丁苯橡膠生產工藝

1、丁苯橡膠的生產工藝課程名稱：姓 名：學 號：學 部：專 業(yè)：指導教師：丁苯橡膠的生產工藝摘要：丁苯橡膠（SBR) 是最大的通用合成橡膠品種，也是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產的橡膠之一。本文將介紹丁苯橡膠的結構特點、合成原理、應用和其改性等，并以低溫乳液和溶液聚合法生產丁苯橡膠為例，對其生產工藝和工藝條件控制進行詳細探討，最后對其發(fā)展前景做出簡單探討。關鍵詞：丁苯橡膠、低溫乳液聚合、生產工藝、工藝條件控制正文：1. 丁苯橡膠的分類、結構、性能及用途1.1 丁苯橡膠的分類丁苯橡膠品種繁多，如按聚合方法、聚合溫度、輔助單體含量及充填劑等的不同，丁苯橡膠簡分為下列幾類。按聚合方法和條件分類可以分為乳液聚丁苯橡膠

2、和溶液聚丁苯橡膠；乳聚丁苯橡膠開發(fā)歷史悠久, 生產和加工工藝成熟, 應用廣泛, 其生產能力、產量和消耗量在丁苯橡膠中均占首位。溶聚丁苯橡膠是兼具多種綜合性能的橡膠品種, 其生產工藝與乳聚丁苯橡膠相比, 具有裝置適應能力強、膠種多樣化、單體轉化率高、排污量小、聚合助劑品種少等優(yōu)點, 是今后的發(fā)展方向。乳液聚丁苯橡膠又可以分為高溫乳液聚合丁苯橡膠和低溫乳液聚合丁苯橡膠，后者應用較廣，前者趨于淘汰。在生產工藝上，乳液聚合丁苯橡膠更加成熟，因此本文主要介紹低溫乳液聚合生產丁苯橡膠的生產工藝。1.2 丁苯橡膠的結構、組成對性能的影響典型丁苯橡膠的結構特征如表121表121 典型丁苯橡膠的結構特征1.2.

3、1 丁苯橡膠的結構 丁苯橡膠中的丁二烯鏈節(jié)，按其結構可有三種形式。從表121可知，丁二烯的三種結構形式都能存在。因摻雜有苯乙烯鏈節(jié)，所以丁苯橡膠的主體結構不規(guī)整，不易結晶，是無定形聚合物。因為在丁苯橡膠硫化時，丁二烯鏈節(jié)中順式1，4和反式1，4兩種結構會發(fā)生異構而相互轉化，最后可達到一個平衡態(tài)。又在低溫丁苯和高溫丁苯中12丁二烯鏈節(jié)的含量相差不太大所以丁二烯微觀結構的變化對丁苯橡膠性能的影響不大。但從此表中可看到聚合溫度的影響卻很大。主要是高溫(50)聚合時支化較嚴重凝膠物含量較高；在同等分子量下分子量分布較寬。低溫聚合下由于它的分子量分布較窄，硫化時不被硫化的低分子量部分較少，可均勻硫化從而

4、使交聯(lián)密度較高。故由低溫丁苯橡膠所得硫化膠的物理機械性能(如拉伸強度、彈性及加工性)均較高溫丁苯為優(yōu)。1.2.2 苯乙烯的含量丁二烯和苯乙烯可按任一比例共聚，但所得丁苯共聚物的Tg則隨苯乙烯含量增加而線性上升。大量生產的普通型丁苯橡膠，含苯乙烯23.5，Tg為5752.當苯乙烯的含量高達70時，它的硬度高，耐磨、耐酸堿，但彈性下降。苯乙烯含量為10時，Tg為75，其性能與高苯乙烯含量的相反，而耐寒性卻提高很多。1.3 丁苯橡膠的性能及應用1.3.1 乳液丁苯橡膠 丁苯橡膠(生膠)外觀是淺黃褐色的彈性體分子量為1520萬(滲透壓法)，它的密度與Tg則隨生膠中苯乙烯含量而改變。乳液丁苯橡膠與天然橡

5、膠的對比丁苯生膠的介電性能、對氧及熱的穩(wěn)定性均比天然橡膠好。但是它的粘結性不好，可塑性低，所以不易加工。若用硫黃硫化時，它的硫化速度比天然橡膠慢，故須加入較多的硫化促進刑。丁苯橡膠硫化后的硫化膠中，若加有炭黑補強劑，其強度可大大增加。它的彈性、耐磨性、耐老化性能均可超過天然橡膠；耐酸性、耐堿性、介電性及氣密性與天然橡膠相似。但是大分子結構中含有苯環(huán)，滯后損失大，動戀變形時發(fā)熱量大，由制造的輪胎使用壽命較短。 乳液丁苯橡膠的應用大多數(shù)場合下可代替天然橡膠使用，主要用于汽車輪胎及各種工業(yè)橡膠制品。含苯乙烯較少的丁苯橡膠，可用作耐寒橡膠制品；苯乙烯含量高者，則制作硬質橡膠制品。1.3.2 溶液丁苯橡

6、膠 丁二烯與苯乙烯在有機溶劑中用有機鋰化合物作引發(fā)劑進行陰離子共聚反應所得的彈性體，稱為溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)，或溶液丁苯。溶液丁苯具有多種結構，能制取各種類型的橡膠制品。按丁二烯苯乙烯兩種單體共聚結合的方式，它可分為無規(guī)共聚型及嵌段共聚型，前一類為通用型合成橡膠，用于輪胎、鞋類和工業(yè)橡膠制品。后一類為熱塑性彈性體，用于鞋類及其他工業(yè)制品。溶液丁苯和乳液丁苯一樣，也可充油或充炭黑得到相應的充油或充炭黑的溶液丁苯橡膠。2.低溫乳液丁苯橡膠的合成2.1 主要原料1，3丁二烯 1，3一丁二烯的結構式為：CH2CHCHCH2 13丁二烯是最簡單的共軛雙烯烴。在常溫、常壓下為無色氣體，相對分于質量

7、為54.09。相對密度0.6211，熔點-108.9，沸點-4.5。有特殊氣味，有麻醉性，特別刺激黏膜。容易液化，易溶于有機溶劑。性質活潑，容易發(fā)生自聚反應，因此在貯存、運輸過程中要加人叔丁鄰苯二酚阻聚劑。苯乙烯苯乙烯為無色或微黃色的油狀液體，有特殊的氣味，熔點為-306，密度為900kg/m3，沸點為145146。苯乙烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有機溶劑中。聚合級苯乙烯的純度應高于99.5%。2.2 丁苯乳液聚合的配方表221 典型低溫乳液聚合生產丁苯橡膠配方原料及輔助材料冷法（質量分數(shù)）單體丁二烯72苯乙烯28相對分子質量調節(jié)劑叔-十二碳硫醇0.16反應介質水105脫氧劑保

8、險粉0.025-0.04乳化劑歧化松香酸鈉4.62引發(fā)體系過氧化物氫過氧化異丙苯0.06-0.12還原劑硫酸亞鐵0.01雕白粉0.04-0.10螯合劑EDTA-二鈉鹽0.01-0.025電介質磷酸鈉0.24-0.45終止劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉0.10亞硝酸鈉0.02-0.04多硫化鈉0.02-0.05其它（多乙烯多胺）0.022.3 合成原理乳液聚合丁苯橡膠的聚合原理丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應機理進行聚合反應。其反應式與產物結構式為： 在典型的低溫乳液聚合共聚物大分于鏈中順式約占9.5%，反式約占55%，乙烯基約占12%。如果采用高溫乳液聚合，則其產物大分于鏈中順式約占16.6

9、%，反式約占46.3%，乙烯基約占13.7%。3.丁苯橡膠的生產工藝和工藝控制 3.1 低溫乳液聚合生產丁苯橡膠工藝過程低溫乳液聚合生產丁苯橡膠工藝流程如圖3.1所示。圖3.1 乳液聚合生產丁苯橡膠工藝流程1- 丁二烯原料罐 2-調節(jié)劑槽 3-苯乙烯貯罐 4-去離子水貯罐 6-活化劑槽 7-過氧化物貯罐 8-分離罐9,10,11,12,13,14,15,21,39,48,49-輸送泵 16-冷卻器 17-洗氣罐 18-丁二烯貯罐 19-聚合釜 20 終止劑貯罐22-終止釜 23-緩沖罐 24，25閃蒸器 26,37 膠液泵 27,32,34-冷凝器 28-壓縮機29-真空泵 30苯乙烯汽提塔3

10、1 氣體分離器 33噴射泵 35 升壓器 36苯乙烯罐 38混合槽 40硫酸貯槽 41食鹽水貯槽42清漿液貯槽43絮凝槽 44膠?；?45 轉化槽 46篩子 47 冉漿化槽50真空旋轉過濾器51粉碎機 52鼓風機 53空氣輸送帶54干燥機55輸送器56 自動計量器57成型機58 金屬檢測器59 包裝機3.1.1 工藝流程簡述原料丁二烯和苯乙烯按一定比例用量配成碳氫相液，在多臺串聯(lián)聚合釜中于58，在有氧化還原催化體系的水乳液介質存在下，進行自由基共聚合反應。介質中除水、乳化劑外，有引發(fā)劑、活化劑、分子量調節(jié)、電解質等助劑。當聚合反應610小時，聚合轉化率達6062%時，可加入終止劑使聚合反應終

11、止。所得膠乳經閃蒸脫氣工序回收未反應的丁二烯和苯乙烯單體后，再加入防老劑和高分子凝聚劑，3.2 低溫乳液聚合生產丁苯橡膠工藝條件控制 單體的純度單體純度的要求較高，如丁苯橡膠合成時，丁二烯和苯乙烯的純度各要求99%及99.6%。其中某些雜質，如烯、炔及過氧化合物等必須嚴格控制，故在聚合前須將單體仔細提純。由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚劑，因而使用前要除去阻聚劑。阻聚劑含量低于10mg/kg對聚合反應無明顯影響，當高于此值達100mg/kg時，則用濃度為10%15%的氫氧化鈉溶液于30進行洗滌除去，也可采用多加引發(fā)劑，消耗掉阻聚劑的方法。共聚單體的配比 丁二烯(M1)與苯乙烯(M2)在5進行自由基型

12、乳液聚合時相應的競聚率為r11.38。r20.6450時 r11.4，r20.5)，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的組成會隨共聚轉化率的提高而不斷改變，所以共聚時兩種單體的配比必須設法控制和調節(jié)，以制取具有定組成的共聚物。 由于丁苯橡膠性能的研究，測知苯乙烯含量為23.5%(質量)的共聚物具有最佳的綜合性能，又經實驗研究確定共聚進料中丁二烯苯乙烯比值(質量)為72287030，而單體轉比率達在60%以前，則共聚物中苯乙烯含量幾乎不受轉化率的影響，得到的丁苯橡膠中苯乙烯含量在23%左右。 反應條件的控制反應溫度57；操作壓力：0.25MPa；反應時間：810小時；轉化率：60%+2

13、% 聚合終點的控制聚合反應的終點取決于共聚徹組成及產物的門尼粘度這兩個要求。 由于共聚物組成的要求(苯乙烯含量為23%左右及組成均)，工業(yè)生產中確定轉化率達到60士2%時必須停止聚合。根據(jù)商品的要求，不同牌號的產品，就有不同的門尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡膠)。如果轉化率還未到達60%，而門尼粘度已達到產品牌號的要求值時，也必須終止反應以確保產物的門尼粘度值合格。 實際上，在穩(wěn)定的加料條件下，轉化率與反應速度、反應時間有關而門尼粘度可由分子量調節(jié)劑用量來調整。所以在工業(yè)生產中可由協(xié)調分子量調節(jié)劑及引發(fā)劑用量的方法，能正確地控制(一定的聚合速度下)轉比率達到60%而又能使產物的門尼

14、粘度達到要求的數(shù)值。 測定轉化率的新辦法是利用膠乳密度隨轉化率上升而增加的性質來測定的。若采用射線密度計則可快速測定之。 乳液膠粒粒徑的控制為了大規(guī)模生產，必須采用連續(xù)法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳膠粒子的粒徑與它在聚合釜中的停留時間有關。根據(jù)連續(xù)攪拌釜的停留時間分布函數(shù)的特性，若串聯(lián)的聚合釜越多，則停留時間分布函數(shù)越狹窄。工業(yè)生產中常采用812個聚合釜串聯(lián)起來，可使膠乳粒子的粒徑分布狹窄，又可提高產品的質量(產品的分子量分布較狹，支聯(lián)也較少)。若串聯(lián)的聚合釜數(shù)目增加，而總的停留時間保持不變，則必須提高物料流動速度，也即提高了單位時間的生產能力，有利于大規(guī)模生產。4 溶液法合成丁苯橡

15、膠4.1. 典型生產配方及工藝 生產溶液聚合丁苯橡膠的典型生產配方及工藝條件如4.1表所示 表4.1溶聚丁苯的典型配方及工藝條件原料及輔助材料例1例2單體丁二烯7675苯乙烯2425溶劑正己烷400環(huán)己烷500引發(fā)劑n-BuLi0.60.064無規(guī)劑THF1.6偶聯(lián)劑SnCl40.039反應條件反應溫度，40120反應條件壓力，Ncm²29.498反應時間，h16聚合物濃度，%1520轉化率，%801204.2 流程簡述 溶聚丁苯橡膠的生產工藝流程如圖4.2所示 圖4.2 溶聚丁苯橡膠生產工藝流程4.3 重要工序及設備4.3.1 原料準備 單體和引發(fā)劑 溶液丁苯橡膠的生產是鋰系引發(fā)劑

16、存在下的陰離子聚合所以對材料的要求很高，對生產溶聚丁苯橡膠的主要原料丁二烯、苯乙烯、環(huán)己烷和正庚烷的規(guī)格和要求如下： 1,3-丁二烯 99.5% 硫 10ppm 苯乙烯 99.6% 甲苯 8pm環(huán)己烷 98% 過氧化物 10ppm水 50ppm 雙烯烴(丙二酸，1.2-丁二烯) 110ppm醇類 15ppm 炔烴總量 100ppm引發(fā)劑正（仲）丁基鋰用正（仲）丁烷與金屬鋰在氬氣保護下，以環(huán)己烷為溶劑直接反應制得。 無規(guī)試劑 添加無規(guī)試劑來制造溶聚丁苯橡膠是工業(yè)上通常采用的方法，常用的無規(guī)試劑為給電子試劑和堿金屬烷氧基化合物兩大類，給電子試劑如醚類、胺類、含磷化合物類、混合吡啶等。堿金屬烷氧基化

17、合物如叔丁基鉀、叔丁氧基鈉等尤其是前者也是優(yōu)良的無規(guī)試劑。兩類無規(guī)試劑的加入都可以改變單體丁二烯和苯乙烯的相對反應活性，得到無規(guī)聚合物。同時聚合機理的改變也會影響聚丁二烯的微觀結構，使1,2結構隨無規(guī)試劑的種類和添加量而變化。偶聯(lián)劑溶聚丁苯分子量分布窄，元文化度的結構特點，雖然賦予它一些優(yōu)良的性能，但也造成對其成型加工不利。通過加入帶有多官能團的偶聯(lián)劑到活性聚合物體系中，讓它與活性鋰封端的聚合物相連接，使可使部分子鏈的分子量倍增，從而加寬分子量分布或者提高分子鏈的文化度，使其加工性能和冷流性得到改善。 工業(yè)上常用的偶聯(lián)劑是一些帶有多官能團的化合物如二乙烯基苯、二乙烯基柰、四氯化硅、己二酸二乙酯

18、等。其中以SnCl4最為普遍。各種偶聯(lián)劑對硫化膠性能的 影響如表4.3所示 表4.3 偶聯(lián)劑對偶聯(lián)化合物硫化膠性能的影響防老劑 為防止橡膠老化，在凝膠前常向聚合物溶劑中加入防老化劑。常用的防老化劑有污染型和廢污染型 。前一類加苯基-萘胺（防老劑?。?，后一類如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老劑264）。4.3.2 聚合 溶聚丁苯橡膠的聚合過程分為間歇聚合和連續(xù)聚合。連續(xù)聚合即可在兩臺或多臺串聯(lián)的聚合釜內進行 ，出可以在單臺釜內進行。 溶液聚合的丁苯橡膠的反應速度一般比丁二烯橡膠大，幾乎只需要一個小時既能完成反應，而且可以達到很高的轉化率，隨著聚合反應得進行，聚合物的分子量不斷增大，溶液粘度隨

19、之增高，一旦產生局部過熱則很容易產生凝膠化。為此聚合物的濃度不能過高，一般為12%-15%，而且分子量不能過大，需將膠液粘度控制在10-20PaS。為保證粘度溶液的均勻混合和傳熱效率，釜內設置強有力地高效螺帶式或透平式攪拌器。聚合熱可采用夾套冷排出或在聚合釜內設置回流或非回流式內冷管導出。 單釜間操作時加料順序較為關鍵，一般需技單體，無規(guī)劃的順序加入，最后加入引發(fā)劑，聚合反應即可等溫操作，也可以絕熱操作。 聚合的關鍵設備是聚合釜，聚合釜由碳鋼制成（內壁不需要進行特殊處理）。聚合釜容積一般為18-30m³，個別為50m³。 4.3.3 凝聚、分離、回收 凝膠一般采用雙塔流程，

20、在第一凝聚塔中，進入的膠液在分散劑的存在下被噴到被蒸氣加熱的溫水 中并從中析出膠粒。大部分的水和溶劑從塔頂蒸出，經分離，油相去溶劑精制工序，水相則返回第一凝聚塔循環(huán)使用，膠料從塔底導出進入第二凝聚塔。通入蒸氣將剩余溶劑蒸出，溶劑和水汽從塔頂選出進入第一凝聚塔下部。脫出溶劑的膠料從第二凝聚塔進入貯槽，然后送去脫水干燥工序。 凝聚釜容積50-70m³。材質為不銹鋼，凝聚釜內設有擋板，帶攪拌器。凝膠經多點進入。膠水比5%-10%。為第一凝聚塔操作溫度85，第二凝聚塔為95-105。百分之幾的無規(guī)試劑在如圖4.4所示的回收系統(tǒng)中盡量沒有損失的分離回收。 圖4.4添加的極性化合物的回收方法 4

21、.4 后處理 溶聚丁苯橡膠的后處理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。 由于在溶聚丁苯中使用的L1系催化劑不同于奇格拉型過渡金屬催化劑，它即使殘留于橡膠中，對橡膠性能也沒有明顯的影響，故后處理工序可采用直接干燥法進行。5 、丁苯橡膠生產的發(fā)展建議5.1 新建裝置宜慎重隨著我國多套新建或擴建丁苯橡膠裝置的陸續(xù)建成投產, 預計到2011年我國丁苯橡膠的生產能力將達到約120.0 萬t /a,而屆時的需求量只有約105.0 萬t /a, 生產能力將出現(xiàn)過剩, 因此今后新建生產裝置應該慎重。5.2 調整產品結構, 加快新產品的開發(fā)和應用 目前我國乳聚丁苯橡膠生產裝置生產的品種還相當有限，有些特殊性能的丁苯橡膠還不能做到獨立生產。有些產品仍然依靠進口, 今后隨著國際市場一體化進程的加劇, 國產丁苯橡膠產品品種將面臨嚴重的挑戰(zhàn)。因此應充分重視丁苯橡膠新產品和新技術的開發(fā)工作,