單組元相圖及純晶體的凝固

1、第6章  單組元相圖及純晶體的凝固     由一種元素或化合物構(gòu)成的晶體稱為單組元晶體或純晶體，該體系稱為單元系。對(duì)于純晶體材料而言，隨著溫度和壓力的變化，材料的組成相隨之而變化。從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變稱為相變，由液相至固相的轉(zhuǎn)變稱為凝固，如果凝固后的固體是晶體，則又可稱之為結(jié)晶。而由不同固相之間的轉(zhuǎn)變稱為固態(tài)相變，這些相變的規(guī)律可借助相圖直觀簡(jiǎn)明地表示出來(lái)。單元系相圖表示了在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度和壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，理解這些關(guān)系有助于預(yù)測(cè)材料的性能。本章將從相平衡的熱力學(xué)條件出發(fā)來(lái)理解相圖中相平衡的變化規(guī)律。在這基礎(chǔ)上，進(jìn)一步討論純晶體的

2、凝固熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，以及內(nèi)外因素對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響，鑒于單組元高分子（均聚物）的某些特殊性，本章專列一節(jié)"高分子的結(jié)晶特征"。6.1單元系相變的熱力學(xué)及相平衡 相平衡條件和相律 組成一個(gè)體系的基本單元，例如單質(zhì)（元素）和化合物，稱為組元。體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的，且與其他部分以界面分開的均勻部分稱為相。通常把具有n個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱為n元系，組元數(shù)為一的體系稱為單元系。 處于平衡狀態(tài)下的多相（P個(gè)相）體系，每個(gè)組元（共有C個(gè)組元）在各相中的化學(xué)勢(shì)都必須彼此相等。處于平衡狀態(tài)的多元系中可能存在的相數(shù)將有一定的限制。這種限制可用吉布斯相律表示之：f=C-P+2式

3、中，f為體系的自由度數(shù)它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目；C為體系的組元數(shù)；P為相數(shù)。對(duì)于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變化對(duì)平衡的影響極小，一般可認(rèn)為是常量。因此相律可寫成下列形式：f=C-P+1相律給出了平衡狀態(tài)下體系中存在的相數(shù)與組元數(shù)及溫度、壓力之間的關(guān)系，對(duì)分析和研究相圖有重要的指導(dǎo)作用。 單元系相圖單元系相圖是通過(guò)幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡?，F(xiàn)以水為例說(shuō)明單元系相圖的表示和測(cè)定方法。 水可以以氣態(tài)（水氣）、液態(tài)（水）和固態(tài)（冰）的形式存在。繪制水的相圖，首先在不同溫度和壓力條件下，測(cè)出水-

4、汽、冰-汽和水-冰兩相平衡時(shí)相應(yīng)的溫度和壓力，然后，通常以溫度為橫坐標(biāo)壓力為縱坐標(biāo)作圖把每一個(gè)數(shù)據(jù)都在圖上標(biāo)出一個(gè)點(diǎn)，再將這些點(diǎn)連接起來(lái)，得到如圖6.1（a）所示的H2O相圖。根據(jù)相律f=C-P+2=3-P由于f0，所以P3，故在溫度和壓力這兩個(gè)外界條件變化下，單元系中最多只能有三相平衡。OA，OB和OC 3條曲線交于O點(diǎn)，它是汽、水、冰三相平衡點(diǎn)。根據(jù)相律，此時(shí)f0，因此要保此三相共存，溫度和壓力都不能變動(dòng)。 如果外界壓力保持恒定（例如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），那么單元系相圖只要一個(gè)溫度軸來(lái)表示，如水的情況見圖6.1（b）。根據(jù)相律，在汽、水、冰的各單相區(qū)內(nèi)（f1），溫度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。在熔點(diǎn)和

5、沸點(diǎn)處，兩相共存，f0，故溫度不能變動(dòng)，即相變?yōu)楹銣剡^(guò)程。在單元系中，除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變外，某些物質(zhì)還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變之外，在某些化合物中也有類似的轉(zhuǎn)變，稱為同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變或多晶型轉(zhuǎn)變。6.2 純晶體的凝固 液態(tài)結(jié)構(gòu) 凝固是指物質(zhì)由液態(tài)至固態(tài)的轉(zhuǎn)變。因此，了解凝固過(guò)程首先應(yīng)了解液態(tài)的結(jié)構(gòu)。由X射線衍射對(duì)金屬的徑向分布密度函數(shù)的測(cè)定表明.液體中原子間的平均距離比固體中略大；液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)晶體的配位數(shù)減小，通常在811的范圍內(nèi)。上述兩點(diǎn)均導(dǎo)致熔化時(shí)體積略為增加，但對(duì)非密排結(jié)構(gòu)的晶體如 Sb，Bi，Ga，Ge等，則液態(tài)

6、時(shí)配全數(shù)反而增大，故熔化時(shí)體積略為收縮。除此以外，液態(tài)結(jié)構(gòu)的最重要特征是原子排列為長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序，并且短程有序原子集團(tuán)不是固定不變的，它是一種此消彼長(zhǎng)，瞬息萬(wàn)變，尺寸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏，這有別于晶體的長(zhǎng)程有序的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 晶體凝固的熱力學(xué)條件 晶體的凝固通常在常壓下進(jìn)行，從相律可知，在純晶體凝固過(guò)程中，液固兩相處于共存，自由度等于零，故溫度不變。按熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓下，過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向是體系自由能降低的方向。自由能G用下式表示： G=H-TS， 式中，H是焓；T是絕對(duì)溫度；S是熵，可推導(dǎo)得 dG Vdp SdT。 在等壓時(shí)，dp=0，故上式簡(jiǎn)化為： 由于熵恒為正值

7、，所以自由能是隨溫度增高而減小。 純晶體的液、固兩相的自由能隨溫度變化規(guī)律如圖65所示。這樣，兩條斜率不同的曲線必然相交于一點(diǎn)，該點(diǎn)表示液、固兩相的自由能相等，故兩相處于平衡而共存，此溫度即為理論凝固溫度，也就是晶體的熔點(diǎn)Tm。事實(shí)上，在此兩相共存溫度，既不能完全結(jié)晶，也不能完全熔化，要發(fā)生結(jié)晶則體系必須降至低于Tm溫度，而發(fā)生熔化則必須高于Tm。在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁槭街?，T=Tm-T，是熔點(diǎn)Tm與實(shí)際凝固溫度T之差。 由上式可知，要使 Gv0，必須使 T0，即 TTm，故T稱為過(guò)冷度。晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，實(shí)際凝固溫度應(yīng)低于熔點(diǎn)Tm，即需要有過(guò)冷度。 形核 1.

8、均勻形核a晶核形成時(shí)的能量變化和臨界晶核晶體熔化后的液態(tài)結(jié)構(gòu)從長(zhǎng)程來(lái)說(shuō)是無(wú)序的，而在短程范圍內(nèi)卻存在著不穩(wěn)定的，接近于有序的原子集團(tuán)（尤其是溫度接近熔點(diǎn)時(shí)）。由于液體中原子熱運(yùn)動(dòng)較為強(qiáng)烈，在其平衡位置停留時(shí)間甚短，故這種局部有序排列的原子集團(tuán)此消彼長(zhǎng)，即前述的結(jié)構(gòu)起伏或稱相起伏。當(dāng)溫度降到熔點(diǎn)以下，在液相中時(shí)聚時(shí)散的短程有序原子集團(tuán)，就可能成為均勻形核的"胚芽"或稱晶胚，其中的原子呈現(xiàn)晶態(tài)的規(guī)則排列，而其外層原子與液體中不規(guī)則排列的原子相接觸而構(gòu)成界面。因此，當(dāng)過(guò)冷液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)，一方面由于在這個(gè)區(qū)域中原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的排列狀態(tài)，使體系內(nèi)的自由能降低（Gv0

9、），這是相變的驅(qū)動(dòng)力；另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，又會(huì)引起表面自由能的增加，這構(gòu)成相變的阻力。在液固相變中，晶胚形成時(shí)的體積應(yīng)變能可在液相中完全釋放掉，故在凝固中不考慮這項(xiàng)阻力。但在固固相變中，體積應(yīng)變能這一項(xiàng)是不可忽略的。假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過(guò)冷液中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)，總的自由能變化面G應(yīng)為式中，為比表面能，可用表面張力表示。 在一定溫度下，Gv和是確定值，所以G是r的函數(shù)。G在半徑為r*時(shí)達(dá)到最大值。當(dāng)晶胚的rr*時(shí)，則其長(zhǎng)大將導(dǎo)致體系自由能的增加，故這種尺寸晶胚不穩(wěn)定，難以長(zhǎng)大，最終熔化而消失。當(dāng)rr*時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大使體系自由能降低，這些晶胚就成為穩(wěn)定的晶核。因此，半徑為r*的晶

10、核稱為臨界晶核，而r*為臨界半徑。 臨界半徑由過(guò)冷度上T決定，過(guò)冷度越大，臨界半徑r"越小，則形核的幾率增大，晶核的數(shù)目增多。液相必須處于一定的過(guò)冷條件時(shí)方能結(jié)晶，而液體中客觀存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。 b形核率當(dāng)溫度低于Tm時(shí)，單位體積液體內(nèi)在單位時(shí)間所形成的晶核數(shù)（形核率）受兩個(gè)因素的控制，即形核功因子 晶體長(zhǎng)大 形核之后，晶體長(zhǎng)大，其涉及到長(zhǎng)大的形態(tài)，長(zhǎng)大方式和長(zhǎng)大速率。形態(tài)常反映出凝固后晶體的性質(zhì)，而長(zhǎng)大方式?jīng)Q定了長(zhǎng)大速率，也就是決定結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的重要因素。1液固界面的構(gòu)造晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀，如水楊酸苯脂呈現(xiàn)一定晶形長(zhǎng)大，由于它的晶邊呈小平面，稱為

11、小平面形狀，如圖6.11 所示。硅、鍺等晶體也屬此類型。而環(huán)己烷長(zhǎng)成樹枝形狀，如圖6.12所示，大多金屬晶體屬此類型，它不具有一定的晶形，稱非小平面形狀。                                  圖6.11 透明水樣苯酯晶體的小面形態(tài)×

12、;60            圖6.12 透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體×60 經(jīng)典理論認(rèn)為，晶體長(zhǎng)大的形態(tài)與液、固兩相的界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶體的長(zhǎng)大是通過(guò)液體中單個(gè)并按照晶面原子排列的要求與晶體表面原子結(jié)合起來(lái)。按原子尺度，把相界面結(jié)構(gòu)分為粗糙界面和光滑界面兩類，如圖6.13所示。式中，k是玻爾茲曼常數(shù)； Tm是熔點(diǎn)；x是界面上被固相原子占據(jù)位置的分?jǐn)?shù)；而 ，其中Lm為熔化熱， ，是界面原子的平均配位數(shù)；v是晶體配位數(shù)。恒小于1。將（6.29）式按 與x的關(guān)系作圖，并改變a值，得到

13、一系列曲線，如圖6.14所示，由此得到如下的結(jié)論：1).對(duì)于a2的曲線，在x0.5處界面能具有極小值，即界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是約有一半的原子被固相原子占據(jù)而另一半位置空著，這時(shí)界面為微觀粗糙界面。2).對(duì)于a2時(shí)，曲線有兩個(gè)最小值，分別位于x接近0處和接近1處，說(shuō)明界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是只有少數(shù)幾個(gè)原子位置被占據(jù)，或者極大部分原子位置都被固相原子占據(jù)，即界面基本上為完整的平面，這時(shí)界面呈光滑界面。金屬和某些低熔化熵的有機(jī)化合物，a2時(shí)，其液一固界面為粗糙界面；多數(shù)無(wú)機(jī)化合物，以及亞金屬鉍、銻、鎵、砷和半導(dǎo)體鍺、硅等，當(dāng)a2時(shí)，其液一固界面為光滑界面。但以上的預(yù)測(cè)不適用于高分子，由于它們具有長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)

14、的特點(diǎn)，其固相結(jié)構(gòu)不同于上述的原子模型。2晶體長(zhǎng)大方式和生長(zhǎng)遞率晶體的長(zhǎng)大方式與上述的界面構(gòu)造有關(guān)，可有連續(xù)長(zhǎng)大、二維形核、螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大等方式。a連續(xù)長(zhǎng)大對(duì)于粗糙界面，由于界面上約有一半的原子位置空著，故液相的原子可以進(jìn)入這些位置與晶體結(jié)合起來(lái)，晶體便連續(xù)地向液相中生長(zhǎng)，故這種生長(zhǎng)方式為垂直生長(zhǎng)。對(duì)于大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)，由于動(dòng)態(tài)過(guò)冷度很小，因此其平均生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度成正比，即式中，u1為比例常數(shù)，視材料而定，單位是m/s×K。有人估計(jì)u1約為 10-2m/s×K，故在較小的過(guò)冷度下，即可獲得較大的生長(zhǎng)速率。但對(duì)于無(wú)機(jī)化合物如氧化物，以及有機(jī)化合物等粘性材料，隨過(guò)冷度增大到一定程

15、度后，生長(zhǎng)速率達(dá)到極大值后隨后下降。 b二維形核二維晶核是指一定大小的單分子或單原子的平面薄層。若界面為光滑界面，二維晶核在相界面上形成后，液相原子沿著二維晶核側(cè)邊所形成的臺(tái)階不斷地附著上去，使此薄層很快擴(kuò)展而鋪滿整個(gè)表面。c藉螺型位錯(cuò)生長(zhǎng)若光滑界面上存在螺型位錯(cuò)時(shí)，垂直于位錯(cuò)線的表面呈現(xiàn)螺旋形的臺(tái)階，且不會(huì)消失。因?yàn)樵雍苋菀滋畛渑_(tái)階，而當(dāng)一個(gè)面的臺(tái)階被原子進(jìn)入后，又出現(xiàn)螺旋型的臺(tái)階。在最接近位錯(cuò)處，只需要加入少量原子就完成一周，而離位錯(cuò)較遠(yuǎn)處需較多的原子加入。這樣就使晶體表面呈現(xiàn)由螺旋形臺(tái)階形成的蜷線。 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及凝固組織 1結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 由新相的形核率N及長(zhǎng)大速率vg可以計(jì)算在一定溫度下

16、隨時(shí)間改變的轉(zhuǎn)變量，導(dǎo)得結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程 上式稱為約翰遜-梅爾(Johnson-Mehl)動(dòng)力學(xué)方程，并可應(yīng)用于在四個(gè)條件( 均勻形核，N和vg為常數(shù)，以及小的值）下的任何形核與長(zhǎng)大的轉(zhuǎn)變。當(dāng)N與時(shí)間相關(guān)時(shí)，阿弗拉密（Avrami）考慮形核率與時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系變化后，得到 上式稱為阿弗拉密方程。式中n稱為阿弗拉密指數(shù)，與相變機(jī)制相關(guān)，一般在14范圍內(nèi)取值，式中k為常數(shù)。阿弗拉密方程是描述結(jié)晶和固態(tài)相變中轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)的唯象方程。 2純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài) 純晶體凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)不僅與液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況，溫度分布可有兩種情況：正的溫度梯度和負(fù)的溫度梯度，分別

17、如圖6.21(a)，(b)所示。  a在正的溫度梯度下的情況 正的溫度梯度指的是隨著離開液-固界面的距離z的增大，液相溫度T隨之升高的情況，即dT/dz0。在這種條件下，結(jié)晶潛熱只能通過(guò)固相而散出，相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。晶體的生長(zhǎng)以接近平面狀向前推移，這是由于溫度梯度是正的，當(dāng)界面上偶爾有凸起部分而伸入溫度較高的液體中時(shí)，它的生長(zhǎng)速度就會(huì)減緩甚至停止，周圍部分的過(guò)冷度較凸起部分大而會(huì)趕上來(lái)，使凸起部分消失，這種過(guò)程使液-固界面保持穩(wěn)定的平面形態(tài)。 b在負(fù)的溫度梯度下的情況 負(fù)的溫度梯度是指液相溫度隨離液-固界面的距離增大而降低，即dT/dz0。當(dāng)相界面處的溫度由于結(jié)晶

18、潛熱的釋放而升高，使液相處于過(guò)冷條件時(shí)，則可能產(chǎn)生負(fù)的溫度梯度。此時(shí)，相界面上產(chǎn)生的結(jié)晶潛熱即可通過(guò)固相也可通過(guò)液相而散失。相界面的推移不只由固相的傳熱速度所控制，在這種情況下，如果部分的相界面生長(zhǎng)凸出到前面的液相中，則能處于溫度更低（即過(guò)冷度更大）的液相中，使凸出部分的生長(zhǎng)速度增大而進(jìn)一步伸向液體中。在這種情況下液-固界面就不可能保持平面狀而會(huì)形成許多伸向液體的分枝（沿一定晶向軸），同時(shí)在這些晶枝上又可能會(huì)長(zhǎng)出二次晶技，在二次晶技再長(zhǎng)出三次晶枝，如圖6.23所示。晶體的這種生長(zhǎng)方式稱為樹枝生長(zhǎng)或樹枝狀結(jié)晶。樹技狀生長(zhǎng)時(shí)，伸展的晶枝軸具有一定的晶體取向，這與其晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，例如： 面心立方

19、 <100>體心立方 <100>排六方 <1010> 高分子的結(jié)晶特征 高分子中的晶體像金屬、陶瓷及低分子有機(jī)物一樣，在三維方向上具有長(zhǎng)程有序排列，因此，高分子的結(jié)晶行為在許多方面與它們具有相似性。但由于高分子是長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，要使高分子鏈的空間結(jié)構(gòu)均以高度的規(guī)整性排入晶格，這比低分子要困難得多，這使得高分子結(jié)晶呈現(xiàn)出不完全性和不完善性、熔融升溫和結(jié)晶速度慢的特點(diǎn)。本節(jié)將簡(jiǎn)要描述高分子在結(jié)晶方面與低分子的異同性。 1相似性 1).晶粒尺寸受過(guò)冷度影響。結(jié)晶高分子從熔點(diǎn)（Tm）以上冷卻到熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）之間的任何一個(gè)溫度下都能結(jié)晶。結(jié)晶需要過(guò)冷度，并隨著

20、過(guò)冷度的增加，形核率增加。高分子從熔體（液）冷卻結(jié)晶時(shí)，通常形成球晶。2).高分子的結(jié)晶過(guò)程包括形核與長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。形核又分為均勻（均相）形核和非均勻（異相）形核兩類。均勻形核是由熔體中的高分子鏈段靠熱運(yùn)動(dòng)形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?；而非均勻形核則以外來(lái)的雜質(zhì)，未完全熔化的殘余結(jié)晶高分子，分散的小顆?；蛉萜鞯男捅跒橹行?，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。3).非均勻形核所需的過(guò)冷度較均勻形核小。4).高分子的等溫結(jié)晶轉(zhuǎn)變量也可用阿弗拉密方程來(lái)描述。高分子熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，體積不斷收縮，通?？捎门蛎泝x測(cè)定高分子結(jié)晶過(guò)程中的體積收縮量。如果用Vn，Vt和V分別表示高分子在起始時(shí)刻、t時(shí)刻和結(jié)晶終止時(shí)刻未結(jié)晶的質(zhì)量體積，那么阿弗拉密方程為 式中， u為未結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)； k為結(jié)晶速率常數(shù)； n為阿弗拉密指數(shù)。 2差異性   高分子結(jié)晶具有不完全性。最易結(jié)晶的聚乙烯，其最高結(jié)晶度為95，而一般高分子大多只有50左右。高分子結(jié)晶的不完全性及