單組元相圖及純晶體的凝固

1、第6章  單組元相圖及純晶體的凝固     由一種元素或化合物構成的晶體稱為單組元晶體或純晶體，該體系稱為單元系。對于純晶體材料而言，隨著溫度和壓力的變化，材料的組成相隨之而變化。從一種相到另一種相的轉變稱為相變，由液相至固相的轉變稱為凝固，如果凝固后的固體是晶體，則又可稱之為結晶。而由不同固相之間的轉變稱為固態(tài)相變，這些相變的規(guī)律可借助相圖直觀簡明地表示出來。單元系相圖表示了在熱力學平衡條件下所存在的相與溫度和壓力之間的對應關系，理解這些關系有助于預測材料的性能。本章將從相平衡的熱力學條件出發(fā)來理解相圖中相平衡的變化規(guī)律。在這基礎上，進一步討論純晶體的

2、凝固熱力學和動力學問題，以及內外因素對晶體生長形態(tài)的影響，鑒于單組元高分子（均聚物）的某些特殊性，本章專列一節(jié)"高分子的結晶特征"。6.1單元系相變的熱力學及相平衡 相平衡條件和相律 組成一個體系的基本單元，例如單質（元素）和化合物，稱為組元。體系中具有相同物理與化學性質的，且與其他部分以界面分開的均勻部分稱為相。通常把具有n個組元都是獨立的體系稱為n元系，組元數(shù)為一的體系稱為單元系。 處于平衡狀態(tài)下的多相（P個相）體系，每個組元（共有C個組元）在各相中的化學勢都必須彼此相等。處于平衡狀態(tài)的多元系中可能存在的相數(shù)將有一定的限制。這種限制可用吉布斯相律表示之：f=C-P+2式

3、中，f為體系的自由度數(shù)它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目；C為體系的組元數(shù)；P為相數(shù)。對于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變化對平衡的影響極小，一般可認為是常量。因此相律可寫成下列形式：f=C-P+1相律給出了平衡狀態(tài)下體系中存在的相數(shù)與組元數(shù)及溫度、壓力之間的關系，對分析和研究相圖有重要的指導作用。 單元系相圖單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡?，F(xiàn)以水為例說明單元系相圖的表示和測定方法。 水可以以氣態(tài)（水氣）、液態(tài)（水）和固態(tài)（冰）的形式存在。繪制水的相圖，首先在不同溫度和壓力條件下，測出水-

4、汽、冰-汽和水-冰兩相平衡時相應的溫度和壓力，然后，通常以溫度為橫坐標壓力為縱坐標作圖把每一個數(shù)據(jù)都在圖上標出一個點，再將這些點連接起來，得到如圖6.1（a）所示的H2O相圖。根據(jù)相律f=C-P+2=3-P由于f0，所以P3，故在溫度和壓力這兩個外界條件變化下，單元系中最多只能有三相平衡。OA，OB和OC 3條曲線交于O點，它是汽、水、冰三相平衡點。根據(jù)相律，此時f0，因此要保此三相共存，溫度和壓力都不能變動。 如果外界壓力保持恒定（例如一個標準大氣壓），那么單元系相圖只要一個溫度軸來表示，如水的情況見圖6.1（b）。根據(jù)相律，在汽、水、冰的各單相區(qū)內（f1），溫度可在一定范圍內變動。在熔點和

5、沸點處，兩相共存，f0，故溫度不能變動，即相變?yōu)楹銣剡^程。在單元系中，除了可以出現(xiàn)氣、液、固三相之間的轉變外，某些物質還可能出現(xiàn)固態(tài)中的同素異構轉變。除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構轉變之外，在某些化合物中也有類似的轉變，稱為同分異構轉變或多晶型轉變。6.2 純晶體的凝固 液態(tài)結構 凝固是指物質由液態(tài)至固態(tài)的轉變。因此，了解凝固過程首先應了解液態(tài)的結構。由X射線衍射對金屬的徑向分布密度函數(shù)的測定表明.液體中原子間的平均距離比固體中略大；液體中原子的配位數(shù)比密排結構晶體的配位數(shù)減小，通常在811的范圍內。上述兩點均導致熔化時體積略為增加，但對非密排結構的晶體如 Sb，Bi，Ga，Ge等，則液態(tài)

6、時配全數(shù)反而增大，故熔化時體積略為收縮。除此以外，液態(tài)結構的最重要特征是原子排列為長程無序，短程有序，并且短程有序原子集團不是固定不變的，它是一種此消彼長，瞬息萬變，尺寸不穩(wěn)定的結構，這種現(xiàn)象稱為結構起伏，這有別于晶體的長程有序的穩(wěn)定結構。 晶體凝固的熱力學條件 晶體的凝固通常在常壓下進行，從相律可知，在純晶體凝固過程中，液固兩相處于共存，自由度等于零，故溫度不變。按熱力學第二定律，在等溫等壓下，過程自發(fā)進行的方向是體系自由能降低的方向。自由能G用下式表示： G=H-TS， 式中，H是焓；T是絕對溫度；S是熵，可推導得 dG Vdp SdT。 在等壓時，dp=0，故上式簡化為： 由于熵恒為正值

7、，所以自由能是隨溫度增高而減小。 純晶體的液、固兩相的自由能隨溫度變化規(guī)律如圖65所示。這樣，兩條斜率不同的曲線必然相交于一點，該點表示液、固兩相的自由能相等，故兩相處于平衡而共存，此溫度即為理論凝固溫度，也就是晶體的熔點Tm。事實上，在此兩相共存溫度，既不能完全結晶，也不能完全熔化，要發(fā)生結晶則體系必須降至低于Tm溫度，而發(fā)生熔化則必須高于Tm。在一定溫度下，從一相轉變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁槭街?，T=Tm-T，是熔點Tm與實際凝固溫度T之差。 由上式可知，要使 Gv0，必須使 T0，即 TTm，故T稱為過冷度。晶體凝固的熱力學條件表明，實際凝固溫度應低于熔點Tm，即需要有過冷度。 形核 1.

8、均勻形核a晶核形成時的能量變化和臨界晶核晶體熔化后的液態(tài)結構從長程來說是無序的，而在短程范圍內卻存在著不穩(wěn)定的，接近于有序的原子集團（尤其是溫度接近熔點時）。由于液體中原子熱運動較為強烈，在其平衡位置停留時間甚短，故這種局部有序排列的原子集團此消彼長，即前述的結構起伏或稱相起伏。當溫度降到熔點以下，在液相中時聚時散的短程有序原子集團，就可能成為均勻形核的"胚芽"或稱晶胚，其中的原子呈現(xiàn)晶態(tài)的規(guī)則排列，而其外層原子與液體中不規(guī)則排列的原子相接觸而構成界面。因此，當過冷液體中出現(xiàn)晶胚時，一方面由于在這個區(qū)域中原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)的排列狀態(tài)，使體系內的自由能降低（Gv0

9、），這是相變的驅動力；另一方面，由于晶胚構成新的表面，又會引起表面自由能的增加，這構成相變的阻力。在液固相變中，晶胚形成時的體積應變能可在液相中完全釋放掉，故在凝固中不考慮這項阻力。但在固固相變中，體積應變能這一項是不可忽略的。假定晶胚為球形，半徑為r，當過冷液中出現(xiàn)一個晶胚時，總的自由能變化面G應為式中，為比表面能，可用表面張力表示。 在一定溫度下，Gv和是確定值，所以G是r的函數(shù)。G在半徑為r*時達到最大值。當晶胚的rr*時，則其長大將導致體系自由能的增加，故這種尺寸晶胚不穩(wěn)定，難以長大，最終熔化而消失。當rr*時，晶胚的長大使體系自由能降低，這些晶胚就成為穩(wěn)定的晶核。因此，半徑為r*的晶

10、核稱為臨界晶核，而r*為臨界半徑。 臨界半徑由過冷度上T決定，過冷度越大，臨界半徑r"越小，則形核的幾率增大，晶核的數(shù)目增多。液相必須處于一定的過冷條件時方能結晶，而液體中客觀存在的結構起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。 b形核率當溫度低于Tm時，單位體積液體內在單位時間所形成的晶核數(shù)（形核率）受兩個因素的控制，即形核功因子 晶體長大 形核之后，晶體長大，其涉及到長大的形態(tài)，長大方式和長大速率。形態(tài)常反映出凝固后晶體的性質，而長大方式決定了長大速率，也就是決定結晶動力學的重要因素。1液固界面的構造晶體凝固后呈現(xiàn)不同的形狀，如水楊酸苯脂呈現(xiàn)一定晶形長大，由于它的晶邊呈小平面，稱為

11、小平面形狀，如圖6.11 所示。硅、鍺等晶體也屬此類型。而環(huán)己烷長成樹枝形狀，如圖6.12所示，大多金屬晶體屬此類型，它不具有一定的晶形，稱非小平面形狀。                                  圖6.11 透明水樣苯酯晶體的小面形態(tài)×

12、;60            圖6.12 透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體×60 經典理論認為，晶體長大的形態(tài)與液、固兩相的界面結構有關。晶體的長大是通過液體中單個并按照晶面原子排列的要求與晶體表面原子結合起來。按原子尺度，把相界面結構分為粗糙界面和光滑界面兩類，如圖6.13所示。式中，k是玻爾茲曼常數(shù)； Tm是熔點；x是界面上被固相原子占據(jù)位置的分數(shù)；而 ，其中Lm為熔化熱， ，是界面原子的平均配位數(shù)；v是晶體配位數(shù)。恒小于1。將（6.29）式按 與x的關系作圖，并改變a值，得到

13、一系列曲線，如圖6.14所示，由此得到如下的結論：1).對于a2的曲線，在x0.5處界面能具有極小值，即界面的平衡結構應是約有一半的原子被固相原子占據(jù)而另一半位置空著，這時界面為微觀粗糙界面。2).對于a2時，曲線有兩個最小值，分別位于x接近0處和接近1處，說明界面的平衡結構應是只有少數(shù)幾個原子位置被占據(jù)，或者極大部分原子位置都被固相原子占據(jù)，即界面基本上為完整的平面，這時界面呈光滑界面。金屬和某些低熔化熵的有機化合物，a2時，其液一固界面為粗糙界面；多數(shù)無機化合物，以及亞金屬鉍、銻、鎵、砷和半導體鍺、硅等，當a2時，其液一固界面為光滑界面。但以上的預測不適用于高分子，由于它們具有長鏈分子結構

14、的特點，其固相結構不同于上述的原子模型。2晶體長大方式和生長遞率晶體的長大方式與上述的界面構造有關，可有連續(xù)長大、二維形核、螺型位錯長大等方式。a連續(xù)長大對于粗糙界面，由于界面上約有一半的原子位置空著，故液相的原子可以進入這些位置與晶體結合起來，晶體便連續(xù)地向液相中生長，故這種生長方式為垂直生長。對于大多數(shù)金屬來說，由于動態(tài)過冷度很小，因此其平均生長速率與過冷度成正比，即式中，u1為比例常數(shù)，視材料而定，單位是m/s×K。有人估計u1約為 10-2m/s×K，故在較小的過冷度下，即可獲得較大的生長速率。但對于無機化合物如氧化物，以及有機化合物等粘性材料，隨過冷度增大到一定程

15、度后，生長速率達到極大值后隨后下降。 b二維形核二維晶核是指一定大小的單分子或單原子的平面薄層。若界面為光滑界面，二維晶核在相界面上形成后，液相原子沿著二維晶核側邊所形成的臺階不斷地附著上去，使此薄層很快擴展而鋪滿整個表面。c藉螺型位錯生長若光滑界面上存在螺型位錯時，垂直于位錯線的表面呈現(xiàn)螺旋形的臺階，且不會消失。因為原子很容易填充臺階，而當一個面的臺階被原子進入后，又出現(xiàn)螺旋型的臺階。在最接近位錯處，只需要加入少量原子就完成一周，而離位錯較遠處需較多的原子加入。這樣就使晶體表面呈現(xiàn)由螺旋形臺階形成的蜷線。 結晶動力學及凝固組織 1結晶動力學 由新相的形核率N及長大速率vg可以計算在一定溫度下

16、隨時間改變的轉變量，導得結晶動力學方程 上式稱為約翰遜-梅爾(Johnson-Mehl)動力學方程，并可應用于在四個條件( 均勻形核，N和vg為常數(shù)，以及小的值）下的任何形核與長大的轉變。當N與時間相關時，阿弗拉密（Avrami）考慮形核率與時間呈指數(shù)關系變化后，得到 上式稱為阿弗拉密方程。式中n稱為阿弗拉密指數(shù)，與相變機制相關，一般在14范圍內取值，式中k為常數(shù)。阿弗拉密方程是描述結晶和固態(tài)相變中轉變動力學的唯象方程。 2純晶體凝固時的生長形態(tài) 純晶體凝固時的生長形態(tài)不僅與液-固界面的微觀結構有關，而且取決于界面前沿液相中的溫度分布情況，溫度分布可有兩種情況：正的溫度梯度和負的溫度梯度，分別

17、如圖6.21(a)，(b)所示。  a在正的溫度梯度下的情況 正的溫度梯度指的是隨著離開液-固界面的距離z的增大，液相溫度T隨之升高的情況，即dT/dz0。在這種條件下，結晶潛熱只能通過固相而散出，相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。晶體的生長以接近平面狀向前推移，這是由于溫度梯度是正的，當界面上偶爾有凸起部分而伸入溫度較高的液體中時，它的生長速度就會減緩甚至停止，周圍部分的過冷度較凸起部分大而會趕上來，使凸起部分消失，這種過程使液-固界面保持穩(wěn)定的平面形態(tài)。 b在負的溫度梯度下的情況 負的溫度梯度是指液相溫度隨離液-固界面的距離增大而降低，即dT/dz0。當相界面處的溫度由于結晶

18、潛熱的釋放而升高，使液相處于過冷條件時，則可能產生負的溫度梯度。此時，相界面上產生的結晶潛熱即可通過固相也可通過液相而散失。相界面的推移不只由固相的傳熱速度所控制，在這種情況下，如果部分的相界面生長凸出到前面的液相中，則能處于溫度更低（即過冷度更大）的液相中，使凸出部分的生長速度增大而進一步伸向液體中。在這種情況下液-固界面就不可能保持平面狀而會形成許多伸向液體的分枝（沿一定晶向軸），同時在這些晶枝上又可能會長出二次晶技，在二次晶技再長出三次晶枝，如圖6.23所示。晶體的這種生長方式稱為樹枝生長或樹枝狀結晶。樹技狀生長時，伸展的晶枝軸具有一定的晶體取向，這與其晶體結構類型有關，例如： 面心立方

19、 <100>體心立方 <100>排六方 <1010> 高分子的結晶特征 高分子中的晶體像金屬、陶瓷及低分子有機物一樣，在三維方向上具有長程有序排列，因此，高分子的結晶行為在許多方面與它們具有相似性。但由于高分子是長鏈結構，要使高分子鏈的空間結構均以高度的規(guī)整性排入晶格，這比低分子要困難得多，這使得高分子結晶呈現(xiàn)出不完全性和不完善性、熔融升溫和結晶速度慢的特點。本節(jié)將簡要描述高分子在結晶方面與低分子的異同性。 1相似性 1).晶粒尺寸受過冷度影響。結晶高分子從熔點（Tm）以上冷卻到熔點和玻璃化轉變溫度（Tg）之間的任何一個溫度下都能結晶。結晶需要過冷度，并隨著

20、過冷度的增加，形核率增加。高分子從熔體（液）冷卻結晶時，通常形成球晶。2).高分子的結晶過程包括形核與長大兩個過程。形核又分為均勻（均相）形核和非均勻（異相）形核兩類。均勻形核是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核；而非均勻形核則以外來的雜質，未完全熔化的殘余結晶高分子，分散的小顆?；蛉萜鞯男捅跒橹行?，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核。3).非均勻形核所需的過冷度較均勻形核小。4).高分子的等溫結晶轉變量也可用阿弗拉密方程來描述。高分子熔體冷卻結晶時，體積不斷收縮，通?？捎门蛎泝x測定高分子結晶過程中的體積收縮量。如果用Vn，Vt和V分別表示高分子在起始時刻、t時刻和結晶終止時刻未結晶的質量體積，那么阿弗拉密方程為 式中， u為未結晶的體積分數(shù)； k為結晶速率常數(shù)； n為阿弗拉密指數(shù)。 2差異性   高分子結晶具有不完全性。最易結晶的聚乙烯，其最高結晶度為95，而一般高分子大多只有50左右。高分子結晶的不完全性及