晶體場理論與分子軌道理論的比較及配位場理論

1、晶體場理論與分子軌道理論的比較及配位場理論黃珺(湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系0303班,湖北黃石,435002摘要:配位化合物中的化學(xué)鍵主要是指中心離子和配位體之間的化學(xué)鍵。自1893年維爾納提出了配位理論后,有關(guān)配合物中的化學(xué)鍵理論主要有現(xiàn)代價鍵理論、晶體場理論、配位鍵理論和分子軌道理論。本文主要討論分子軌道理論和晶體場理論。分子軌道理論以量子力學(xué)為基礎(chǔ),用于說明共價分子結(jié)構(gòu)。晶體場理論是1929年由皮賽和范弗雷克提出的,用于配合物化學(xué)鍵研究,成功地解釋了配合物的磁性、光學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)等,故在配合物的化學(xué)鍵理論中確立了重要地位。關(guān)鍵詞:晶體場理論、分子軌道理論、配位場理論、配位鍵、化學(xué)鍵Cry

2、stal field theory and molecular orbit theory comparison and legend field theoryHuang Jun(Chemistry and environment engineering department, Hubei Normal University, Huangshi, 435002晶體場理論是20世紀(jì)50年代初,在價鍵理論和純靜電理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的.晶體場理論把中心離子看作是帶正電的點電荷,把配位體看作是帶負(fù)電的點電荷,它們之間的結(jié)合完全看作是靜電和排斥作用.同時考慮到配位體對中心離子d軌道的影響,它在解釋光學(xué)和

3、磁學(xué)等性質(zhì)方面很成功.(分子軌道理論把組成分子的所有原子作為一個分子整體來考慮,在分子中的電子不再從屬于某些特定的原子,而是遍及整個分子范圍內(nèi)運動,分子中每個電子運動狀態(tài),可以用波函數(shù)來描述.1首先,來比較這兩種理論的基本觀點.晶體場理論的基本觀點:(1 在配合物中,中心離子和配位體之間的相互作用類似于離子晶體中正、負(fù)離子間的靜電作用,故它們間的化學(xué)鍵力純屬靜電作用力.(2當(dāng)中心離子(指d區(qū)元素的離子處于由配體所形成的非球形對稱的負(fù)電場中時,中心離子的d 電子將受到配體負(fù)電場的排斥作用,使5個等價的d軌道發(fā)生能級分裂,有些軌道的能量降低.(3中心離子的d軌道產(chǎn)生能級分裂后,致使中心離子的d電子

4、排布也發(fā)生變化,導(dǎo)致體系的能量變化.(分子軌道理論的基本觀點是把分子作為一個整體加以考慮,而分子中的每個電子是這個整體中的一員,不再從屬于原來所屬的原子.第一,原子形成分子后,電子就不再局限于個別原子的原子軌道,而是從屬于整個分子的分子軌道,所以分子軌道強調(diào)分子的整體性.第二,分子軌道中電子的分布也和原子中的電子分布一樣,遵循保里不相容原理,能量最低原理和洪特規(guī)則,在分子軌道中電子可以配對,也可以不配對.第三,分子軌道中可以近似地通過原子軌道的適當(dāng)組合而得到,分子軌道的數(shù)目等于組合前原子軌道數(shù)目之和,原子軌道在組合成分子軌道時,要符合分子對稱原則,最大重疊原則和能量相近原則,才能形成有效的分子

5、軌道.3研究絡(luò)合物結(jié)構(gòu)就是研究絡(luò)合物中配位體與中央金屬之間的化學(xué)鍵.晶體場理論把ML作用看作是不同對稱性,正、負(fù)離子的靜電作用,完全不考慮共價鍵的因素。而實際上,中央金屬與配位體軌道之間是有一定重疊的。若用MO處理軌道重疊所形成的共價鍵,并將所得結(jié)果與晶體場理論,這就是配位體理論。應(yīng)該注意到MO理論得到的與晶體場理論是不同的。MO理論:=Eeg*(反鍵MO Et2g(非鍵MO 已不再是原來的MO晶體場理論:=Eeg(AOEt2g(AO其次,在決定絡(luò)合物穩(wěn)定性因素問題上,晶體場理論認(rèn)為是ML靜電吸引獲得CFSE,而MO理論則認(rèn)為是整個絡(luò)合物價電子填入成鍵MO所致,這也是兩者不同的。在晶體場作用下

6、,中心離子的d電子進入分裂后的軌道,軌道的總能量往往低于分裂是軌道的總能量。這一總能量的降低值,稱為晶體場的穩(wěn)定化能,用CFSE表示,能量的降低值越大,配合物的穩(wěn)定性越強,穩(wěn)定化能可根d和dr軌道能量高低和軌道分布的電子數(shù)經(jīng)計算求得。在正八面體場中,若某配合物d電子排布為dm drn,則CFSE=mEd+nEdr如Fe(CN63-配離子中,Fe3+中5個d電子的排布為d 5 dr0,則穩(wěn)定化能為:CFSE=5Ed+0Edr=5(-4Dq+0(6Dq=-20Dq又如FeF63-配離子中的Fe3+的5個d電子的排布為d 3 dr2, 則穩(wěn)定化能為:CFSE=3Ed+2Edr=3(-4Dq+2(6D

7、q=0Dq由計算可知:Fe(CN63-配離子在形成后,總能量下降20Dq,比FeF63-配離子的CFSE小。故Fe(CN63配離子比FeF63-更穩(wěn)定。晶體場的穩(wěn)定化能與中心離子的d電子數(shù),配位體的場強及配合物的空間構(gòu)型等均有關(guān)。(晶體場理論從中心離子d軌道能級分裂出發(fā),較好地解釋了配離子的磁性,顏色等問題。2(1解釋配合物的磁性配合物所呈現(xiàn)的磁性強弱與配合物中單電子數(shù)目有關(guān),在晶體場理論中,通過比較配合物的P與值。可判斷d電子在分裂后的d軌道中的排布情況,從而可推知單電子數(shù)目,由=n(n+2計算出,推知磁性強弱。配合物d電子排布單電子數(shù)磁矩/ B.MFe(CN63- d 5 dr0 1 1.

8、73FeF63- d3dr2 5 5.92由此,FeF63-的磁性大于Fe(CN63-(2解釋配合物的顏色過渡金屬離子的配合物大多具有特定的顏色,晶體場理論認(rèn)為,在具有1 9個d電子數(shù)的過渡金屬配離子中,因d軌道上沒有充滿電子,故電子在獲得光能后,可以從低能級的d 軌道躍遷到高能級的dr軌道,這種躍遷稱為d-d躍遷。實際躍遷所需吸收的能量即為分裂能,一般分裂能在(1。995。9610-19J的范圍內(nèi),正處于可見光能的范圍,所以當(dāng)配離子吸收一定波長的可見光產(chǎn)生d-d躍遷后,配離子就會顯示與吸收光呈互補關(guān)系的透過光的顏色,不同的配離子因分裂能不同,產(chǎn)生d-d躍遷需吸收的能量也不同,吸收光的波長也不同,使配離子所呈現(xiàn)的顏色就不同,因此從分裂能的大小可以判斷配離子的顏色。總之,(晶體場理論能較好的結(jié)實配合物的自旋狀態(tài)、磁性、顏色及配合物的穩(wěn)定性等,并有一定的定量準(zhǔn)確性。但該理論椰油不足之處,晶體場理論將配體和中心離子間的作用僅看作靜電作用,卻忽視了中心離子和配位體間形成配位鍵是有部分軌道重疊的事實4。因而仍有一定的局限性,對于共價性較明顯的配離子就不完全適用,這需要用配位場理論才能解釋。參考文獻1大學(xué)化學(xué)原理及應(yīng)用第二