配位化學(xué)講義溶液中配合物的穩(wěn)定性

1、第六章 配合物在溶液中的穩(wěn)定性第一節(jié) 影響配合物穩(wěn)定性的因素一、概述逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù):M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML 二、金屬離子對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響1、具有惰性氣體電子結(jié)構(gòu)的金屬離子 堿金屬： Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+ 堿土金屬：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+一般認(rèn)為它們與配體間的作用主要是靜電作用，金屬離子z/r越大，配合物越穩(wěn)定。例：二苯甲酰甲烷phC(O)CH2C(O)ph配合物的lgK1值（30，75%二氧六環(huán)） M2+ lgK1 Be2+ 13.62 Mg2+

2、 8.54 Ca2+ 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams順序研究發(fā)現(xiàn)：第四周期過(guò)渡金屬離子與含O、N配位原子的配體的高自旋八面體配合物，其穩(wěn)定性順序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0這稱(chēng)為Irving-Williams順序，可用CFSE解釋。Ni2+ < Cu2+，可用Jahn-Teller效應(yīng)解釋。三、配體性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響1、堿性 配位原子相同，結(jié)構(gòu)類(lèi)似的配體與同種金屬離子形成配合物時(shí)，配體堿性越強(qiáng)

3、，配合物越穩(wěn)定。 例：Cu2+的配合物：配體 lgKH lgK1 BrCH2CO2H 2.86 1.59ICH2CO2H 4.05 1.91phCH2CO2H 4.31 1.982、螯合效應(yīng)1）螯合效應(yīng)：螯合環(huán)的形成使配合物穩(wěn)定性與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合配合物相比大大提高，稱(chēng)為螯合效應(yīng)。 例：Ni(NH3)62+ lg6 = 8.61; Ni(en)32+ lg3 = 18.26 穩(wěn)定常數(shù)增加近1010倍。2）螯合環(huán)的大小5員及6員飽和環(huán)穩(wěn)定性較好，且5員飽和環(huán)更為穩(wěn)定。 如：乙二胺與1，3丙二胺相比，形成的配合物更為穩(wěn)定。3）螯合環(huán)的數(shù)目螯合環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定。例：lg1=10.72

4、lg1=15.9 lg1=20.53、空間位阻與配體構(gòu)型1) Cu2+傾向于與下列配體形成平面正方形配合物。 8-羥基喹啉 2-甲基-8-羥基喹啉lg2(Cu2+) =13.11 lg2(Cu2+) =12.312) 構(gòu)型 三亞乙基四胺 三（氨乙基）胺（適于平面正方形） （適于四面體構(gòu)型）lgK(Cu2+) =20.8 lgK(Cu2+) =18.8lgK(Zn2+) =12.1 lgK(Zn2+) =14.7四、軟硬酸堿規(guī)則配位原子與中心原子的關(guān)系1、軟硬酸、堿概念（指Lewis酸堿）硬酸：其接受電子對(duì)的原子（離子）正電荷高，變形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。軟酸：其接受電子對(duì)的原子

5、（離子）正電荷低，變形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬堿：其給出電子對(duì)的原子變形性小，電負(fù)性大。如: F-、OH-。軟堿：其給出電子對(duì)的原子變形性大，電負(fù)性小。如: I-、S2-。2、軟硬酸堿規(guī)則在配合物穩(wěn)定性中的應(yīng)用1） 硬酸傾向于與硬堿結(jié)合；2） 軟酸傾向于與軟堿結(jié)合；配位化學(xué)中，作為中心離子的硬酸與配位原子各不相同的配體形成配合物傾向?yàn)椋篎>Cl>Br>I (1)O>>S>Se>Te (2)N>>P>As>Sb (3)而與軟酸中心離子形成配合物的傾向的順序?yàn)椋篎 < Cl < Br < I (4)O

6、<< S Se Te (5)N << P > As > Sb (6)對(duì)(6)的解釋?zhuān)烘I 增強(qiáng)N << P > As > Sb 空d軌道： 無(wú) 3d 4d 5d反饋鍵 減弱鍵作用大于鍵。對(duì)于O << S Se Te (5)，可作類(lèi)似解釋。3、軟硬酸堿規(guī)則應(yīng)用實(shí)例Mg2+ + NH3·H2O Mg(OH)2Ag+ + NH3·H2O Ag(NH3)2+五、其他因素對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響1、溫度的影響對(duì)于放熱的配位反應(yīng)，T上升，K減?。欢鴮?duì)于吸熱的配位反應(yīng)，T上升，K增大。2、壓力的影響壓力變化很大時(shí)，不可忽略

7、。如：Fe3+ + Cl- = FeCl2+壓力由0.1atm增至2000atm時(shí)，K減小約20倍。*研究海洋中配合物的平衡時(shí)要考慮壓力的影響。3、溶劑的影響1）當(dāng)溶劑有配位能力時(shí)，有如下競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：ML + S = MS + LS配位能力越強(qiáng)，ML穩(wěn)定性越差。如CoCl42-在下列溶劑中的穩(wěn)定性順序：CH2Cl2 > CH3NO2 > (CH3O)3P=O >HC(O)N(CH3)2 > (CH3)2 SO2）配體與溶劑的締合作用在質(zhì)子溶劑（H2O、EtOH）中，有如下競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)ML + S = M + L(S)L與S通過(guò)氫鍵結(jié)合。如：Cd2+、Cu2+與Cl-的配合物穩(wěn)

8、定性：DMSO > H2O但Hg2+、Cu2+、Ag+與I-的配合物穩(wěn)定性：DMSO < H2O。第二節(jié) 配合物的基本函數(shù)1、概述M + L = ML ML + L = ML2 穩(wěn)定常數(shù) 各組分的平衡濃度基本函數(shù) 可觀(guān)測(cè)物理量2、生成函數(shù)（Bjerrum函數(shù)）定義：CL 配體總濃度，CM 金屬總濃度，L為配體平衡濃度。其物理意義：每個(gè)M離子結(jié)合L的平均數(shù)目。CM = M + ML + ML2 + + MLn = M + 1ML + 2ML2 + + nMLnCL = L + ML + 2ML2 + + nMLn= L + 1ML + 22ML2 + nnMLn 將CM、CL代入定義

9、式中由此實(shí)現(xiàn)了可觀(guān)測(cè)濃度L與j的關(guān)聯(lián)。3、Leden函數(shù)定義：已知：則由此實(shí)現(xiàn)了可觀(guān)測(cè)物理量M、L與j的關(guān)聯(lián)。第三節(jié) 測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)處理一、利用生成函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（只要測(cè)定L）1、 聯(lián)立方程法CL、CM L 若實(shí)驗(yàn)次數(shù)m>n時(shí)，則用最小二乘法。2、半整數(shù)法當(dāng)相鄰的穩(wěn)定常數(shù)Kj與Kj+1值相差很大時(shí)，（如Kj>103Kj+1）可用如下方法：以-lgL對(duì)作圖，= 1/2、3/2、5/2處的-lgL值即為lgK1、lgK2、lgK3。-lgL lgK1 lgK2 lgK3 1/2 3/2 5/2 現(xiàn)以n=2的體系為例：=1/2時(shí)： (L1/2為=1/2時(shí)的L值)整理：K1L1/2 +

10、 3K1K2L1/22 - 1=0 (1)將K2=10 -3K1代入上式，并整理得：3(K1L1/2)2 + 1000(K1L1/2) 1000 = 0 解得：K1L 1/2 = 0.997 1， 即 lgK1 = -lgL1/2若K1>1000K2，則準(zhǔn)確性更好。=3/2時(shí)：整理：K1K2L3/22 - K1L3/2 3 = 0 (2)將K1=103K2代入，并整理得： 1000(K2L3/2)2 - 1000K2L3/2 -3=0 解得：K2L3/2 = 1.003 1， ， lgK2 = -lgL3/2同樣K1>1000K2時(shí)，準(zhǔn)確性更好。 3、作圖外推法1） 單向法： (0

11、=1)展開(kāi)：移項(xiàng)整理： 以 對(duì) 作圖，則L 0時(shí)，應(yīng)近似接近于一斜率為2，截距為1的直線(xiàn)。 n 斜率 = 2 1 若再展開(kāi)一項(xiàng)：移項(xiàng): 整理：以 對(duì)作圖，L 0時(shí)，應(yīng)近似于斜率為3，截距為2的直線(xiàn)。 斜率=3 2 依次類(lèi)推，即可得到各級(jí)j。* 單向法，由于誤差的積累，j越大，j誤差越大。2）雙向法：A、首先在L足夠大的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使得MLn、MLn-1、在溶液中優(yōu)勢(shì)存在。求出Kn、Kn-1、 （0=1）展開(kāi)： 移項(xiàng)整理：整理：以 對(duì) 作圖，L-1 0時(shí)， 應(yīng)近似于斜率為 ， 截距為 的直線(xiàn)。 從而求出Kn、 Kn-1。 依次類(lèi)推，可求出和，即(KnKn-1)-1和(KnKn-1Kn-2)-

12、1。 這樣求出的Kn較準(zhǔn)確， Kn-1、Kn-2、準(zhǔn)確度遞減。B、其次，可在L較小的范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，用前面一種方法求出較為準(zhǔn)確的K1、K2。用雙向法可減小誤差積累的影響。二、利用Leden函數(shù)求穩(wěn)定常數(shù)（要求測(cè)定M、L）1、 聯(lián)立方程法：若測(cè)得多組（M, L）值，可計(jì)算出多個(gè)Y1，列方程組用最小二乘法求j。2、外推法：以Y1對(duì)L作圖，L 0時(shí)，應(yīng)近似為一截距為1的直線(xiàn)。Y1 斜率=2 1 L 再令：以Y2對(duì)L作圖，L 0時(shí)，外推得到截距為2的直線(xiàn)。 依次類(lèi)推：令 ，可按上述方法求出j。 值得注意的是：j=n-1時(shí)，Yn-1 = n-1 + nLj=n 時(shí)，Yn = n所以將Yn-1 和Yn對(duì)L

13、作圖時(shí)，應(yīng)得兩條直線(xiàn)，并且后一直線(xiàn)與L軸平行，由此可求出配位數(shù)n。 Yn-1 Yn L L 第四節(jié) 測(cè)定穩(wěn)定常數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法一、條件穩(wěn)定常數(shù)與惰性鹽的選擇濃度穩(wěn)定常數(shù) 與T、P及I有關(guān)M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 . 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 積累穩(wěn)定常數(shù)2、條件穩(wěn)定常數(shù)與惰性鹽的選擇。配合物的濃度穩(wěn)定常數(shù)與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。通常在實(shí)驗(yàn)中，加入高濃度的惰性鹽以維持離子強(qiáng)度恒定。在這種條件下測(cè)得的濃度穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)。 惰性鹽的選擇條件：1）其陽(yáng)離子或陰離子不與配體或金屬離子形成配合物。常采用NaClO4。2）對(duì)配合物的物理性質(zhì)無(wú)干擾。如用分光光度法測(cè)定

14、平衡常數(shù)時(shí)，在所選波長(zhǎng)不應(yīng)有吸收。3）在所用溶劑中應(yīng)有足夠的溶解度。（以保持離子強(qiáng)度）4）不與配體或金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)。如：NaClO4不能用于V3+體系，因V3+為強(qiáng)還原劑。5）在使用高濃度NaClO4時(shí)，應(yīng)考慮其中雜質(zhì)（Cl、SO42）的影響。二、pH電位法適用范圍：迄今應(yīng)用最廣的方法，適用于弱酸根離子或堿分子(Bronsted酸、堿理論)作為配體的體系。1) 用pH電位法測(cè)定配體的加質(zhì)子常數(shù) 操作：用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定已知濃度的(salt + B + HCl)溶液, 記錄pH值變化。 原理：L+H = HL 1H = K1HHL+H = H2L 2H = K1HK2HH2L+H =

15、H3L 3H = K1HK2HK3H . .定義：酸生成函數(shù)總酸度：CH=TH-TOH+OH ( OH - 考慮水的電離)TH、TOH分別為加入到體系中的H+、OH-濃度酸生成函數(shù)（L）的物理意義：每個(gè)L結(jié)合H+的平均數(shù)目（對(duì)照：配合物生成函數(shù)（M）：每個(gè)M結(jié)合L的平均數(shù)目）CL = L + HL + H2L + L + 1HHL + 2HH2L + = L1 + 1HH + 2HH2 + CH = H + HL + 2H2L + 3H3L + H + 1HHL + 22HH2L + 33HH3L + 與生成函數(shù) 的數(shù)學(xué)形式完全相同。因此可用前述求j的方法求jH（半整數(shù)法、外推法）由實(shí)驗(yàn)測(cè)得H

16、，算出即可求出多組(L)H數(shù)據(jù).進(jìn)而可用半整數(shù)法：pH(L)作圖， (L)1/2時(shí)，pH=lgK1H (L) = 3/2時(shí)，pH=lgK2H . .亦可用外推法，求出1H、2H2）測(cè)配合物穩(wěn)定常數(shù)操作：用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定已知濃度的(salt + M + B + HCl)溶液, 記錄pH值變化。L + H = HL HL = 1HHL HL + H =H2L H2L = 2HH2L Hm-1L + H = HmL HmL = mHHmL M + L = ML ML = 1LM ML + L =ML2 ML2 = 2L2M MLn-1 + L =MLn MLn = nLnM CH = H +

17、HL + 2H2L + 3H3L ( CH = TH - TOH + OH ) 配合物生成函數(shù)：由此可見(jiàn)：pH L 。求出一系列-L后，可用半整數(shù)法或外推法求出1、2。三、電動(dòng)勢(shì)法：操作：制作濃差電池，并測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)： M+L M M(Hg) 鹽橋 M(Hg)Salt Salt 半電池 半電池M(Hg)為金屬汞齊，M為金屬離子，L為配體。在配制這樣的濃差電池時(shí)，使兩個(gè)半電池中金屬離子總濃度CM相同。* 要求電極過(guò)程是可逆的（滿(mǎn)足Nernest公式）由于兩個(gè)半電池離子強(qiáng)度相同，活度系數(shù)也相同，可以消除。 (Fronaeus函數(shù))式中n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的個(gè)數(shù)；F=96487c(庫(kù)侖)；T為絕對(duì)

18、溫度；R=8.314 J.mol-1.K-1； 電池電動(dòng)勢(shì)E的單位為V。在T和離子強(qiáng)度及CM不變的條件下，改變CL，可測(cè)得一系列E的數(shù)據(jù)，從而算出一系列-CL值。再用 算出一系列Y1數(shù)值。即可用Leden函數(shù)法求穩(wěn)定常數(shù)。上述方法中，還需知道L。若CLCM, 可認(rèn)為L(zhǎng)=CL。L還可用pH電位法求算。四、分光光度法： 1、 Lambert-Beer定律： A -吸光度、I0-入射光強(qiáng)度、I-透射光強(qiáng)度、-吸光系數(shù)、l-溶液厚度、c-吸光物質(zhì)濃度。 1）常用波長(zhǎng)范圍：紫外和可見(jiàn)光；2）所選波長(zhǎng)最好是金屬離子和配體吸收很小，而配合物有較強(qiáng)的吸收。2、對(duì)應(yīng)溶液法適用于：逐級(jí)生成多級(jí)配合物的體系。若體系中存在各級(jí)配合物ML、ML2、MLn，其吸光系數(shù)為1、2、n，而L不吸光。則A/l=0M+1ML1+2ML2+nMLn定義：配合物的平均吸光系數(shù)：由此可見(jiàn)與一樣，只是L的函數(shù)。L為一定值時(shí)，和均有相應(yīng)定值。所謂對(duì)應(yīng)溶液是這樣一組溶液，每個(gè)溶