化學(xué)鍍鎳磷配對比方研究_圖文

1、西安工業(yè)學(xué)院博士學(xué)位論文傳統(tǒng)鍍鎳磷工藝與納米鍍鎳磷工藝性能對比的機理研究姓名:王龍申請學(xué)位級別:博士專業(yè):材料物理與化學(xué)指導(dǎo)教師;彥文;白真權(quán)20140312傳統(tǒng)鍍鎳磷工藝與納米鍍鎳磷工藝性能對比的機理研究學(xué)科:材料物理與化學(xué)摘 要在石油天然氣工業(yè)中,對于防腐和耐腐性的要求越來越高的今天,加強防腐與保護研究可為石油天然氣的頭等大事,做好防腐和耐腐性的保護可以帶來石油工業(yè)巨大的經(jīng)濟效益。下面是用正交法對比傳統(tǒng)化學(xué)鍍和納米化學(xué)鍍的性能對于與實際運用價值。本課題通過正交分組對影響化學(xué)鍍和納米化學(xué)鍍的質(zhì)量因素進行實驗,并從鍍速,孔隙率,磷含量等進行性能分析,經(jīng)過試驗驗證了鍍層的優(yōu)選最佳方案,最終獲得了

2、高質(zhì)量的鍍層。采用X射線和X射線元素分析儀 進行鍍層微觀形貌晶化率成分厚度與結(jié)合力進行了全面的對比分析,采用超高溫高壓的模擬實驗,進行電化學(xué)極化試驗,對鍍層腐蝕介質(zhì)進行研究。結(jié)果表明;納米化學(xué)鍍鎳磷比傳統(tǒng)鍍鎳磷的磷含量-孔隙率,晶化率,結(jié)合力及硬度,耐腐蝕程度,尤其是針對二氧化碳和硫化氫的耐腐蝕率是傳統(tǒng)鍍鎳磷40倍以上。所得到的極化電阻與腐蝕電流也有較大的提升。1.緒論1.1引言化學(xué)鍍(electroless plating是通過溶液中適當?shù)倪€原劑使金屬離子在金屬表面的自催化作用下還原進行的金屬沉積過程,也叫無電解電鍍、自催化鍍(Autocatalytic plating。對化學(xué)鍍鎳而言,我國

3、1992年頒布的國家標準(GB/T13913-92稱為自催化鎳磷鍍層(Autocatalytic Nickel Phosphorus Coating?；瘜W(xué)鍍過程實質(zhì)是化學(xué)氧化還原反應(yīng),有電子轉(zhuǎn)移、無外電源的化學(xué)沉積過程。由于金屬的沉積過程是純化學(xué)反應(yīng)(催化作用當然是重要的,所以將這種金屬沉積工藝稱為“化學(xué)鍍”最為恰當,這樣它才能充分反應(yīng)該工藝過程的本質(zhì)?；瘜W(xué)鍍的分類很多,如化學(xué)鍍Ni-P、化學(xué)鍍Ni-P-(CFn、Ni-P-CaF2、Ni-P-PTFE、Ni-P-SiC、Ni-B-SiC、Ni-P-Al2O3、Ni-P-Cr2O3、Ni-P-TiN、Ni-P-B4C、Ni-P-Si3N4等。

4、化學(xué)鍍Ni-P所鍍出的鍍層為鎳磷合金,按其制備出鍍層磷含量(重量百分比的不同可分為低磷鍍液、中磷鍍液和高磷鍍液三大類:磷含量位于1%4%的稱為低磷,磷含量在5%8%的為中磷,磷含量位于9%12%的為高磷。低磷鍍液得到的鍍層硬度高、耐磨,特別耐堿腐蝕;高磷鍍液得到的鍍層屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu),有很優(yōu)良的耐蝕性,有些鍍層的耐蝕性由于不銹鋼,而且高磷鍍層是非磁性的,因而廣泛應(yīng)用于計算機工業(yè)中:中磷鍍液得到的鍍層性能介于二者之間。按PH值分為:酸性鍍液與堿性鍍液。堿性鍍液PH值一般大于8;酸性鍍液PH值一般在46,操作溫度在8590,具有鍍速快、鍍液穩(wěn)定、使用方便等特點,是化學(xué)鍍鎳中常用的類型,約占全部化學(xué)鍍

5、鎳纏來那個的80%以上。酸性槽鍍層的耐蝕性、耐磨性、非磁性及其熱穩(wěn)定性都是化學(xué)鍍鎳層中最優(yōu)秀的。按鍍液工藝溫度可分為:高溫鍍液(8592,低溫鍍液(6070,有些室溫鍍液的報道,但工業(yè)應(yīng)用還較少。本文主要介紹高磷酸性化學(xué)鍍鎳磷合金,為了方便簡稱為化學(xué)鍍鎳(EN。1.2化學(xué)鍍Ni-P的發(fā)展現(xiàn)狀化學(xué)鍍鎳的最早工業(yè)應(yīng)用是二戰(zhàn)后在美國通用運輸公司(GATX。他們在系統(tǒng)研究該技術(shù)后于1955年建立的第一條生產(chǎn)線,發(fā)展出的化學(xué)鍍鎳溶液商品名稱為“Kanigen”(Catalytic Nickel Gene Ration。70年代又發(fā)展出次磷酸鈉為還原劑的Durnicoat工藝、用硼氫化鈉做還原劑的Ni-B

6、鍍層的Nibodur工藝,以后又出現(xiàn)了用肼做還原劑的化學(xué)鍍鎳方法。早期只有含磷5wt%8wt%的中磷鍍層,上個世紀80年代初發(fā)展出磷含量為9wt%12wt%的高磷非晶結(jié)構(gòu)鍍層,使化學(xué)鍍鎳向前邁進一步。上個世紀80年代末到90年代初又發(fā)展了磷含量為1%4%的低磷鍍層。由于產(chǎn)品原材料的不穩(wěn)定性和國內(nèi)廠家多實施的是廠標,所以不能工業(yè)化生產(chǎn),直至2003年前后由王南先生率先研發(fā)針對研發(fā)出化學(xué)鍍相關(guān)產(chǎn)品后,化學(xué)鍍鎳磷才能有在中國穩(wěn)步發(fā)展,隨后國內(nèi)幾家公司先后推出針對化學(xué)鍍鎳磷的相繼產(chǎn)品,才使得國內(nèi)化學(xué)鍍鎳實現(xiàn)工業(yè)化。化學(xué)鍍鎳技術(shù)的核心是鍍液的組成及工藝控制,所以化學(xué)鍍鎳發(fā)展史中最值得注意的是鍍液本身的進

7、步。在上個世紀60年代之前由于鍍液化學(xué)知識貧乏,只有中磷鍍液配方,鍍液不穩(wěn)定,因此為了避免鍍液分解采用間接加熱,在溶液配置、鍍液管理及施鍍操作等方面必須十分小心,為此制定了許多操作規(guī)程予以限制。另為,鍍液還存在沉積速度慢、鍍液壽命短等缺點。為了降低成本,延長鍍液使用周期,只好使用鍍液“再生“,再生的實質(zhì)就是出去鍍液中還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物,如次磷酸根氧化產(chǎn)生的亞磷酸根。上個世紀70年代以后多種絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑等添加劑的出現(xiàn),經(jīng)過大量的試驗研究、篩選、復(fù)配以后,新發(fā)展的鍍液均采用”雙絡(luò)合、雙穩(wěn)定“、甚至”雙絡(luò)合、雙穩(wěn)定、雙促進“配方。這樣不僅使鍍液穩(wěn)定性提高、鍍速加快,更主要的是大幅度增加了鍍液對亞磷酸

8、根容忍量,最高達600-800g/LNa2HPO3 5H2O,這就使鍍液壽命大大延長,一般均能達到46個周期,甚至1012個周期。這樣,無論從產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟效益角度考慮,鍍液已不值得進行”再生“,而直接做廢液處理。近幾年來,為了改善鍍層質(zhì)量、減少環(huán)境污染,穩(wěn)定劑已改用新類型,不再使用重金屬離子,而是使用,烯丙基碘,或二氧化碲水溶液,及稀土錸等做穩(wěn)定劑,從而顯著提高了鍍層的耐蝕性能。目前,化學(xué)鍍液已經(jīng)商品化,根據(jù)用戶要求有各種性能化學(xué)鍍的開缸及補加濃縮液出售,施鍍過程中只需按消耗的主鹽、還原劑、PH調(diào)節(jié)劑及適量的添加劑進行補充,再者隨著科學(xué)技術(shù)的不斷完善,鍍液的穩(wěn)定性和使用壽命在延長,使用經(jīng)濟性

9、更加合理。但目前國外(德國與美國等使用四種來做,基本配方如,硫酸鎳20-25克 次亞磷酸鈉25-30克 醋酸鈉15-18克 DY 熱穩(wěn)定光亮型乳酸2-5毫升。這里最值得說的就使熱穩(wěn)定光亮型乳酸,在國外只需要添加次乳酸就可以不需要加入添加劑穩(wěn)定劑和絡(luò)合劑及光亮劑等等就能做到幾十個周期且無需專業(yè)人士維護。這是國內(nèi)企業(yè)需要學(xué)習的。在國內(nèi)配方越來越復(fù)雜且難以控制。由于化學(xué)鍍鎳層具有極優(yōu)秀的均勻性、硬度、耐磨、和耐蝕性等綜合物理化學(xué)性能,該項技術(shù)已得到廣泛的應(yīng)用,目前幾乎難以找到一個工業(yè)不采用化學(xué)鍍技術(shù)。據(jù)報道,化學(xué)鍍在各個工業(yè)中的應(yīng)用比例大致如下:航空航天工業(yè):9%,汽車工業(yè):5%,電子計算機工業(yè):

10、15%,食品工業(yè):5%,機械工業(yè):15%,核工業(yè):2%,石油化工:10%,塑料工業(yè):5%,閥門制造業(yè):17%,電力輸送:3%,印刷工業(yè):3%,泵制造業(yè):5%,其他:6%。世界工業(yè)化國家的化學(xué)鍍技術(shù)應(yīng)用經(jīng)歷了上個世紀80年代的空前發(fā)展,平均年凈增長率高達10%15%,有人預(yù)計,如果化學(xué)鍍鎳能夠更好地運用到石油,海上,航天,本世紀將是化學(xué)鍍發(fā)展的又一個頂峰時期。我國化學(xué)鍍技術(shù)起步較晚,但也處于迅速發(fā)展階段。上世紀在80年代引進的許多設(shè)備上發(fā)現(xiàn),許多零部件上使用了化學(xué)鍍鎳磷工藝,并經(jīng)現(xiàn)場使用性能良好。這引起我國廣大材料科學(xué)工作者的極大興趣,我國開始進行化學(xué)鍍的研究。近幾年來,在華東、華北、西北等地區(qū)

11、該項技術(shù)已形成了一定規(guī)模的生產(chǎn)能力,其產(chǎn)值已達數(shù)百萬元,寶雞石油機械廠化學(xué)鍍鎳產(chǎn)值達200萬元,遼陽石油化纖公司1991年消耗鍍鎳溶液價值達70萬元,大慶、中原油田、金陵石化公司、廣州石化公司等單位也使用了大量的化學(xué)鍍鎳層。化學(xué)鍍與納米鍍鎳層的技術(shù)對比在于后者鍍層厚度均勻、孔隙率極低幾乎沒有、能在金屬和非金屬上滲透沉積等待點,近年來該技術(shù)在工業(yè)中應(yīng)用日益廣泛,形成不同類別的應(yīng)用技術(shù),尤其運功在石油和天然氣等高要求高防腐的環(huán)境下,后者對硫化氫二氧化碳等有著不可替代的作用。1.3化學(xué)鍍Ni-P的研究意義腐蝕作為金屬失效的三大主要形式之一,根據(jù)統(tǒng)計全世界每年由于腐蝕而報廢的金屬管道、設(shè)備和材料相當于

12、金屬年產(chǎn)量的三分之一。一些發(fā)達國家的調(diào)查資料表明,金屬腐蝕造成的損失約占國民總產(chǎn)值的1%5%,美國1995年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約為3000億美元,約占當年國民生產(chǎn)總值的4.21%,1998年為2757億美元,約占216%;英國1969年損失13.65億英鎊,約占3.5%;日本1997年腐蝕損失約為39376.9億日元。在發(fā)展中國家約占其國民生產(chǎn)總值(GNP的33%,如尼日利亞每年投入35億美元;在我國每年因金屬腐蝕造成的損失達2800億元人民幣。在油氣工業(yè)中,腐蝕也是一個十分突出的問題。石油管的失效統(tǒng)計分析表明,70%的失效和腐蝕有關(guān)。根據(jù)中國腐蝕協(xié)會、中國石油協(xié)會、中國化工協(xié)會發(fā)布的資料,

13、在石油和石化行業(yè),腐蝕造成的損失占行業(yè)總產(chǎn)值的6%。在油氣田中腐蝕的危害不僅是破化設(shè)備的外觀,增加維護和運行成本,影響生產(chǎn),污染產(chǎn)品等,還常常引發(fā)重大事故,造成巨大經(jīng)濟損失,包括災(zāi)難性事故和環(huán)境污染。例如,1988年英國阿爾法海洋平臺因腐蝕破壞而發(fā)生爆炸,造成166人死亡,導(dǎo)致北海油田年減產(chǎn)12%; 1971年5月威成天然氣管線腐蝕破裂導(dǎo)致爆炸燃燒,直接經(jīng)濟損失7000萬元;1984年10月26日,俄羅斯北部Usinsk多處地下輸油管線腐蝕破裂,造成大量原有泄露,導(dǎo)致嚴重環(huán)境污染。我國每年用于石油管材的費用上百億,其中大部分因腐蝕而報廢。據(jù)國外權(quán)威機構(gòu)估計,如果防腐蝕技術(shù)使用得當,腐蝕損失的3

14、0%40%可是挽回。可見加強腐蝕與防護研究可為石油工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟效益。由于腐蝕造成巨大的經(jīng)濟損失,腐蝕與防護技術(shù)研究和應(yīng)用在國外是一個很興盛的行業(yè)。近幾年來每年一度的NACE國際腐蝕會議都有約6000名代表出席,300余家廠商展出,500余篇宣讀論文和200多個專題討論會。其中石油工業(yè)腐蝕問題是研究最為活躍和最受重視的研究領(lǐng)域之一。以NACE1998為例,500余篇宣讀論文中,150余篇報道石油工業(yè)領(lǐng)域腐蝕問題的研究結(jié)果。其中大石油公司的論文占有很高的比例。許多分會場的主席都是由大石油公司和給油田提供技術(shù)服務(wù)單位的專家擔任。由于資金雄厚,多數(shù)西方國家的大石油公司都是自己專門從事腐蝕研究的機

15、構(gòu)。由此可見腐蝕的危害性和防腐研究的重要性。反觀我國的石油產(chǎn)業(yè)中的腐蝕問題,可以發(fā)現(xiàn)石油管的腐蝕也是迫在眉睫的問題。資料顯示,我國每年用于石油管的費用上百億,其中大部分因腐蝕而報廢。我國油氣開采所用套管的腐蝕損壞,最早是在玉門油田發(fā)現(xiàn)的。上世界80年代前期,大慶、吉林、江漢等油田先后出現(xiàn)了不同程度的套管損壞。而上世紀80年代后期,華北、中原、勝利、長慶、遼河、大港、四川等油田地也出現(xiàn)了不同程度的套管損壞。上世紀90年代以來,情形更加嚴重,上述大部分油田套管損壞呈直線上升趨勢。而且,我國西部的吐哈、塔里木等油田也出現(xiàn)了套管腐蝕變形。如塔里木YH23-1-22 #油井2000年11月投產(chǎn),2003

16、年8月起出檢查,發(fā)現(xiàn)部分油管嚴重腐蝕,油管腐蝕井段4001500m,其溫度為84100。其中在井深740m1300m的井段腐蝕嚴重。實際應(yīng)用表明,高磷化學(xué)鍍鎳可以耐大多數(shù)石油環(huán)境的腐蝕。美國Khuff天然氣井含6%CO2 ,0.06%H2S,溫度95,壓力35MPa,流速6m/s,未保護的閥門和管道年腐蝕35mm,化學(xué)鍍鎳磷的球閥投用6年來未測到腐蝕。75m厚的高磷鍍層可以勝任海水侵蝕、高溫氯系統(tǒng)、含CO2 和H2S的石油、帶溫度壓的酸溶液等介質(zhì)環(huán)境。從美國1998年的市場發(fā)展看,高磷鍍層已取代了大部分的中磷鍍層市場,美國已有商品高磷鍍液濃縮出售。從國內(nèi)看,高磷鍍化學(xué)鍍鎳的研究及其應(yīng)用還很不夠

17、,在石油化工行業(yè)換熱器、泵、閥等的防腐技術(shù)仍采用涂料或中磷化學(xué)鍍鎳,因此高磷化學(xué)鍍鎳的研究有很大的發(fā)展?jié)摿Α?.4化學(xué)鍍Ni-P機理化學(xué)鍍是用還原劑把溶液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面上。其化學(xué)反應(yīng)式為:NiC2+m+RNi+mC+O其中:C為絡(luò)合劑、m為絡(luò)合劑配位體數(shù)目,R,O分別為還原劑的還原態(tài)和氧化態(tài)。上式可分解為:1.4化學(xué)鍍Ni-P機理。化學(xué)鍍是用還原劑把溶液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面上。其化學(xué)反應(yīng) 式為:NiC2+m+RNi+mC+0 其中:C為絡(luò)合劑、m為絡(luò)合劑配位體數(shù)目,R, O分別為還原劑的還原態(tài)和氧化態(tài)。上式可分解為:陰極反應(yīng):NiC2+m+2eNi+m

18、C (氧化 陽極反應(yīng):RO+2e (還原 該氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進行的熱力學(xué)判據(jù)是反應(yīng)自由能的變化F298。以次亞磷酸 鹽為還原劑作例子,計算化學(xué)鍍鎳自由能的變化如下:還原劑的反應(yīng):H2P02一+H2OHPO32-+3H+2eF298=一96.60KJ/mol氧化劑的反應(yīng):Ni2+2eNiF298=44.43KJ/mo l總反應(yīng):Ni2+H2PO2-+H2OHPO32-+Ni+3H+反應(yīng)自由能的變化F29844.43+(-96.60=-52.17KJ/mol。反應(yīng)自由能的變化F 為負值且比零小得多,所以從熱力學(xué)判據(jù)得出結(jié)論表明用次亞磷酸鹽做還原劑還原Ni2+是自 發(fā)進行的,在工業(yè)上應(yīng)用是完全可

19、行的。體系的反應(yīng)自由能變化F是狀態(tài)函數(shù),凡是影響體系狀態(tài)的各個因素都會影響反應(yīng)過程的F值。以上計算雖然是從標準狀態(tài)下得到的,狀態(tài)也會發(fā)生變化,但仍不失其為判斷反應(yīng)能否進行的指導(dǎo)意義。此外,由于在化學(xué)鍍鎳過程中,存在著電子的遷移,在本質(zhì)上是一種電化學(xué)反應(yīng)過程。對于電化學(xué)反應(yīng),其可逆電池電勢E也可以作為該電化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進行的判據(jù)。如:陰極反應(yīng):H2PO2-+H2OHPO3-+2H+2eE0a=-0.504V陽極反應(yīng):Ni(H2O62+2eNi+6H2OE0c=-0.25V總反應(yīng):Ni(H2O62+H2PO2-+H2OHPO3-+Ni+2H+6H2OE0=-0.25-(-0.50=+0.25V(

20、SHEE o為正值,表示自由能變化F=-nFE(其中,n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目,F為法拉第常數(shù),E為電池電勢為負值,即反應(yīng)能夠自發(fā)進行。從標準電極電位E o值即可看出:只要還原劑的電位比Ni2+還原的電位負,該反應(yīng)即可自發(fā)進行。雖然化學(xué)鍍鎳的配方、工藝千差萬別,但它們都具備以下幾個共同點:(1沉積Ni的同時伴隨著著H2析出;(2鍍層中除Ni外,還含有與還原劑有關(guān)的P, B或N等元素;(3還原反應(yīng)只發(fā)生在某些具有催化活性的金屬表面上,但一定會在已經(jīng)沉積的鍍層上繼續(xù)沉積;(4產(chǎn)生的副產(chǎn)物礦促使鍍液pH值降低;(5還原劑的利用率小于100%。無論什么反應(yīng)機理都必須對上面的現(xiàn)象做出合理的解釋,尤其是化學(xué)

21、鍍鎳一定在具有 自催化的特定表面上進行,機理研究應(yīng)該為化學(xué)鍍提供這樣一種催化表面。元素周期表中第族元素表面幾乎都具有催化活性,如Ni, Co, Fe,Pd,Rh等金屬的催化活性表現(xiàn)為是脫氫和氫化作用的催化劑。在這些金屬表面上可以直接化學(xué)鍍鎳。有些金屬本身雖不具備催化活性,但由于它的電位比鎳負,在含鎳離子的溶液中可以發(fā)生置換反應(yīng)構(gòu)成具有催化作用的Ni表面,使沉積反應(yīng)能夠繼續(xù)下去,如Zn、A1。對于電位比鎳正又不具備催化活性的金屬表面,如Cu、Ag、Au、銅合金、不銹鋼等,除了可以用先閃鍍一層薄薄的鎳層的方法外,還可用“誘發(fā)"反應(yīng)的方法活化,即在鍍液中用活化的鐵或鎳片接觸已清潔活化過的工

22、件表面,瞬間就在工件表面上沉積出Ni層,取出Ni或Fe片后,鎳的沉積反應(yīng)會仍然繼續(xù)下去?；瘜W(xué)鍍的催化作用屬于多相催化,反應(yīng)是在固相催化劑表面上進行。不同材質(zhì)表面的催化能力不同,因為它們存在的催化活性中心數(shù)量不同,而催化作用正是靠這些活性中心吸附反應(yīng)物分子增加反應(yīng)激活能而加速反應(yīng)進行的。在實際化學(xué)鍍中工件的催化活性大小與工藝密切相關(guān)。在一些并不具備催化活性的表面,如不銹鋼、搪瓷、清漆、塑料、玻璃鋼等的表面,人們發(fā)現(xiàn)在長期施鍍、機械磨擦、局部溫度(或pH值過高,或還原劑濃度過高等條件下,由它們制成的容器壁、掛鉤上也會顯示出催化活性而沉積上鎳,溫度高的地區(qū)則更加明顯。目前,化學(xué)鍍的研究領(lǐng)域很廣,布料

23、、木材、搪瓷、清漆、塑料幾玻璃鋼及有色金屬等領(lǐng)域都有化學(xué)鍍方面的應(yīng)用研究。目前,化學(xué)鍍Ni.P合金有五種沉積機理,即原子氫理論、電化學(xué)理論、氫化物傳輸理論、羥基一鎳離子配位理論及統(tǒng)一理論。(1原子氫理論原子氫理論由G Gutzeit在前人(Brenner和Ridden等工作的基礎(chǔ)上提出。原子氫理論認為真正的還原物質(zhì)為被吸附的原子態(tài)氫,并不是H2P02-與Ni2+直接作用,還原劑H2P02-是活性氫的來源;H2P02-不僅提供活性氫原子,它還在分解形成H2P03-、析出金屬磷的同時釋放出氫氣。因此,還原劑的利用率一般只有30.40%。不可能100%原子氫理論普遍被人們接受,這種理論較好的解釋了鎳

24、磷的共沉積過程,同時也不排斥反應(yīng)過程的氧化還原特征;原子氫理論也可以很好地解釋鎳磷化學(xué)鍍中出現(xiàn)的磷含量不同的鎳磷層狀結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象,并認為鍍層/溶液界面上pH值的頻繁循環(huán)波動是導(dǎo)致鍍層中磷含量發(fā)生周期性變化的根本原因。原子氫理論的具體過程表示如下:還原劑H2P02在催化及加熱條件下水解放出原子氫H adH2PO2-+H2OHPO32-+2H ad+H+或由H2P02-催化脫氫產(chǎn)生原子氫H adH2PO2-PO2-+2H ad鎳離子通過與由活性金屬表面吸附的H ad間的電子交換而被還原為金屬鎳,并沉積在工件表面Ni2+2H adNi+2H+同時,部分次磷酸根離子H2P02-也被H ad還原而析出磷,

25、并與鎳共沉積H2P02-+HP+H2O+OH-該理論還認為:在催化、加熱條件下,次磷酸根離子H2P02。也會發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致磷的沉積3H2PO2-H2OP3-+H2O+2OH-+2P原子氫理論認為:鎳磷化學(xué)鍍過程中氫氣的析出既可以是次磷酸根離子H2P02。的水解而產(chǎn)生,也可以是原子氫相互結(jié)合的過程H2PO2-+H2OH2PO32-+H22H adH2(2電化學(xué)理論 在原子氫機理提出后不久,1959年W.Machu提出電子還原機理,其反應(yīng)還原過程表述如下:H2PO2-+H2OH2PO3-+2H+2eNi2+2eNiH2PO2-+2H+eP+2H2O2H+2eH2上述過程可以解釋為:在酸性

26、溶液中,次磷酸根與水反應(yīng)產(chǎn)生電子和氫離子曠,產(chǎn)生的電子再使鎳離子還原成金屬鎳;同時電子也使少量的磷還原:氫離子與電子結(jié)合并釋 放出氫氣。電子還原機理可以很好地解釋在鎳沉積的同時就有磷和氫氣共析以及鎳離子濃 度對反應(yīng)速度的影響等問題。(3氫化物傳輸理論此理論是由P.Hersch提出并由Lukes加以改進。根據(jù)Lukes的理論, H2P02-分解不放出原子態(tài)氫,而是放出還原性更強的氫化物離子(氫的負離子,H2P02-只是H。的供體,鎳離子被H-離子還原;同時作為H-的氫最初是在次磷酸根內(nèi)與磷相連的。該理論可以很好地解釋磷的共沉積。反應(yīng)過程可以表述如下:在酸性鍍液中H2PO2-+H2OH2PO3-+

27、H+H-Ni2+2H-Ni+H2H2PO2-+2H+H-P+2H2O+1/2H2H+H-H2在堿性鍍液中H2PO2-+OH-H2PO3-+H-Ni2+2H-Ni+H22H2PO2-+6H-+4H2O2P+5H2+8OH-H2O+H-OH-+H2(4羥基鎳離子配位理論此機理于1 968年由Cavallotti和Salvage提出,后為Randin 和Hinterman所支持。該機理認為H2P02-真正起到了還原劑的作用,其要點是認為金屬鎳離子Ni2+水解后形成了NiOH+ad。其反應(yīng)過程具體如下:水在催化活性表面離解·羥基一鎳離子配位形成羥基鎳離子配位體與H2P02-反應(yīng)生成NiOH+

28、ad吸附在催化活性表面,并進一步被還原為金屬鎳,上述過程中析出的氫原子反應(yīng)析出氫氣在鎳催化活性表面,鎳與H2P02-直接反應(yīng)析出磷并與鎳共沉積形成鎳磷合金(下標eat表示催化鎳表面Ni cat+H2P02-NiOH+ad+2P+3OH-此外,H2P02-還可以與水直接反應(yīng)釋放出氫氣H2P02-+H2OH2PO3-+H2總反應(yīng)式可以描述為Ni2+4H2P02-+H2ONi+3H2PO3-+P+H+3/2H2由此得到反應(yīng)過程中Ni2+/2H2PO2-的摩爾比為1/4,與實際情況基本相符。羥基鎳離子配位理論也可以用于解釋鎳磷鍍層的層狀結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。(5統(tǒng)一理論 在進行了氫的同位素跟蹤試驗后,1981年V

29、anden Meerakker認為鎳磷化學(xué)鍍中還原劑的第一步反應(yīng)均為脫氫反應(yīng)。對于以次磷酸鹽為還原劑的還原過程可以 表述如下:脫氫: H2P02-H2P02-+H氧化:H2P02-+OH-H2PO3-+e再結(jié)合: H+HH2氧化: H+OH-H2O+e金屬析出: Ni2+2eNi析氫: 2H2O+2eH2+2OH-磷析出: mNiL22+H2P02-+(2m+1eNimP+2mL+2OH-Vanden Meerakker機理的第一步是還原劑脫氫,這個氫既可以被氧化放出電子使金屬離子還原,也可以相互復(fù)合而析出,從而解釋了早期理論所不能解決的問題,可以用于解 釋所有還原劑的氧化過程,有人稱其為統(tǒng)一

30、機理。雖然化學(xué)鍍鎳機理已經(jīng)有許多人進行了一些理論研究,但尚不能完全滿意地解釋所出 現(xiàn)的所有問題,研究工作尚有待進一步深入,還有待于更進一步的多角度、多方面的研究。1.5酸性化學(xué)鍍?nèi)芤旱姆治?1主鹽與還原劑 化學(xué)鍍鎳液有酸性鍍液和堿性鍍液之分,但堿性鍍液很難滿足苛刻條件下的腐蝕行為。為此,本課題鍍鎳工藝選用酸性鍍液。鍍鎳液中的主鹽是鎳鹽,如 硫酸鎳(NiS04,氯化鎳(NiCl2、醋酸鎳(Ni(CH3coo2、氨基磺酸鎳(Ni(NH2S032及次亞磷酸鎳(Ni(H2P022等,由這些主鹽提供鍍鎳反應(yīng)所需的Ni2+。由于Cl-會降低鍍層的耐 蝕性,還產(chǎn)生拉應(yīng)力,所以NiCl2已不使用。而Ni(CH

31、3COO2,Ni(NH2S032價格與NiS04相比較貴。Ni(H2P022是最理想的主鹽,但其價格貴,貨源不足。因此一般選用NiS04 6H20 作主鹽。化學(xué)鍍鎳還原劑用次磷酸鈉則得到Ni-P合金,選用硼化物得到NiB合金鍍層,用肼 得到純鎳鍍層。從次亞磷酸鈉溶液中得到的高磷鍍層耐蝕性高于從硼氫化鈉溶液中沉積出的鎳硼鍍層,且次磷酸鈉是強還原劑,也屬于很弱的氧化劑,價格低,鍍液易于控制, Ni-P 合金鍍層性能優(yōu)良,故一般選用次亞磷酸鈉(NaH2P02·H20作還原劑。鍍速在化學(xué)鍍過程中是一個重要因素。想從增加鎳鹽濃度來提高鍍速是不可行的,主鹽濃度增大,還原劑濃度也隨同增大,如果沒有

32、適當?shù)慕j(luò)合劑和穩(wěn)定劑的配合,尤其在pH值偏高或不均勻的情況下,鍍液容易混濁甚至發(fā)生分解。再則,高濃度主鹽鍍液易得到顏色發(fā)暗,且色澤不均勻的鍍層,另外高濃度主鹽利用率低,也造成物質(zhì)浪費。主鹽與還原劑的最佳使用范圍是摩爾比在0.30.4內(nèi),可獲得最佳的鍍速。Ni2+/H2P02-的摩爾比增高,鍍速減慢,鍍層磷含量上升;Ni2+/H2P02-的摩爾比降低,鍍速增大,鍍層磷含量降低。為了保證較高鍍速下的較高的含磷量,應(yīng)選用Ni2+/H2P02-的摩爾比在0.30.4。(2絡(luò)合劑 化學(xué)鍍鎳溶液中的絡(luò)合劑的主要作用是與鎳離子進行絡(luò)合,降低游離鎳離子的濃度,抑制亞磷酸鎳的沉淀,提高鍍液的穩(wěn)定性,延長鍍液壽命

33、。有的絡(luò)合劑還能起到緩沖劑和促進劑的作用,提高鍍液的沉積速率。A.Brenner研究了各種絡(luò)合劑對鍍速的影響,發(fā)現(xiàn)一些絡(luò)合物的不同特點:絡(luò)合劑為乳酸時,其沉積速率為最大,但從此溶液中所獲得的鍍層比較粗糙,鍍液壽命較短,但鍍液亞磷酸鹽的容忍量會很大;當絡(luò)合劑為羥基乙酸時,其沉積速率比乳酸作絡(luò)合劑的鍍液低,且不穩(wěn)定,會隨反應(yīng)進行時間的延長而降低,但鍍層比較光滑,鍍液的使用壽命也比較長。使用檸檬酸鹽作絡(luò)合劑時,其沉積速率很慢,但溶液很穩(wěn)定,檸檬酸鹽可有助于提高鍍層磷含量。因此,化學(xué)鍍鎳液配制的核心問題是絡(luò)合劑的選用(種類及用量及其搭配關(guān)系,使之 穩(wěn)定又能保持一定的鍍速和較長的循環(huán)周期,迸一步還涉及到

34、鍍層的性能。通常每種鍍液 都有一個主絡(luò)合劑和其他輔助絡(luò)合劑。一般主絡(luò)合劑用量較大,輔助絡(luò)合劑用量較少,前 者決定了鍍液的基本性質(zhì),絡(luò)合劑用量不僅與鍍液中Ni2+濃度有關(guān),還與其本身的配位基 數(shù)目有關(guān)。通常0.1molNi2+大約需要兩個配位體基的絡(luò)合劑0.3mol,三個配位基的絡(luò)合 劑0.2mol就夠了。絡(luò)合劑用量不夠容易析出沉淀發(fā)生混濁,反之用量過多鍍速會急劇降 低,鍍層質(zhì)量也受影響。因水楊酸、乙酸、丙酸、酒石酸、苯二甲酸等或因沉積速度太小 或因絡(luò)合能力太小而無實用價值,故而不必去研究。在常用的絡(luò)合劑中,對鍍速及含磷量 影響較大的絡(luò)合劑性能見表1.1。因為Ni2+的外層電子結(jié)構(gòu)為d8型,屬于

35、中間酸,可與配位體中的硬堿、軟堿、中間堿等均形成配合物,與其中的弱配位能力的配位體形成具有活性的外軌型配合物,因而硬堿配位體中有機羧酸及其同系物、羥基羧酸等是較理想的配位體,這些配位體在水溶液中,可與Ni2十形成較穩(wěn)定的鰲合物。有很多絡(luò)合劑是絡(luò)合劑、促進劑和緩沖劑的多功能體,較常用的有乳酸、甘氨酸、丁二酸、氨基丁二酸、丙二酸等。絡(luò)合劑的種類和濃度影響化學(xué)鍍鎳的速率,當化學(xué)鍍鎳溶液中存在少量絡(luò)合劑時,鍍速隨絡(luò)合劑濃度的提高而增加。鍍速與濃度的變化曲線存在一個最大值,達到最大值后,絡(luò)合劑濃度繼續(xù)提高,鍍速降低,其原因是鎳的沉積速率與鎳絡(luò)合物離解出游離鎳離子的速率成正比,即沉積速率與穩(wěn)定常數(shù)成反比,

36、絡(luò)合劑濃度小時,溶液穩(wěn)定常數(shù)小,鍍速較高,隨絡(luò)合劑濃度提高,鍍速也提高,當達到一定值后,鍍速達到最大值,當絡(luò)合劑濃度繼續(xù)提高時,因溶液穩(wěn)定常數(shù)很高,絡(luò)合劑使鎳離子很穩(wěn)定,沉積速率降低,鍍速下降。 絡(luò)合劑還影響鍍層中磷的含量,由于游離鎳離子易于參加沉積反應(yīng),而絡(luò)合物控制著 游離鎳的數(shù)目,因此當絡(luò)合劑穩(wěn)定常數(shù)相對大時,游離鎳離子濃度小,催化表面上吸附的 鎳離子少,可供次磷酸還原的活性點就大,使鎳離子與次磷酸根的比減小,磷還原的可能性大,鍍層中磷含量就高了。如果絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)小,那么游離鎳離子的數(shù)量就多,鎳 的沉積速率就快,鍍層中磷含量就低。故穩(wěn)定常數(shù)不同、濃度不同的絡(luò)合劑與鍍層中磷含 量有著密切

37、的關(guān)系。因此絡(luò)合劑要選用穩(wěn)定常數(shù)pK值較大的強配位體,才能很好的絡(luò)合Ni2+,降低鍍液中游離Ni2+,從而降低Ni的沉積速率,相對的提高了P的沉積,而得到高磷Ni-P鍍層?；瘜W(xué)鍍工藝研究的重點之一在于考察多種絡(luò)合劑的協(xié)調(diào)功效,不同的絡(luò)合劑有不同的作用,利用多種絡(luò)合劑的協(xié)調(diào)作用獲得高磷、高鍍速鍍層的研究目的是可以實現(xiàn)的。 (3促進劑 鍍液中含有絡(luò)合劑一般是使沉積速度下降,有時會使沉積速度很慢,以致無法使用。為此,常常在鍍液中添加少量的有機酸來提高沉積速度,人們把這類有機酸 稱為促進劑或加速劑。其作用機理是:還原劑H2P02-中氧原子可以被一種外來的酸根(加速劑取代形成配位化合物,或者說加速劑的陰

38、離子的催化作用是由于形成了雜多酸所致, 在空間位阻作用下使H-P鍵能減弱,有利于次磷酸根離子脫氫,增加了H2P02-的活性。促進劑的使用效果很明顯。比如像丁二酸,有試驗結(jié)果表明,在pH=5.03時,用0.09mol /L濃度丁二酸鹽的沉積速度為37m/h,比未加時提高了86倍。因此為使生產(chǎn)更有意義, 常在鍍液中加入促進劑以提高鍍速,鍍液中常用促進劑有:未被取代的短鏈飽和脂肪族二羧酸根陰離子:有丙二酸、丁二酸、戊二酸及己二酸。短鏈飽和氨基酸:這種促進劑性能非常好,最典型的是氨基乙酸,其兼有緩沖、絡(luò)合及加速等三種作用于一身。短鏈飽和脂肪酸:從醋酸到戊酸系列中最有效的是丙酸,但其加速效果不如丁二酸。

39、無機離子促進劑:目前唯一的一種無機離子加速劑是F-,它的使用濃度應(yīng)嚴格控制。綜合各種因素的作用,配合選用多個具有多功效的加速劑作為工藝的促進劑,將會更加有效。(4穩(wěn)定劑 為控制鎳離子的還原和使還原劑反應(yīng)只在被鍍基體表面上進行,應(yīng)添加穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的作用在于它能抑制鍍液的自發(fā)分解,使施鍍過程在控制下有序進行。穩(wěn) 定劑吸附在固體表面抑制次磷酸根的脫氫反應(yīng),但不阻止次磷酸鹽的氧化作用。即穩(wěn)定劑 掩蔽了催化活性中心,阻止了成核反應(yīng),但并不影響工件表面正常的化學(xué)鍍過程,如果鍍 液中沒有穩(wěn)定劑,那么在鍍液受到污染或pH值稍高時,僅能工作幾小時或幾天,就會有 意想不到的自然分解。穩(wěn)定劑在鍍液和鍍層中有正反兩

40、方面作用,其好作用是有些穩(wěn)定劑少量添加到鍍液中,能提高沉積速度和使鍍層光亮;壞作用,尤其是添加重金屬和硫化物一類穩(wěn)定劑,使 鍍層內(nèi)應(yīng)力和孔隙率增大,延展性下降,鍍層中含磷量較低,因而鍍層的抗蝕性和耐磨性 降低,如硫脲就有降低鍍層中磷含量的作用。另外穩(wěn)定劑也是一種毒化添加劑,當其濃度 ,過大時,會使鍍速減慢、甚至停鍍。因此選用穩(wěn)定劑的種類及用量很重要。常用穩(wěn)。定劑有如下幾類:第A族元素S、Se、Te的化合物;某些含氧化合物如As02-、103-、N02-、H202等等;重金屬離子如Pb2+、Sn2+、Zn2+、T1+等等;水溶性有機物,某些不飽和的有機酸。不同的穩(wěn)定劑有不同的施鍍效果,應(yīng)根據(jù)鍍液

41、的具體情況來選擇穩(wěn)定劑。在穩(wěn)定劑的使用過程中,一定要注意使用濃度,適中的濃度則有利于鍍液。表1.2表示在同種條件下 不同穩(wěn)定劑對鍍液及鍍層的影響。從表1.2中可看出,用K103作穩(wěn)定劑鍍層光亮、鍍速高且鍍液穩(wěn)定性好,也不會降低鍍層磷含量,因此很多工藝選用K103作穩(wěn)定劑。(5緩沖劑 某些弱酸(或堿與其鹽組成的混合物,能抵消外來少許酸或堿以及稀釋對 溶液pH值變化的影響,使之在一個較小范圍內(nèi)波動,這種物質(zhì)稱為緩沖劑。化學(xué)鍍鎳過 程會產(chǎn)生礦,使溶液pH隨施鍍進程而逐漸降低,若pH值小于3,鍍速即會停止,因此化學(xué)鍍鎳體系必須具備緩沖能力,以便在施鍍過程中pH值不會變化太大,能維持在一定 pH值范圍。

42、pH值與鍍層中磷含量密切相關(guān),pH值過高則P含量會太低。酸濃度在一定范圍內(nèi)波動而pH卻基本不變的體系緩沖能力好。通常鍍液中緩沖劑的含量約為10 20g/L。表1.3是在酸性鍍液中的緩沖體系及其pH范圍。(6乳酸的選擇 食品級乳酸在使用過程中由于體系不奈高溫,在使用在化學(xué)鍍鎳中由于通常溫度一般在80度-90度之間,所以鍍液經(jīng)常出現(xiàn)白色絮狀物或碳化等問題造成鍍液的穩(wěn)定系統(tǒng)下降從而導(dǎo)致鍍液分解,而熱穩(wěn)定型乳酸則不會出現(xiàn)此類問題。 在酸性鍍液中,常用HAC-NaAC緩沖體系。乙酸鈉價格比較低廉,緩沖能力好,緩沖pH值范圍也很適合中高磷鍍層鍍液,由此,選用HAC-NaAC體系作緩沖體系較好。緩沖劑用量一

43、般與Ni2+摩爾濃度相割。(6表面活性劑 表面活性劑是指這樣一類物質(zhì),加入少量就能大幅度降低溶劑(一般指 水的表面張力(或指液/液界面張力,從而改變體系狀態(tài)?；瘜W(xué)鍍液中加入少許的表面 活性劑有助于氫氣的逸出,降低鍍層的孔隙率,因其具有發(fā)泡劑的作用,在鍍液表面形成 一層白沫,可起到保溫、降低鍍液的蒸發(fā)損失、減少酸味,而且使許多懸浮臟物夾在泡沫 中易于清洗,使鍍件和鍍液清潔?；瘜W(xué)鍍鎳過程不斷的產(chǎn)生氣泡,如果氣泡不能及時逸出 離開工件表面,長期滯留的結(jié)果必然在工件表面造成孔隙,形成氣孔和“彗尾,適當加 入表面活性劑非常必型?；瘜W(xué)鍍鎳中常用的表面活性劑有陰離子型表面活性劑,如磺酸鹽(十二烷基苯磺酸 鈉

44、、十二烷基硫酸鈉等;有非離子型表面活性劑,如聚乙二醇和OP-10等。陰離子型表 面活性劑在弱酸性鍍液中的性能不及非離子型表面活性劑,OP-10為典型的乳化劑,其親 油親水平衡值(HLB值在1215之間,很適合做化學(xué)鍍鎳液的潤濕劑。在化學(xué)鍍液中,表面活性劑用量不宜過多,否則使鍍層發(fā)花變黑,降低鍍速,用量一般不超過O.05g/L。1.5.2.酸性化學(xué)鍍工藝條件分析(1pH值 化學(xué)鍍鎳總反應(yīng)的化學(xué)式如下:Ni2+mL n-+4H2P02-+2H2ONi+P+3H2P03-+3H+mL n-+H2式中:Ln一表示“游離的"絡(luò)合劑,m一表示數(shù)目。由上式可看出:反應(yīng)物Ni2+、H2P02-,產(chǎn)物

45、H+、H2P03-,絡(luò)合劑L n+,溫度,所用主鹽的陰離子,穩(wěn)定劑的種類等等都影響化學(xué)鍍鎳的沉積速度。在反應(yīng)過程中,每沉積lmol 的金屬鎳,就有3mol的氫離子,lmol的氫氣產(chǎn)生。隨著反應(yīng)過程的不斷進行,鍍液的 pH值不斷下降,沉積速率也隨之下降。當pH值<3時,整個反應(yīng)就會停止。在一定范圍 內(nèi),鍍速與pH值成正比。pH值對沉積速度的影響如圖1.1。 pH值也影響鍍層中磷含量,隨著pH值的降低,磷含量上升,即磷含量與pH值的大小成反比。鍍層磷含量隨鍍液pH的變化如圖1.2。 不同的工藝配方pH值對鍍速與含磷量的影響不同,影響幅度有大有小,但影響的趨勢是相同的:鍍速與pH值大致成正比關(guān)

46、系;鍍層含磷量與pH值大致呈反比關(guān)系。由此,高磷化學(xué)鍍工藝應(yīng)綜合考慮這兩方面因素,選定一個適合的pH值,pH值的范圍在4.06.0之間比較好。(2溫度 溫度是影響化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的重要參數(shù)。溫度可增加離子擴散速度,從而反應(yīng)活性得以加強,所以它是對化學(xué)鍍鎳速度影響最大的因素?；瘜W(xué)鍍鎳的反應(yīng)雖然是一個自催化反應(yīng),但也只能在加熱條件下才能實現(xiàn)。許多試驗研究發(fā)現(xiàn),酸性鍍液溫度在60左右時反應(yīng)才得以進行,但速度很慢;在80以上時沉積反應(yīng)才能正常進行,溫度越高,反應(yīng)速度也越快,鍍速在80。C以后與溫度呈直線上升的趨勢;當溫度在90100范圍內(nèi)時鍍速增加得更快,但過高溫度下,鍍液揮發(fā)快,鍍液不穩(wěn)定易分解,得到

47、的鍍層也很粗糙,故一般不采用95以上的高溫。另外,溫度高、鍍速快,鍍層的含磷量將下降,鍍層的耐蝕性也會下降,這也是高磷工藝應(yīng)避免的。再者,反應(yīng)過程中溫度控制的均勻性很重要,最好在±2范圍內(nèi)波動,一定要避免局部過熱,局部過熱輕者影響鍍層均勻性,影響鍍層組織狀態(tài),也影響鍍層耐蝕性,重者使鍍液快速分解,造成很大的浪費。圖1.3是沉積速度與鍍液溫度的關(guān)系。不同的鍍液配方有不同的影響關(guān)系,但影響趨勢是一致的。 1.6 Ni-P鍍層的組織結(jié)構(gòu)和性能特點Ni-P鍍層一般是按疊層方式來增加鍍層厚度,因而具有層狀結(jié)構(gòu)。合金斷面組織是由l'-'21xm厚的黑、亮交替帶組成。由于非金屬元素

48、磷原子半徑與金屬鎳的相差甚大,當磷含量較低時,雖然超過磷在鎳中的固溶度O.17%,但仍以固溶體形式存在,成為鎳的過 飽和固溶體。磷合金低于7%的沉積層為晶態(tài)過飽和固溶體。隨著沉積層中磷含量的增加,鎳的面心立方結(jié)構(gòu)容納不了磷原子,晶格受到擾亂,沉積層逐漸失去晶態(tài)特征,轉(zhuǎn)變?yōu)榉?晶態(tài)結(jié)構(gòu)。鍍層表面除含有主體元素Ni、P外,還有少量的碳污染及表面氧化,因為當鎳的內(nèi)層電子產(chǎn)生光電子空穴后,電荷由配位體向鎳離子轉(zhuǎn)移,表面鎳有輕度氧化。Ni-P鍍層中另一個主要元素磷,在表面亦有兩種不同的化學(xué)狀態(tài),P則對應(yīng)于磷酸根中的磷的狀態(tài)。磷酸根僅存在于合金最表面約12nm厚度范圍內(nèi),和鎳在表層中的化學(xué)狀態(tài)相比,磷的化

49、學(xué)狀態(tài)變化深度較鎳要深,它的存在是由于電鍍過程所引起的。熱處理可使鍍層與基體金屬元素發(fā)生相互擴散達到界面的冶金結(jié)合,從而提高鍍層的結(jié)合力。熱處理也可以提高鍍層的硬度。Ni-P鍍層300下熱處理60min仍為非晶態(tài)的層狀組織。當熱處理的時間達300min,鍍層開始晶化,但不完全。鍍層的層狀界線仍然存在。在400熟處理條件下,鍍層經(jīng)20min的熱處理就開始晶化,但晶化不完全。60min后鍍層完全晶化,層狀界線消失,晶粒變細;120min 后,已細化的晶粒又聚集長大。鍍層在600熱處理60min后,晶粒全部聚集,晶界消失,熱處理使鍍層經(jīng)歷如下變化:非晶態(tài)一晶化一晶粒聚集長大。隨著溫度升高,磷原子擴散

50、偏聚,析出Ni3P相、Ni晶體及亞穩(wěn)相,溫度進一步升高,轉(zhuǎn)變?yōu)镹i3P和Ni的固溶體相,硬度增加。Ni.P鍍層的性能特點如下:(1外觀:化學(xué)鍍鎳的鍍層微觀上是由胞狀組織構(gòu)成。以次磷酸鈉為還原劑的鍍層,與具有淡黃色的電鍍層相比,大多數(shù)化學(xué)鍍Ni-P合金的鍍層是銀白色,好像光亮的不銹 鋼?；瘜W(xué)鍍Ni-P合金鍍層沒有明顯的顏色差異,通常是光亮、半光亮并略帶黃色,有類 似銀器的光澤。(2密度:鎳的密度在20時為8.91g/cm3,含磷量10%12%時鍍層密度為7.9g/cm3。酸性鍍液中磷含量與密度關(guān)系極為緊密。(3熱學(xué)性質(zhì):熱膨脹系數(shù)是用來表示金屬尺寸隨溫度的變化規(guī)律,一般是指線膨脹系數(shù)。高磷Ni-

51、P合金從鍍態(tài)加熱到300,降低至室溫的收縮率為0.11%,再次加熱冷卻 后只收縮0.013%,說明加熱后鍍層組織的穩(wěn)定性增加。(4電學(xué)性質(zhì):由于鍍層是很薄的一層金屬,測定比電阻困難。鍍層比電阻的大小與鍍液的組成、溫度、pH值,尤其是磷含量關(guān)系密切。另外熱處理也明顯影響著比電阻值的大小。一(5磁學(xué)性質(zhì):化學(xué)鍍Ni-P合金的磁性能決定于磷含量和熱處理工藝,也就是其結(jié)構(gòu)屬性一晶態(tài)或者非晶態(tài)。P8(wt%的非晶態(tài)鍍層是非磁性的,含5%6%P的鍍層有很 弱的鐵磁性,只有P3(wt%的鍍層才具有鐵磁性,但磁性仍比電鍍鎳小。P8(wt%的非晶態(tài)鍍層,具有優(yōu)良的電磁屏蔽性能(主要對計算機硬盤、飛機接插件等電子

52、元器件 的表面鍍覆。(6力學(xué)性質(zhì):化學(xué)鍍鎳是脆性涂層,其力學(xué)性能與玻璃相似,抗張強度高,但彈性模量與延伸率低。(7均鍍能力及厚度:化學(xué)鍍是利用還原劑以化學(xué)反應(yīng)的方式在工件表面得到鍍層,不存在電鍍中由于工件幾何形狀復(fù)雜而造成的電力線分布不均、均鍍能力和深鍍能力不足 問題。無論有深孔、盲孔、深槽或形狀復(fù)雜的工件均可獲得厚度均勻的鍍層。鍍層厚度從 理論上講似乎是無限的,但太厚了由于應(yīng)力作用表面會變得粗糙、又容易剝落,有報道稱 最厚可達4001.m。(8結(jié)合力及內(nèi)應(yīng)力:一般講化學(xué)鍍鎳的結(jié)合力是良好的,如軟鋼上為210420MPa、不銹鋼上為160200MPa,A1上為100250MPa。鎳磷合金通常比

53、鎳硼合金的結(jié)合力要 好。(9孔隙率:孔隙率是化學(xué)鍍鎳層的一個非常重要的參數(shù),它在很大程度上決定了鍍層的耐腐蝕性或耐化學(xué)腐蝕的能力。從鍍層結(jié)構(gòu)可知微晶尺寸越小,其間隙尺寸也越小, 故高磷非晶態(tài)鍍層孔隙率低。高磷化學(xué)鍍鎳屬于非晶合金,無明顯的晶界,晶間腐蝕傾向 小,其鍍層細致,孔隙率低,耐腐蝕性能好,尤其對于Cl-,H2S等效果更為明顯。經(jīng)嚴格的化學(xué)鍍鎳處理后的設(shè)備與普通碳鋼設(shè)備相比,可延長換熱器的使用壽命36倍,延 長油管使用壽命1倍以上。(10硬度與熱處理:鍍層的硬度除與鍍液有關(guān)外,還與磷、硼量有關(guān)。對于鎳磷鍍層,低磷鍍層在鍍態(tài)條件下硬度遠大于中、高磷,但中、高磷的硬度比低磷穩(wěn)定。熱處理 能提

54、高鍍層硬度,但會降低其耐蝕性。(11優(yōu)良的抗蝕性:化學(xué)鍍鎳層的抗蝕性受鍍層組分的影響。大部分鍍鎳層表面能自然鈍化,因而該鍍層在許多環(huán)境下都具有優(yōu)異的抗蝕性。特別是在油田化工設(shè)備、海洋、岸基設(shè)備等上鍍覆高磷鍍層,均能顯示其優(yōu)異的防腐性能。1.7 NiP鍍層的耐蝕機理化學(xué)鍍Ni-P合金的耐蝕性及耐蝕機理是近年來比較活躍的研究內(nèi)容,研究化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的耐蝕機理,可以使得NiP合金鍍層良好的耐蝕性能在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中發(fā)揮更大的作用是非常有意義的。對于其耐蝕機理方面的深入研究,大多以急冷法獲得的高P含量Ni-P合金為對象,相繼提出了多種觀點以解釋Ni-P合金鈍化行為。Salvago則強調(diào)合金

55、表面形成的Ni-P金屬間化合物是合金具有高耐蝕性的主要原因。北京科技大學(xué)孫冬柏研究了化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的化學(xué)鈍化。用動電位極化技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜(EIS技術(shù)對活化區(qū)和鈍比區(qū)的測量結(jié)果表明:過電位與logI/R et呈線性關(guān)系,但不同電位區(qū),其斜率相差較大,在活化區(qū),界面電容C隨過電位的增大而減小,而在鈍化區(qū),C維持恒定。對表面膜的分析證實:在活化區(qū)形成有磷酸鹽膜,保護性差,不能有效地抑制溶解過程;而當表面吸附有次亞磷酸根陰離子時,合金進入化學(xué)致鈍的鈍化區(qū)。孫冬柏用一種新的擦傷電極裝置來研究化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層在3.5%NaCl溶液中的再鈍化行為。結(jié)果表明, Ni-

56、P合金在低電位區(qū)時Ni迅速氧化,并在表面形成穩(wěn)定的氧化物。氧化膜的生長服從高場傳導(dǎo)機制。在高電位區(qū),吸附過程迅速發(fā)生,界面上的單分子吸附膜使基體表面電流很快衰減,吸附的次亞磷酸根有效地阻止了Ni位上的溶解。劉淑蘭通過大量試驗,研究了化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層在H2S,HCI, NaCl及部分有機酸介質(zhì)中的耐蝕性,還分析探討了該鍍層的耐蝕機理。測定結(jié)果表明,化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層在上述介質(zhì)中的耐蝕性與鍍層中的磷含量有很大關(guān)系。一定磷含量的化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層的耐蝕性是碳鋼所無法比擬的,磷含量較高的鍍層的耐蝕性甚至超過了不銹鋼,其中以磷含量為11%左右的Ni-P合金鍍層的耐蝕性最好。究其原因主要有以

57、下幾方面:(1含磷量大于8wt%的化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu),沒有晶界、位錯及成分偏析等現(xiàn)象,結(jié)構(gòu)均一的表面在腐蝕介質(zhì)中不易形成腐蝕微電池。(2一定量的磷引入鍍層以后,使其在腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定電位變正,而且磷含量越高,穩(wěn)定電位越正。1.8本課題的研究目的、內(nèi)容高磷化學(xué)鍍Ni-P鍍層以其優(yōu)越的非晶耐蝕性能受到石油行業(yè)的重視,在某些領(lǐng)域甚至可以替代不銹鋼使用。一般條件下,高磷化學(xué)鍍鎳層由于隨磷含量增加,溶液的鍍速會降低,鍍層結(jié)合力、耐磨性、硬度也隨之降低。因此,有必要通過對鍍層制備工藝的研究來優(yōu)化其性能。目前,由于油井綜合含水率上升以及各種采油工藝的實施,致使設(shè)備在高礦化度污水中的C02腐蝕性增加。因此,迫切需要開展化學(xué)鍍鎳磷層在相應(yīng)環(huán)境介質(zhì)下耐蝕性能研究。 本課題的研究目的在于通過對Ni-P化學(xué)鍍層工藝的研究,獲取一種穩(wěn)定、高速、易控制的高磷酸性化學(xué)鍍液;明確工藝參數(shù)對Ni.P鍍層形貌、成分、結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律;澄清Ni-P 鍍層表面質(zhì)量、厚度、晶化率與其耐腐蝕性能及力學(xué)性能的相關(guān)性,為Ni-P鍍層在石油工業(yè)中的進一步推廣應(yīng)用提供實驗與理論依據(jù)。本課題以油田的腐蝕與防護現(xiàn)狀為背景,主要的研究內(nèi)容有: