維性能比較見表1。表1 PEN纖維與PET纖維性能比較項目PENPET模量/（cN/tex）18-238-12強度/（cN/tex）80-9070-80熔點/270257Tg/12070-80熱收縮率（177,60s）/%84沸水收縮率/%15耐水解性（135,50 h）/%8540強度保持率（150,45min/%98.845.0斷裂伸長率/%148極限氧指數(shù)3126PEN纖維力學性能優(yōu)異且用途廣泛，許

35、多化纖制造廠商紛紛投資PEN纖維研發(fā)及生產(chǎn)。日本東洋紡與帝人公司合作，采用復(fù)合紡絲工藝，開發(fā)了皮芯型 PEN/PET復(fù)合纖維。該復(fù)合纖維性能優(yōu)異、生產(chǎn)成本低，用于輪胎簾子線時，與橡膠的黏結(jié)性非常好，也可用于汽車防沖撞充氣安全袋、增強及過濾材料等。4.2 阻燃PEN纖維阻燃PEN纖維中所用阻燃劑要求與PEN的相容性好，可耐熔體紡絲的高溫，且不影響紡絲和后處理。共混改性的方法主要包括：1) 將 PEN切片與阻燃劑混合后在雙螺桿擠出機中熔融擠出；但該方法工序多，成本較高且混合時阻燃劑與纖維的分布不均勻。 2) 酯交換反應(yīng)結(jié)束后，在縮聚過程中，加入阻燃劑與乙二醇的懸浮液；但該法的特性黏數(shù)變化較大。3)

36、 縮聚結(jié)束前，將粉狀或液態(tài)阻燃劑加入熔融的聚合物中經(jīng)攪拌后出料，所制阻燃 PEN 纖維的特性黏數(shù)稍高，但共混物混合不均勻。PEN的分子鏈中引入阻燃元素可提高其阻燃性，生產(chǎn)過程中，阻燃劑不應(yīng)發(fā)生分解等副反應(yīng)。阻燃劑的用量也不能太多，過多的阻燃劑會影響PEN纖維的力學性能，特性黏數(shù)和熔點都會降低。4.3 PEN啤酒瓶目前，只有很少幾種未經(jīng)改性的塑料單層瓶可以滿足包裝啤酒的氣密性要求。丙烯腈-苯乙烯共聚物、PEN、高氣密性聚酰胺均可以用來做啤酒包裝，而PEN啤酒瓶是唯一可以回收再灌裝的，但是其價格較高。PEN啤酒瓶的優(yōu)點是： 1) 耐較高的灌裝溫度；2) 可以用來做熱灌裝廣口瓶(如灌裝意粉醬、果凍等

37、)；3) 可用作需蒸煮食品的包裝；4) 僅限一次飲用的軟飲料瓶，這種產(chǎn)品對隔絕氧氣和CO2的要求比PET高。PEN或PEN/PET混合物的目標市場是可回收再灌裝的碳酸軟飲料、碳酸礦泉水和啤酒的包裝。除了良好的氣密性外，PEN/PET混合物剛性好，耐熱堿液清洗；與玻璃瓶相比，PEN具有質(zhì)量輕、不易破碎的優(yōu)點。4.4 PET-PEN/蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料采用 PEN與PET共聚合的方法可提高PET性能，先將MMT進行有機化處理，處理后的MMT的層間距增大；PET-PEN共聚物插入有機化的MMT后，MMT的層間距進一步增大并發(fā)生層剝離，可合成以PET-PEN共聚物為基體、MMT為分散相的PE

38、T-PEN/MMT納米復(fù)合材料。加入PEN后，復(fù)合材料的Tg提高，熔點降低；冷結(jié)晶溫度提高、熔融結(jié)晶溫度降低，表明PET-PEN/MMT納米復(fù)合材料的結(jié)晶速率比PET/MMT復(fù)合材料慢；在其他條件相同的情況下，隨著PEN用量的增大，PET-PEN/MMT納米復(fù)合材料的結(jié)晶速率降低，但w(PEN)大于8.0%以后，降低幅度減緩。4.5 PEN薄膜PEN可使用與PET同樣的設(shè)備進行減壓干燥后，在均勻狀態(tài)下進料，經(jīng)擠出機熔融擠出，溫度為300 ，擠出后保持 PEN在熔點以上，使其保持無定型狀態(tài)，以易于取向。PEN經(jīng)拉伸(縱向拉伸溫度為135163 ，拉伸倍數(shù)為6.2，橫向拉伸溫度為145 ，拉伸倍數(shù)為3.7)、收卷、分切、復(fù)卷后，可制備雙向拉伸PEN(BOPEN)薄膜，但由于PEN的熔點、Tg及黏度較高，因此需調(diào)整制膜條件及設(shè)備。BOPEN薄膜耐熱性、氣體阻隔性、耐水解性、耐放射性優(yōu)良，可制成厚度為0.8 m的極薄薄膜。4.6 PEN與PET的共混物或共聚物采用制備PET的工藝就可生產(chǎn)PEN/PET共混物；生產(chǎn)PET-PEN共聚物時，