關于焦化廠HPF法脫硫工藝方案

1、 關于焦化廠HPF法脫硫工藝方案近年來，各焦化廠的煤氣凈化系統(tǒng)中普遍采用了流程短、投資省的HPF法脫硫工藝，但熔硫裝置普遍運行不正常，甚至被迫改用板框壓濾機生產(chǎn)硫膏。通過對各廠生產(chǎn)實際的分析，在沙鋼的設計中作了許多改進，通過1年的生產(chǎn)實踐，成功地實現(xiàn)了連續(xù)熔硫。1.HPF法煤氣脫硫的現(xiàn)狀已投產(chǎn)的4×55孔6m焦爐，年產(chǎn)焦炭220萬t，煤氣處理量10萬m3/h，由2套5萬m3/h的HPF法脫硫裝置并聯(lián)操作，備用設備共用。第1套設備投產(chǎn)已1年，生產(chǎn)正常，可以連續(xù)熔硫，脫硫塔前煤氣含硫量為8g/m3，脫硫塔后煤氣含硫量300mg/m3，硫磺純度80%，銷路很好。第2套設備已生產(chǎn)近

2、半年，也很正常。2.工藝改進及效果(1)初冷器分上下兩段噴灑，以除煤氣中的焦油和萘，有效避免了預冷塔的堵塞。(2)增設了剩余氨水除焦油器，保證了蒸氨塔的正常運行，確保氨汽能連續(xù)進入預冷塔，使脫硫液堿度適宜。(3)增加了預冷塔，保證脫硫塔入口溫度在3040，系統(tǒng)溫度穩(wěn)定。(4)增加清液回送冷卻器，避免了由熔硫釜排出的溫度較高的清液進入脫硫液系統(tǒng)。(5)終冷塔上段加堿，進一步凈化煤氣，使塔后煤氣含硫量200mg/m3。(6)增加泡沫槽回流管，有效防止了泡沫至熔硫釜的管道堵塞。(7)熔硫釜硫磺出口管改為直管段，避免了堵塞，且易操作。(8)脫硫塔底加1個直徑133mm的清掃排液口，防止塔底沉積。(9)

3、脫硫液泵出口加1個直徑50mm的管道至廢液槽底部，一則防止廢液槽堵塞，二則可冷卻和稀釋熔硫釜排出的清液。3.注意事項(1)液氣比（脫硫液與壓縮空氣的比例）對脫硫效率的影響。增加液氣比可使傳質面迅速更新，同時可降低脫硫液中硫化氫的分壓差，有利于提高吸收推動力。但液氣比不宜過大，否則，脫硫效率的增加不明顯，還有可能造成脫硫液進入煤氣管道。(2)再生空氣量。氧化lkg硫化氫理論上需要的空氣量雖不足2m3，但在實際生產(chǎn)中，考慮到浮選硫泡沫的需要，再生塔的鼓風強度比理論計算要高。我廠的單塔空氣量控制在1500m3/h左右，風量對硫泡沫及脫硫液的質量影響很大。我們的經(jīng)驗是一定要保持穩(wěn)定的風量和壓力，及時將

4、脫硫液中的懸浮硫吹出。(3)催化劑。循環(huán)脫硫液中PDS的濃度與脫硫效率成正比。但PDS濃度太高時，雖可提高脫硫效率，但因脫硫劑的耗量大而使脫硫成本上升。同時，還會使吸收和再生反應的速度過快，導致元素硫提前在反應槽、脫硫塔和再生塔底部沉積，聚集成大而硬的硫塊堵塞管道和設備。(4)進塔煤氣和脫硫液溫度直接影響吸收和再生效率及副產(chǎn)鹽類的生成速度。溫度過低時，吸收和再生的速度過慢，溫度過高時，副產(chǎn)鹽類的生成速度加快。生產(chǎn)中宜將煤氣溫度控制在2728，脫硫液溫度控制在3035。(5)外排廢液量。由于熔硫釜排出的清液量較大，不能全回反應槽，因此每班大約有10噸的廢液排到煤場，噴灑在煤堆上。4.結論經(jīng)過一年

5、多的生產(chǎn)，脫硫裝置的操作指標和設備運行均能達到設計要求，唯一欠缺的是脫硫廢液的處理。原設計將廢液噴灑在煤塔前的皮帶上，由于量太大難以實現(xiàn)，只能送煤場噴灑在煤堆中，給生產(chǎn)設備造成一定的腐蝕，今后可考慮將脫硫廢液進行提鹽回收處理。高效催化劑在HPF法脫硫中的應用 資訊類型：行業(yè)新聞 加入時間：2010年7月12日14:7                       

6、60;   高效催化劑在HPF法脫硫中的應用                                   袁彥超        &#

7、160;          (河北中煤旭陽焦化有限公司河北邢臺054001)    摘要：目前,我國焦爐煤氣濕式氧化法脫硫土藝中使用的催化劑有十余種,大致可分為兩類,一類是酚-醒轉化(活性基團轉化),用變價離子催化,如ADA、對苯二酚、栲膠、苦味酸和1,4-茶醒-2-磺酸鈉等。這些催化劑存在不能脫除有機硫、總脫硫效率低、硫泡沫不易分離、易堵塞設備、H2S適應范圍小和脫硫成木較高等缺點。另一類是磺化酞菁鉆和金屬離子類脫硫催化劑,這類催化劑是通過本身攜帶的原子

8、氧完成氧化和再生反應。    關鍵詞：HPF脫硫催化    中圖分類號：TQ546.5    文獻標識碼：A    文章編號：1672-3791(2010)04(b)-0119-01    ZL催化劑雖屬于第二類催化劑,還具有第一類催化劑的優(yōu)點,是新型的復合型催化劑,可以單獨在煤氣脫硫工藝中應用,已成功地應用十多家焦化廠。生產(chǎn)實踐表明,對氨法HPF煤氣脫硫工藝,ZL催化劑更顯示了其優(yōu)異性能。

9、60;   1· ZL催化劑的性能和催化原理    1.1 ZL催化劑的性能    在HPF法脫硫工藝中的應用實踐表明,ZL催化劑具有以下優(yōu)點。    (1)適用于不同含硫量的焦爐煤氣脫硫,不僅脫硫、脫氰速度快,而且脫硫效率可高達98%以上,脫氰效率也可達90%以上。    (2)可同時脫除煤氣中無機硫和有機硫。    (3)與其他催化劑

10、相比,ZL催化劑具有硫泡沫顆粒大、易分離、不堵塞設備、用量少和操作成木低等優(yōu)點。    (4)ZL催化劑在生成硫磺時具有較好的選擇性,所以脫硫液中的副鹽生長速度緩慢,外排廢液量小,處理費用低,對環(huán)境的污染輕。    1.2 ZL催化劑的催化原理    ZL催化劑為藍黑色粉末,粒度小于20目,水不溶物3.00。ZL催化劑具有特殊的攜氧能力,其催化活性為0.06/min。在脫硫過程中,ZL催化劑吸附活化堿性溶液中的溶解氧,形成高活性大離子。當遇到煤氣中的硫化氫時,可將其

11、吸附在高活性大離子的表面,將硫化氫中的硫離子氧化成元素硫或多硫化物,并從ZL催化劑表面解吸。失活后的ZL催化劑經(jīng)空氣再生后,重新恢復其攜氧能力。脫硫過程中的主要副反應是硫代硫酸銨和硫氰酸銨的生成反應。    2· ZL催化劑的應用    一些焦化廠的生產(chǎn)實踐表明,ZL催化劑既可單獨用于以Na2CO3為堿源的改良ADA法,也可與苦味酸混合使用?，F(xiàn)將以氨為堿源的HPF法焦爐煤氣脫硫土藝使用ZL催化劑的情祝介紹于后。    2.1 工藝流程 

12、   焦爐煤氣采用氨法HPF脫硫土藝,煤氣處理量5.7萬m3/h,脫硫塔前煤氣中H2S含量5g/m36g/m3,塔后煤氣中H2S含量0.5g/m3。鼓風機后的煤氣經(jīng)預冷塔冷卻后進入兩臺并聯(lián)的脫硫塔,富液經(jīng)循環(huán)泵進入各自的再生系統(tǒng),再生后的貧液自流入脫硫塔循環(huán)噴灑。再生空氣從再生塔底部鼓入,為提高煤氣中的氨硫比,故將蒸氨塔頂?shù)陌逼腩A冷塔。    往脫硫液中投加ZL催化劑時,可采用沖擊性投加或連續(xù)滴加方式,可將溶解后的ZL催化劑直接加入反應槽或貧液槽。在脫硫裝置的開工初期,第一次的投放量可控制在30mg/m350mg/m3,

13、系統(tǒng)運行穩(wěn)定后,每天定時補加,使脫硫液中催化劑濃度始終保持在30ppm50ppm。每脫除1t硫化氫大約消耗ZL催化劑0.7kg0.8kg。    2.2應用情況    根據(jù)ZL催化劑的性能和使用要求,我們在ZL催化劑中配了對苯二酚,脫硫效率基木可達到設計要求。生產(chǎn)實踐表明,ZL催化劑具有適用范圍廣、脫硫效率高、硫泡沫顆粒大、懸浮硫易分離、不堵塞設備、操作成本低等優(yōu)點,另外,ZL催化劑對硫磺生成的選擇性好、副鹽增長慢,因而外排廢液量也少。    2.3副鹽的增長與控制 

14、;   濕式氧化脫硫工藝都存在副鹽增長快和外排廢液多的問題,采用了脫硫廢液回兌配煤的方法,較好地解決了脫硫廢液的外排問題。雖然此法對焦炭質量沒有影響,但對配煤工段設備的污染和腐蝕較為嚴重。為控制硫代硫酸銨的生成速度,我們采取了下列措施。    (1)控制脫硫液溫度。在脫硫和再生操作中,前者是放熱反應,降低溫度可提高脫硫效率和減少副反應,但溫度太低并不利于再生操作。經(jīng)綜合考慮,我們將煤氣溫度控制在,脫硫液溫度控制在。    (2)控制脫硫液堿度。因ZL催化劑必須在堿性溶液中進行脫硫反應,

15、所以,應將脫硫溶液的pH值控制得高一些。但堿度應視煤氣中的硫含量而變。實踐表明,對于氨法脫硫,pH值宜控制在8.28.7,脫硫液中游離氨含量控制在4.0g/m34.5g/m3。以碳酸鈉為堿源時,pH值可控制在8.28.7,堿度控制在0.2N0.3N。還應根據(jù)脫硫塔前后煤氣中的H2S含量和脫硫效率調整脫硫液堿度。    (3)控制鼓風強度。充足的氧是ZL催化劑再生的必要條件,因此,鼓風強度應根據(jù)脫硫液的再生效果來確定。在滿足再生的前提下,適當降低鼓風強度可減少副反應的發(fā)生和節(jié)省動力。我們將鼓風強度控制在。    另外

16、,硫氰酸銨的生成速度與煤氣中的HCN的量和元素硫能否及時分離有關。使用ZL催化劑后,能及時分離元素硫,從而減緩了硫氰酸銨的增長速度,減少了外排廢液量。    3·結語    ZL催化劑在氨法HPF脫硫工藝中的應用表明,各項指標可達到設計要求,不僅具有脫硫效率高、硫磺顆粒大、硫泡沫易分離和操作費用低等優(yōu)點,而且可有效控制副產(chǎn)鹽類的生成速度和減少外排廢液量。    參考文獻    1江巨榮.國內煤焦油的加工工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展J.廣州化

17、工,2009.    2李楓,余海濤.化產(chǎn)車間橫管初冷器阻力升高的原因及解決措施J.廣東化工,2009.    3余海濤,李楓.焦化企業(yè)脫硫廢液回收副鹽技術探討J.廣州化工,2009.    4王翠萍.污水處理原理和技術J.山西建筑,2009.    5方金武.污染物源強核算方法的比較分析二期化工石化醫(yī)藥類環(huán)境影響評價登記培訓論文J.科技信息(科學教研),2007.    6劉雯娟,劉公召.提高煤

18、焦餾分油儲存安定性的研究J.遼寧化工,2009.    7何曉兵,焦國輝,鄭紅軍,等.焦爐煤氣凈化系統(tǒng)的工藝優(yōu)化J.河南冶金,2009.    8張飏,王世宇,孫會青,等.低溫煤焦油二步法脫水試驗研究J.煤質技術,2009.    9張新利.PDS+栲膠法脫除焦爐煤氣的H_2SJ.山西化工,2005.       10劉文秋,張浩.NHD脫硫工藝的影響因素分析J.山西化工,2007.1 前言  &

19、#160; 綜觀我國焦化廠焦爐煤氣凈化的工藝流程，普遍采用半直接法回收氨。在這種流程中又普遍采用了HPF法脫硫脫氰工藝，生產(chǎn)實踐證明，半直接回收氨工藝為HPF脫硫脫氰工藝創(chuàng)造了極為有利的氛圍，從而使脫硫脫氰效率極高，最好的廠家脫硫塔后煤氣中的硫化氫含量在1020mg/m3，接近精脫硫指標，成為半直接法回收氨的HPF法脫硫脫氰的突出技術優(yōu)勢。    國內有些焦化廠使用的AS法脫硫脫氰工藝，由于洗氨工藝存在的缺陷，使脫硫液中的揮發(fā)氨含量較低，因此脫硫效率也較低。脫硫塔后煤氣中的硫化氫含量高達300500 mg/m3，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)保的要求。為了弄清兩種技術脫硫脫氰效率差異

20、的原因，進一步比較兩種工藝技術的優(yōu)勢和存在問題，有必要對兩種工藝進行剖析，以弄清關鍵所在，再進一步改進和完善，最大限度地提高脫硫脫氰效率和氨的回收率，徹底解決兩種工藝中存在的技術難題和環(huán)保問題。 2 兩種脫硫脫氰工藝流程    （1）半直接法回收氨的HPF法脫硫脫氰工藝初冷器電捕焦油器鼓風機預冷塔脫硫塔噴淋飽和器終冷器洗苯塔凈煤氣    （2）直接洗氨的AS脫硫脫氰工藝初冷器電捕焦油器鼓風機脫硫塔洗氨塔終冷器洗苯塔凈煤氣3  兩種脫硫脫氰工藝的技術特點    （1）半直接法回收氨的HPF法脫硫脫氰工藝是將剩余氨水在

21、氨水蒸餾塔中蒸出的氨汽兌入脫硫前煤氣管道中，以提高煤氣中的氨含量，進而提高脫硫液中的氨含量（一般可達89g/L），脫硫效率在98%以上，脫硫塔后的煤氣中含氨量在34g/m3。雖然煤氣中的含氨量較高，但煤氣經(jīng)噴淋飽和器回收氨后，煤氣中的氨含量完全可達到30mg/m3的要求。脫硫塔底的循環(huán)脫硫液在反應槽中進行低溫、液相、催化氧化，從再生塔頂部排出的硫泡沫送熔硫釜或戈爾過濾器中處理得熔融硫或硫膏。生產(chǎn)實踐表明，循環(huán)脫硫液中的氨在再生過程中約有3040%的氨被再生空氣吹入大氣中，不僅這部分氨未能得到回收利用，直接影響煤氣的脫硫脫氰效率和氨回收率，而且污染環(huán)境。HPF法所得到的硫膏（硫含量65%左右，水

22、分20%30%）或熔融硫的含硫量均較低，因而產(chǎn)品應用價值較低，難以銷售和利用。另外，隨著脫硫液的循環(huán)使用，脫硫脫氰過程中產(chǎn)生的硫代硫酸銨和硫氰酸銨等副產(chǎn)鹽類逐漸累積在脫硫液中。當循環(huán)脫硫液中的總鹽類超過250g/m3后，為不影響脫硫脫氰效率，就必須抽出部分脫硫液作為廢液進行處理，目前大多用于煤場煤堆的噴灑液，雖然除塵效果不錯，但氣味難聞，這又成為生產(chǎn)和環(huán)保的一大難題。    （2）在直接洗氨的AS脫硫脫氰工藝中，用洗氨塔底的富氨液作為脫硫液，循環(huán)脫硫液在脫酸塔中脫出的酸性氣體，在克勞斯爐中生產(chǎn)98%的元素硫。脫酸塔底的脫硫液除部分兌入富氨液外，其余部分送至蒸氨塔中蒸氨。蒸氨

23、塔頂蒸出的氨汽并不返回煤氣中，而進入氨分解克勞斯爐中進行氨分解，勢必減少了煤氣中的氨源。4   技術剖析4.1  HPF法脫硫脫氰工藝的技術剖析     我們在選擇煤氣的脫硫脫氰工藝時，其重要指標之一應該是脫硫效率。而脫硫液中含氨量的高低，也直接決定了脫硫效率的高低。在半直接回收氨的HPF法脫硫脫氰工藝中，將蒸氨塔蒸出的氨汽兌入脫硫塔前的煤氣管道中，可有效地增加煤氣中的氨源，一般可增加13g/m3。從而可最大限度地提高脫硫液中揮發(fā)氨的含量，脫硫液中的揮發(fā)氨含量最高可達910 g/L。由于脫硫過程是酸堿中和的過程，當

24、脫硫液的含氨量越高，反應就能向有利于脫硫的方向進行，脫硫效率隨之提高。但隨著脫硫液中含氨量的提高，脫硫塔后煤氣中的含氨量也必然會隨之增高，高時可達34 g/m3。由于HPF法脫硫脫氰裝置后設有噴淋式飽和器，完全可將煤氣中的含氨量控制在30mg/m3以下。因此，半直接法回收氨的HPF法脫硫脫氰工藝既有利于脫硫效率的提高，又確保了較高的氨的回收率。4.2  AS法脫硫脫氰工藝的技術剖析    （1） AS法的脫硫液是由洗氨塔底的富氨液和脫酸塔底的部分貧液構成。由于富氨液中的揮發(fā)氨含量不高，致使脫硫液中的揮發(fā)氨含量亦較低，其煤氣的脫硫效率自然較低，這就是AS法

25、脫硫效率低的根本原因。    （2）用脫酸塔底的貧液（含氨量最高可達2030g/L）回配到脫硫液中也可提高脫硫液中的揮發(fā)氨含量，從而提高脫硫效率。但過分地提高脫硫液中的氨含量，就會在脫硫塔中出現(xiàn)負吸收效應，即脫硫液中的氨解吸后進入煤氣中，從而又會增加后續(xù)洗氨塔的洗氨負荷，直接影響洗氨效率，這就是AS法脫硫脫氰工藝脫硫效率低的根本原因所在。    （3）提高脫硫液中含氨量的最好辦法是最大限度地提高脫硫前煤氣中的氨含量，以增加脫硫動力。但AS法脫硫工藝中回收的氨大部分在克勞斯爐中被分解而損失。如果將這部分氨返回煤氣中將有利于脫硫操作，但必須在洗氨脫硫塔后新增

26、設飽和器回收氨，這便形成半直接法回收氨的脫硫脫氰工藝流程。由于這部分氨返回到了脫硫前的煤氣中，不再進行氨分解。因此可以取消原流程中的氨分解克勞斯裝置，不僅簡化了流程，煤氣中的氨可全部回收于飽和器中。從而大大提高脫硫效率，還可回收煤氣中的氨生產(chǎn)硫銨產(chǎn)品。（請注意；真空碳酸堿法的脫硫脫氰，同樣在流程中也設有噴淋飽和器回收氨。）    （4）將脫酸塔蒸出的酸性氣體送入克勞斯爐進行高溫催化生產(chǎn)9899%的元素硫，這是AS法脫硫脫氰工藝的技術優(yōu)勢之一。（請注意；真空碳酸堿法同樣設有克勞斯爐生產(chǎn)元素硫的裝置）5  焦爐煤氣的脫硫脫氰反應5.1  

27、煤氣的脫硫脫氰反應如下     NH3 + H2S=NH4HS     2NH3 + H2S=(NH4)2S     2NH3 + CO2=NH2COONH4     NH3 + CO2 + H20=NH4CO3     2NH3 + CO2 + H20=(NH4)2CO3      NH2COONH4 + H20=(NH4)2CO3   

28、;  (NH4)2S +H2CO3=NH4HS+NH4HCO3      NH4HS+H2CO3=NH4HC03+H2S     以上化學反應就是酸堿中和過程。因此脫硫液中的氨含量越高，就越有利于反應向脫硫方向進行。也就是說，脫硫液中的揮發(fā)氨含量越高，脫硫效率就越高。在生產(chǎn)實踐中，我們總結出了提高脫硫液中揮發(fā)氨含量的3種切實可行的辦法。一是提高洗氨、脫硫前煤氣中的氨含量，以增加氨源； 二是適當提高洗氨、脫硫后煤氣中氨含量，以防止負吸收現(xiàn)象發(fā)生； 三是向脫硫液中加濃氨水，增加揮發(fā)氨含量。5.2提高

29、脫硫液中揮發(fā)氨的三種辦法的理論分析    （1）提高洗氨、脫硫前煤氣中的氨含量，以增加氨源的辦法。其吸收原理見下式；           N(P1P2)/P1=(V1V2)/V1=(PQ1PQ2)/PQ1    從上式可以看出，提高煤氣中的氨分壓（PQ1），就可提高脫硫液中揮發(fā)氨含量。但在HPF工藝中脫硫液中約有3040%的氨在再生過程中被吹入大氣中，無法返回洗氨塔前的煤氣中。而AS法脫硫液中的則揮發(fā)氨全部送到克勞爐中進行氨分解，也不能回到煤氣中來增加PQ1。如果將所有的氨送

30、回脫硫前的煤氣中，無疑會提高脫硫液中的揮發(fā)氨含量，可大幅度地的提高脫硫效率。    （2）適當提高洗氨、脫硫后煤氣中氨含量的辦法。當上式中的P1PQ2時則發(fā)生負吸收現(xiàn)象，即在脫硫操作末期，由于脫硫液中揮發(fā)氨解吸進入煤氣中（負吸收），不僅降低了脫硫液中的揮發(fā)氨含量，而且提高了脫硫塔后煤氣中氨含量（可達34g/m3），即增加PQ2。當P1=PQ2時，即可防止負吸收現(xiàn)象發(fā)生。在HPF法脫硫脫氰工藝中，即使脫硫液中的揮發(fā)氨保持在較高的水平（89g/L），由于后面設有飽和器，故煤氣中的氨也不會流失。這就是半直接法回收氨為脫硫創(chuàng)造的有利條件，因此可使脫硫效率保持在較高水平，有的廠家脫硫

31、塔后煤氣中H2S含量可降至1020mg/m3。    （3）向脫硫液中加濃氨水的辦法。邯鄲焦化廠用150萬元建成了一座鈦材的氨蒸塔生產(chǎn)濃氨水，再將濃氨水加入脫硫液中，以增加脫硫液中的揮發(fā)氨含量。本人不同意這種辦法，因為我深知生產(chǎn)濃氨水的苦衷。我認為不如將鈦材的蒸氨塔改為脫酸塔，酸性氣體送入克勞斯爐生產(chǎn)98%的元素硫，以徹底解決HPF工藝中硫膏質量低和廢液處理的問題。通過上述的分析可以看出，半直接法回收氨對提高脫硫效率極為有利，但必須將所有氨源送回洗氨脫硫前的煤氣中，通過提高煤氣中的氨分壓，最大限度地提高脫硫液中的揮發(fā)氨含量，以提高脫硫效率。    對HPF工藝進行合理的改造，將脫硫液的低溫、液相、催化氧化再生改為高溫、氣相