有機(jī)重排規(guī)律總結(jié)P

1、有機(jī)化學(xué)中重排反應(yīng)有機(jī)化學(xué)中重排反應(yīng)很早就被人們發(fā)現(xiàn)，研究并加以利用。第一次被Wohler發(fā)現(xiàn)的，由無機(jī)化合物合成有機(jī)化合物，從而掀開有機(jī)化學(xué)神秘面紗的反應(yīng)加熱氰酸銨而得到尿素，今天也被化學(xué)家歸入重排反應(yīng)的范疇。 一般地，在進(jìn)攻試劑作用或者介質(zhì)的影響下，有機(jī)分子發(fā)生原子或原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布，或者重鍵位置改變，環(huán)的擴(kuò)大或縮小，碳架發(fā)生了改變，等等，這樣的反應(yīng)稱為是重排反應(yīng)。 按反應(yīng)機(jī)理 ，重排反應(yīng)可分為：基團(tuán)遷移重排反應(yīng)和周環(huán)反應(yīng)?；鶊F(tuán)遷移重排反應(yīng)  即反應(yīng)物分子中的一個(gè)基團(tuán)在分子范圍內(nèi)從某位置遷移到另一位置的反應(yīng)。常見的遷移基團(tuán)是烴基. 基團(tuán)遷移重排反應(yīng)又包括

2、缺電子重排(親核重排),富電子重排(親電重排)和自由基重排. 也有按照不同的標(biāo)準(zhǔn)，分成分子內(nèi)重排和分子間重排，光學(xué)活性改變和不改變的重排反應(yīng)，等等。一、親核重排重排反應(yīng)中以親核重排為最多，而親核重排中又以1，2重排為最常見。(一)親核1，2重排的一般規(guī)律1.親核1，2重排的三個(gè)步驟：離去基團(tuán)離去，1，2基團(tuán)遷移，親核試劑進(jìn)攻2.發(fā)生親核1，2重排的條件（1）轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的正離子（在非環(huán)系統(tǒng)中，有時(shí)也從較穩(wěn)定的離子重排成較不穩(wěn)定的離子）（2）轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的中性化合物（3）減小基團(tuán)間的擁擠程度，減小環(huán)的張力等立體因素。（4）進(jìn)行重排的立體化學(xué)條件：帶正電荷碳的空p軌道和相鄰的CZ鍵以及碳和碳應(yīng)共平面

3、或接近共平面（5）重排產(chǎn)物在產(chǎn)物中所占的比例不僅和正電荷的結(jié)果有關(guān)，而且和反應(yīng)介質(zhì)中存在的親核試劑的親核能力有關(guān)3.遷移基團(tuán)的遷移能力（1）多由試驗(yàn)方法來確定基團(tuán)的固有遷移能力（2）與遷移后正離子的穩(wěn)定性有關(guān)（3）鄰位協(xié)助作用（4）立體因素4.親核1，2重排的立體化學(xué)：（1）遷移基：構(gòu)象基本保持，沒有發(fā)現(xiàn)過構(gòu)型反轉(zhuǎn)，有時(shí)有部分消旋（2）遷移終點(diǎn)：取決于離去及離去和遷移基進(jìn)行遷移的相對(duì)時(shí)機(jī)5.記憶效應(yīng)：后一次重排好像和第一次重排有關(guān)，中間體似乎記住了前一次重排過程benzimidazole 08-6-17 08:20(二) 親核重排主要包括基團(tuán)向碳正離子遷移，基團(tuán)向羰基碳原子遷移，基團(tuán)向碳烯碳原

4、子遷移，基團(tuán)向缺電子氮原子轉(zhuǎn)移，基團(tuán)向缺電氧原子的遷移，芳香族親核重排， 下面就這六種遷移作簡(jiǎn)要介紹：1.基團(tuán)向碳正離子遷移：(1)Wagner-Meerwein重排：烴基或氫的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：鄰二醇在酸催化下會(huì)重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov擴(kuò)環(huán)以及有關(guān)反應(yīng)（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代環(huán)己二烯酮經(jīng)酸處理重排成3，4-二取代酚的反應(yīng)（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一級(jí)的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系統(tǒng)中雙鍵發(fā)生位移的反應(yīng)2.基團(tuán)向羰基碳原子遷移：(1) Benzil-Benzilic Acid重

5、排：-二酮經(jīng)強(qiáng)堿處理會(huì)發(fā)生重排，生成-羥基乙酸鹽(2) 酸催化下醛酮的重排：在烴基的交換后，醛重排成酮，酮?jiǎng)t重排成另一種酮3.基團(tuán)向碳烯碳原子遷移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸經(jīng)酰鹵，重氮酮合成高一級(jí)同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反應(yīng)，主要是1，2氫遷移生成烯4.基團(tuán)向缺電子氮原子轉(zhuǎn)移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上無取代基酰胺經(jīng)溴及堿處理，脫羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基疊氮熱分解生成異氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和疊氮酸反應(yīng)，生成胺、酰胺等的反應(yīng)(5)Lossen重排：

6、異羥肟酸及O-?；苌锝?jīng)類似Hoffmann的重排生成少一個(gè)碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇鉀處理后水解生成-氨基酮5.基團(tuán)向缺電氧原子的遷移：(1)氫過氧化物的重排：氫過氧化物在酸催化下，O-O鍵斷裂，同時(shí)烴基從碳原子遷移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下與過酸作用，在分子中插入氧生成酯的反應(yīng)6.芳香族親核重排：(1)芳羥胺重排（Bamberger重排）：經(jīng)硫酸處理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：芐基季胺鹽經(jīng)氨基鈉等強(qiáng)堿處理重排成鄰位取代的芐基叔胺二、自由基重排反應(yīng)11，2遷移：比正離子重排反應(yīng)少得多，主要發(fā)生在：（1）某些

7、雙自由基的1，2-烷基和氫（2）烯基（遷移的乙烯基若是環(huán)的一部分，則發(fā)生重排）2非1，2遷移：多發(fā)生1，5遷移3Barton反應(yīng)：處于羥基位上的甲基氧化成醛基的反應(yīng)4Hofmann-loffler-freytag反應(yīng)：質(zhì)子化N-鹵化胺經(jīng)熱分解或光解形成六氫吡啶等的反應(yīng)。benzimidazole 08-6-17 08:20三、親電重排 第一步是在親核試劑作用下，離去基脫離形成富電中心，離去基以氫及金屬原子居多；第二步是遷移基團(tuán)留下一對(duì)成鍵電子，以正離子的形式向富電中心遷移，重排結(jié)果是形成新的富電中心。1Govenstein-Zimmerman重排2Favorskii重排：-鹵代酮在堿催化下重排

8、成酸或酯的反應(yīng)3Stevens重排：葉立德氮上的烴基會(huì)進(jìn)行1，2重排生成叔胺的反應(yīng)4Wittig重排：醚經(jīng)強(qiáng)堿處理，通過1，2重排生成醇的反應(yīng)5Fries重排：酚酯和FriedelCrafts反應(yīng)的催化劑一同加熱，?；w移至苯核的鄰位或?qū)ξ坏闹嘏欧磻?yīng)6芳醚重排：把芳環(huán)的烴基重排到苯環(huán)的鄰位和對(duì)位7Orton重排：:N-鹵代芳酰胺經(jīng)HX處理，鹵原子從N遷移至芳核上的反應(yīng)8N硝基芳胺重排：經(jīng)酸處理，N-硝基芳胺會(huì)重排成鄰位和對(duì)位硝基芳胺，其中以鄰位產(chǎn)物為主。9Fischer-Hepp重排：N硝基仲芳胺重排成對(duì)硝基芳胺10芳胺氮上的烷基向芳核遷移：N烷基苯胺鹽酸鹽或氫溴酸鹽加熱轉(zhuǎn)化成鄰和對(duì)烷基苯胺的

9、反應(yīng)。11重氮氨基化合物的重排：重氮鹽和芳伯胺在緩沖溶液中偶合，生成1，3-二芳基三氮烯四、周環(huán)反應(yīng)中的重排反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)反應(yīng)、鍵遷移反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)，這三大類，其中電環(huán)反應(yīng)和鍵遷移反應(yīng)屬于重排反應(yīng)的范疇，以下將就這兩種反應(yīng)進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。1.電環(huán)反應(yīng)：（1）具有高度的立體專一性，這種立體專一性可以用前線軌道理論來解釋。（2）電環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的過程中，鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)有兩種方式，即順旋與反旋。含有4n個(gè)電子（n=0或整數(shù)）的體系的電環(huán)反應(yīng)，熱反應(yīng)允許的過程是順旋，而光反應(yīng)允許的過程是對(duì)旋；含有4n+2個(gè)（n=0或整數(shù)）電子的體系，其情況相反。2.鍵遷移反應(yīng)：（1）氫的1，j 鍵遷移：j=

10、4n+1的對(duì)稱允許過程，熱反應(yīng)為同面遷移，光反應(yīng)為異面遷移；j=4n-1的對(duì)稱允許過程，光反應(yīng)為同面遷移，熱反應(yīng)為異面遷移。（2）碳的1，j 鍵遷移：遷移基不翻轉(zhuǎn)要比構(gòu)型翻轉(zhuǎn)有利（3）i，j 鍵遷移：共有三種方式，分別為同面同面，同面異面，異面異面 3.Cope重排：1，5二烯在加熱下，通過3，3遷移，生成新的1，5二烯 4.Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加熱，重排成，不飽和醛，酮或鄰烯丙基酚的反應(yīng) 5.Fischer吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化劑存在下加熱生成吲哚的反應(yīng)。 6.聯(lián)苯胺重排：氫化偶氮苯在酸性催化下重排為4，4二氨基聯(lián)苯的反應(yīng) 正是重排的存在，使得有機(jī)化學(xué)的世界更為多姿多彩。重排作為有機(jī)六大類反應(yīng)中的一種，在有機(jī)化學(xué)各領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。在石油資源即將面臨匱乏的當(dāng)今，有機(jī)化工面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，我