三種交聯(lián)單體的特殊性能和在丙烯酸乳液中的應(yīng)用 -

1、AAEM/HEAA/IBMA三種環(huán)保交聯(lián)單體在紡織印花丙烯酸乳液的應(yīng)用研究 王新明引言：AAEM、HEAA、IBMA是銘驤化工科技（上海）有限公司開發(fā)的三種環(huán)保交聯(lián)單體。這三種單體均可用來生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)的自交聯(lián)丙烯酸樹脂乳液，以達到良好的耐水性、耐玷污性，實現(xiàn)優(yōu)異的附著力、柔韌性等聚合物表觀物性。那么，這三種單體應(yīng)如何根據(jù)實際情況選用呢？本文就這環(huán)保交聯(lián)單體在合成紡織印花丙烯酸乳液進行了實證性研究探討，以饗讀者。一、關(guān)于AAEMAAEM的化學(xué)名為2- 【 2- 甲基 -1- 氧基 -2- 丙烯基氧】乙基 3- 氧基丁酸酯，在其分子結(jié)構(gòu)中，含有一個端基雙鍵和一個端基乙酰乙?；鶊F。位于端基的雙鍵，使得

2、AAEM極容易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)；另一端的乙酰乙?；鶊F由于雙羰基的共軛效應(yīng)，導(dǎo)致中間的亞甲基上的-H極為活潑，易于發(fā)生多種基團反應(yīng)。特殊的分子結(jié)構(gòu)使得AAEM在丙烯酸乳液聚合領(lǐng)域具有廣泛的用途。做為一款甲醛為零、性能優(yōu)異的常溫交聯(lián)單體，AAEM廣泛用于制備自交聯(lián)丙烯酸乳液，可以應(yīng)用于紡織用丙烯酸乳液的所有領(lǐng)域，比如：固漿，膠漿樹脂，金蔥漿樹脂，燙金漿樹脂等等。1、 因其自身的優(yōu)異特性，AAEM推薦用于合成高固含低粘度的膠漿樹脂乳液。從使用者的角度來講，膠漿乳液的固含量要盡可能的高一些，這能夠給后期的膠漿配制提供很大的配方調(diào)整空間。用其它的交聯(lián)單體來制備高含量乳液時很容易出現(xiàn)因粘度過大而導(dǎo)致生產(chǎn)

3、困難的現(xiàn)象，AAEM很好的解決了這一問題，使得生產(chǎn)高固含低粘度的膠漿乳液不再存在技術(shù)難度。膠漿乳液制備：A、確定乳液的玻璃化溫度。這是膠漿手感和柔韌性的決定性因素。在我們常用的普通單體當(dāng)中，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯為硬單體，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯為軟單體，根據(jù)FOX公式，可以推算出不同的配方的不同玻璃化溫度。這是最初的，也是決定性的工作。無論是普通膠漿，還是牛仔、尼龍膠漿，其樹脂的合成步驟是基本一致的。B、聚合方法：預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法實驗過程：1 制備預(yù)乳化液：在乳化釜中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸，陰離子乳化劑MX-006，乳化半小時后備用。2 在反

4、應(yīng)釜中加入PH值調(diào)節(jié)劑，水，將10%預(yù)乳化液放入釜內(nèi)做為種子，升溫至62度，加入1/3的引發(fā)劑水溶液，升溫引發(fā)3 反應(yīng)釜中種子變藍透明五分鐘后，同步滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，保持反應(yīng)溫度85-88度。在預(yù)化液滴余下20%時，加入單體量2%的AAEM，繼續(xù)滴加。4 滴加結(jié)束后，升溫至88度，保溫90分鐘，使得反應(yīng)完全。5 降溫后加入非離子乳化劑，氨水調(diào)節(jié)PH值至7，再加入與AAEM等重的乙二胺水溶液（20%濃度）。C、驗證方案：1、用制備好的膠漿樹脂乳液按正常配方配制紡織印花膠漿，進行水洗、抗粘連測試，性能均為優(yōu)。2、用相應(yīng)配方的膠漿樹脂制備牛仔和尼龍膠漿，性能均為優(yōu)。這里要說明一點：牛仔和尼

5、龍膠漿對牢度的要求很高，通常這樣的牢度一般要通過外用交聯(lián)劑來實現(xiàn)。用AAEM制備的乳液，其乙酰乙?；鶊F與三官能團氮丙啶、碳化二亞胺、封端異氰酸酯等外用交聯(lián)劑都具有很高的反應(yīng)活性。同時，乳液自身對基材的附著力也很好。3、如果不采用外用交聯(lián)劑，在制備尼龍膠漿和牛仔膠漿乳液時，可以通過增加AAEM的用量來增大交聯(lián)密度的辦法。做為一個油溶性單體，在丙烯酸乳液的反應(yīng)過程中，用量基本不受限制。在增大用量以后，完全可以實現(xiàn)很高的交聯(lián)密度，達到尼龍膠漿和牛仔膠漿的要求。D、需要注意的幾個問題：1、 AAEM在聚合過程中需要恰當(dāng)?shù)倪M行使用。通常，是將AAEM置于最20%的預(yù)乳化液中一起滴加，這也是能夠最大限度發(fā)

6、揮AAEM性能的一個聚合方法。這樣，使得AAEM盡可能的聚合在乳膠粒的外圍，在通過乙二胺的交聯(lián)后，乳膠粒表面形成一個小的硬殼包覆，有利于防止膠漿回粘。另外，在制備金蔥漿、燙金漿時，這樣的聚合方法有利于乙酰乙酸基團最大限度的與金屬表面進行接觸，通過絡(luò)合反應(yīng)增加牢度。2、 AAEM中的乙酰乙酸基團可以與胺反應(yīng)，在水相中形成穩(wěn)定的烯胺結(jié)構(gòu)。在可見光的波長下，烯胺可以進行第二次交聯(lián)。這是用AAEM制備光交聯(lián)乳液的基礎(chǔ)。這是一個極有意義的反應(yīng)，可以帶來很多優(yōu)異的樹脂性能。除了防止膠漿乳液回粘以外，可以用AAEM來制備低TG的外墻建筑乳液，大大降低成膜助劑的用量，防止涂料的粉化；可以用AAEM來制備木器漆

7、乳液，漆膜光照后二次交聯(lián)，實現(xiàn)良好的硬度和耐水性；可以用AAEM來制備大型的金屬涂層乳液，使金屬的防銹涂層達到良好的耐水和耐鹽霧性等等。形成這樣穩(wěn)定的烯胺結(jié)構(gòu)并不難，只要在乳液出料以前用氨水或者有機胺將PH值調(diào)至9左右即可，在一段時間后，乙酰乙酸基團與氨反應(yīng)形成烯胺，乳液PH值會回至7左右。3、AAEM還通常被用做一種丙烯酸乳液的常溫交聯(lián)單體來使用。其自交聯(lián)機理為：在丙烯酸樹脂的主鏈中引入了乙酰乙?；鶊F，此基團中存在一個亞甲基，它上面的-H由于雙羰基的共軛作用，具有極強的還原性，很容易被氧化離域，形成一個類似自由基的結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)可以與其同分異構(gòu)體-烯醇式的雙鍵進行加成，也可以自身聚合，完成交

8、聯(lián)。這個過程在常溫下就可以進行。 有機堿的作用下，活潑氫的還原性會變的更強。因此，一元有機胺（比如乙醇胺、三乙胺）會成為AAEM自交聯(lián)的良好催化劑。二、關(guān)于HEAA HEAA的化學(xué)名為：羥乙基丙烯酰胺。交聯(lián)機理是基于在N上的SN2反應(yīng)進行脫醇交聯(lián)，因此不會產(chǎn)生交聯(lián)釋放醛類的問題。同其它交聯(lián)單體相比，其常溫交聯(lián)速度更快，室溫下八個小時即可達到六成以上的交聯(lián)度。同時，這是一種水溶性單體，在乳膠粒表面的交聯(lián)可以有效改善低TG丙烯酸乳液的發(fā)粘問題。HEAA推薦做為低溫型環(huán)保固漿合成的首選單體。根據(jù)目前印染廠的實際情況，也出于節(jié)能的考慮，開發(fā)110度左右烘干滿足牢度要求的涂料印花粘合劑顯得非常重要。實驗

9、過程：第一步，用定量的MX-006將定量的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸全部乳化為預(yù)乳化液備用；第二步，1000ML四口燒瓶內(nèi)，放入計量的水，丙烯酰胺，衣康酸，將第一步的預(yù)乳化液中的1/8放入四口燒瓶內(nèi)做為種子，升溫至65度滴加引發(fā)劑水溶液，升溫反應(yīng)。第四步，待種子乳液變藍后，滴加余下的預(yù)乳化液，保持反應(yīng)溫度83-85度。第五步，在全部預(yù)乳化液滴余下1/10時，將羥乙基丙烯酰胺加入余下乳化液中繼續(xù)滴加至結(jié)束。保溫反應(yīng)約一小時，降溫至50度，加入非離子乳化劑，再加入氨水調(diào)節(jié)PH值至7，出料。驗證過程：1摩擦用棉布試劑及藥品：涂料紅、實驗制備的固漿，合成增稠劑PTF2

10、設(shè)備儀器：恒溫烘箱、印花平網(wǎng)、橡膠刮刀、橡膠墊板、分析天平、干燥箱、耐磨擦色牢度試驗儀3實驗步驟：按實驗處方稱取涂料紅，加入粘合劑、增稠劑，加入適量的蒸餾水，用玻璃棒快速攪拌，攪拌均勻后待用（一般在30min），將絲光純棉漂白布在橡膠墊板，放上印花平網(wǎng)。將調(diào)制好的印花色漿倒在網(wǎng)上，用橡膠刮刀來回刮兩次，然后抬起印花網(wǎng)，將織物送進已升溫至送進已升溫至110的烘箱中烘3min，烘焙完畢，印花完成。耐摩擦色牢度測試：將以上印花織物按要求尺寸剪樣，分別測干摩擦牢度和濕摩擦牢度。結(jié)論：1制備的產(chǎn)品為固含量30%的半透明帶藍光乳液，采用GB方法，對制備固漿進行檢測，干擦為4-4.5級,濕擦為3-3.5級，

11、皂洗為優(yōu)。2用分光光度法檢測，固漿甲醛含量為8PPM，這是一個大氣中的游離甲醛值，也就是說，用羥乙基丙烯酰胺制備的涂料印花劑完全符合相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。另外，考慮到HEAA優(yōu)異的低溫交聯(lián)性能，在醋丙膠水、涂層膠、貼合膠等方面都有良好的應(yīng)用前景。三、關(guān)于IBMA：IBMA的化學(xué)名為：N-丁氧基甲基丙烯酰胺，是一種性能優(yōu)異的交聯(lián)單體，廣泛用于丙烯酸乳液的合成。這些乳液可以用于織物涂層、纖維改性、乳膠漆乳液、環(huán)保植絨膠、皮革涂飾劑、涂料印花粘合劑等等。在紡織用丙烯酸乳液中，IBMA以其優(yōu)異的高溫固色牢度，推薦用于仿活性固漿及撥染漿用粘合劑。 在這方面的實驗方法及驗證手段同HEAA，這里不做贅述。另外，IB

12、MA的這一性能，使之成為合成強度度靜電植絨乳液的理想單體。通常來講，靜電植絨乳液的TG設(shè)計為-10至-20度。普通單體采用：苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸等。用單體滴加法或乳化滴加法均可以制備。四、三種環(huán)保單體在不同領(lǐng)域的應(yīng)用方案見下表：名稱英文簡寫特點推薦用途用量使用方法推薦反應(yīng)乳化體系乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯AAEM無游離甲醛紡織印花膠漿乳液5-7KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006常溫交聯(lián)紡織金蔥乳液10KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006烯胺結(jié)構(gòu)二次光交聯(lián)紡織燙金乳液10KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)

13、MX-006抗回粘性優(yōu)金屬乳液10-20KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006，K12防玷污性優(yōu)木器漆乳液20KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12附著力好多彩涂料乳液15-20KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12光交聯(lián)外墻乳液20-40KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12皮革涂飾乳液3-7KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12涂層膠5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12建筑膠粘劑（內(nèi)外墻，真石漆）10-20KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二

14、胺交聯(lián)MX-006，K12丙烯酸地坪乳液20-30KG/T種子乳液法，后半程滴加，乙二胺交聯(lián)MX-006，K12水性油墨乳液10KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006，K12地毯背膠乳液5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006，K12玻纖乳液5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加，一元胺催化交聯(lián)MX-006，K12羥乙基丙烯酰胺HEAA無游離甲醛紡織固漿（涂料印花粘合劑）6-10KG/T種子乳液法，后半程滴加MX-006常溫交聯(lián)皮革涂飾乳液5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加MX-006，K12附著力促進建筑膠粘劑（與MX-001）聯(lián)用5-10KG/T種子乳液法，后半程滴加MX-006，K12N-丁氧基甲基丙烯酰胺IBMA游離甲醛500PPM仿活性紡織固漿（涂料印花粘合劑）6-10KG/T種子乳液法，后半程滴加MX-006適宜交聯(lián)溫度高于100度強牢度植絨膠8-10KG/T