微波電子順磁共振

1、實(shí)驗(yàn)十二 微波電子順磁共振前言： 電子自旋的概念是Pauli在1924年首先提出的。1925年和G.Uhlenbeck用它來解釋某種元素的光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)獲得成功，Stern和Ger1aok也以實(shí)驗(yàn)直接證明了電子自旋磁矩的存在。電子自旋共振(Electron Spin Resonance, ESR)，又稱電子順磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR)。它是指處于恒定磁場中的電子自旋磁矩在電磁場作用下發(fā)生的一種磁能級間的共振躍遷現(xiàn)象，這種共振躍遷現(xiàn)象只能發(fā)生在原子的固有磁矩不為零的順磁材料中，稱為電子順磁共振，1944年由前蘇聯(lián)的柴伏依斯基首先發(fā)現(xiàn)。它與核磁共

2、振(NMR)現(xiàn)象十分相似，所以1945年P(guān)urcell、Paund、Bloch和Hanson等人提出的NMR實(shí)驗(yàn)技術(shù)后來也被用來觀測EPR現(xiàn)象。EPR己被成功地應(yīng)用于順磁物質(zhì)的研究，目前它在化學(xué)、物理、生物和醫(yī)學(xué)等各方面都獲得了極其廣泛的應(yīng)用。例如發(fā)現(xiàn)過渡族元素的離子、研究半導(dǎo)體中的雜質(zhì)和缺陷、離子晶體的結(jié)構(gòu)、金屬和半導(dǎo)體中電子交換的速度以及導(dǎo)電電子的性質(zhì)等。所以，EPR也是一種重要的近代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)。除了用于基礎(chǔ)理論研究外，近來EPR在啤酒、食品油、煙草以及化妝品等行業(yè)的質(zhì)量控制和檢測方面也得到了很好的應(yīng)用。EPR的研究對象是具有不成對電子的物質(zhì)，如(1)具有奇數(shù)個電子的原子，象氫原子；(2

3、)內(nèi)電子殼層未被充滿的離子，如過渡族元素的離子；(3)具有奇數(shù)個電子的分子，如NO； (4)某些雖不含奇數(shù)個電子，但總角動量不為零的分子，如O2 ；(5)在反應(yīng)過程中或物質(zhì)因受輻射作用產(chǎn)生的自由基；(6)金屬半導(dǎo)體中的未成對電子等等，通過對電子自旋共振波譜的研究，即可得到有關(guān)分子、原子或離子中未偶電子的狀態(tài)及其周圍環(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵方面的知識。實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?熟悉微波器件的特征和各微波器件的作用以及調(diào)節(jié)方法。2學(xué)習(xí)微波順磁共振吸收和色散信號的調(diào)節(jié)方法。3了解如何根據(jù)信號源的工作頻率估算恒定磁場強(qiáng)度。4學(xué)會利用特斯拉計(jì)測算順磁樣品DPPH中電子的g因子。實(shí)驗(yàn)儀器：微波電子

4、順磁共振譜儀主要由電磁鐵系統(tǒng)、微波系統(tǒng)及電子檢測系統(tǒng)組成1電磁鐵系統(tǒng)由電磁鐵，勵磁電源和調(diào)場電源組成，用于產(chǎn)生外磁場B= B0 +B1cos t。勵磁電源接到電磁鐵直流繞組，產(chǎn)生BD通過調(diào)整勵磁電流改變B0。調(diào)場電源接到電磁鐵交流繞組，產(chǎn)生B1cos t，并經(jīng)過相移電路接到示波器X軸輸入端。2微波系統(tǒng)（1）微波源：由體效應(yīng)管、變?nèi)荻O管和頻率調(diào)節(jié)組成，微波源供電電壓為12V，發(fā)射頻率為9.37GHz；（2）隔離器：具有單向傳輸功能，只允許微波從輸入端進(jìn)輸出端出；（3）環(huán)形器：具有定向傳輸功能，傳輸方向決定衰減程度；（4）晶體檢波器：用于檢測微波信號，由前置的三個螺釘調(diào)配器、晶體管座和末端的短路

5、活塞三部分組成。其核心部分是跨接于矩形波導(dǎo)寬壁中心線上的點(diǎn)接觸微波二極管（也叫晶體管檢波器），其管軸沿TE10波的最大電場方向，它將拾取到的微波信號整流（檢波）。當(dāng)微波信號是連續(xù)波，整流后輸出為直流。輸出信號由二極管相連的同軸線中心導(dǎo)體引出，接到示波器上。測量時要反復(fù)調(diào)節(jié)波導(dǎo)終端的短路活塞的位置以及輸入前端的三個螺釘?shù)拇┥疃?，使檢波電流達(dá)到最大，以獲得較高的測量靈敏度；（5）阻抗調(diào)配器：它是一個雙軌臂波導(dǎo)元件，調(diào)節(jié)E面H面的短路活塞可以改變波導(dǎo)元件的參數(shù)。它的主要作用是改變微波系統(tǒng)的負(fù)載狀態(tài)，可以系統(tǒng)調(diào)節(jié)至匹配狀態(tài)、容性負(fù)載、感性負(fù)載等不同狀態(tài)。這里的主要作用是觀察吸收和色散信號；（6）諧振腔

6、：由矩形波導(dǎo)組成，腔內(nèi)形成駐波，將樣品置于駐波磁場最強(qiáng)的地方才能出現(xiàn)磁共振，微波從腔的一端進(jìn)入，另一端是一個短路活塞，用來調(diào)節(jié)腔長，以產(chǎn)生駐波。3電子檢測系統(tǒng)（1）示波器：用以顯示檢測信號；（2）特斯拉計(jì)：用以測量靜磁場強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)原理：原子的磁性來源于原子磁矩。由于原子核的磁矩很小，可以略去不計(jì)，所以原子的總磁矩由原子中個電子的軌道磁矩和自旋磁矩所決定。原子的總磁矩J與PJ總角動量之間滿足如下關(guān)系：式中B為波爾磁子，為約化普朗克常量。由上式可知，回磁比（又稱磁旋比）按照量子理論，電子的LS耦合結(jié)果，朗得因子由此可見，若原子的磁矩完全由電子自旋磁矩貢獻(xiàn)（L0，JS），則g2。反之，若磁矩完全由電

7、子的軌道磁矩所貢獻(xiàn)（S=0，J=1），則g1。若自旋和軌道磁矩兩者都有貢獻(xiàn)，則g的值介乎1與2之間。因此，精確測定g的值便可判斷電子運(yùn)動的影響，從而有助于了解原子的結(jié)構(gòu)。將原子磁矩不為零的順磁物質(zhì)置于外磁場B0中，則原子磁矩與外磁場相互作用能為那么，相鄰磁能級之間的能量差如果垂直于外磁場B0的方向上加一振幅值很小的交變磁場2B1cost，當(dāng)交變磁場的角頻率t滿足共振條件時，則原子在相鄰磁能級之間發(fā)生共振躍遷，這種現(xiàn)象稱為電子順磁共振。在順磁物質(zhì)中，由于電子受到原子外部電荷的作用，使電子軌道平面發(fā)生旋進(jìn)，電子的軌道角動量量子數(shù)L的平均值為0。當(dāng)作一級近似時，可以認(rèn)為電子軌道角動量近似為零，因而順

8、磁物質(zhì)中的磁矩主要是電子自旋磁矩的貢獻(xiàn)。在熱平衡時，高低能級的粒子數(shù)遵從玻爾茲曼分布由于磁能級間距很小，E<<kT，上式可以寫成由于E/kT > 0，因此N2<N1，即高能級的粒子數(shù)應(yīng)稍低于低能級的粒子數(shù)，低能電子向高能級的躍遷占主導(dǎo)，EPR表現(xiàn)為對交變磁場能量的凈吸收。外磁場越強(qiáng)，射頻或微波場頻率f越高，溫度越低，則粒子差數(shù)越大，共振信號強(qiáng)度越大。因?yàn)槲⒉úǘ蔚念l率比射頻波波段高得多，所以微波順磁共振的信號強(qiáng)度比較大。此外，微波諧振腔具有較高的Q值，因此微波順磁共振有較高的分辨率。 微波順磁共振有通過法和反射法。反射法是利用樣品所在諧振腔對于入射波的反射狀況隨著共振的

9、發(fā)生而變化，因此，觀察反射波的強(qiáng)度變化就可以得到共振信號。觀察磁共振可采用掃場法或掃頻法，本實(shí)驗(yàn)采用掃場法觀察共振信號，即在直流外磁場B0上迭加一個交變調(diào)場B1cos t，這樣樣品上的外磁場為B= B0 +B1cos t。當(dāng)磁場掃過共振點(diǎn)，滿足時，發(fā)生共振，改變諧振腔的輸出功率或反射狀況，通過示波器顯示共振信號。本實(shí)驗(yàn)的樣品為DPPH（Di-Phehcryl Picryl Hydrazal），化學(xué)名稱是二苯基苦酸基聯(lián)氨，其分子結(jié)構(gòu)式為(C6H5)2N-NC6H2·(NO2)3，如下圖所示，它的第二個氮原子上存在一個未成對電子，構(gòu)成有機(jī)自由基，實(shí)驗(yàn)觀測的就是這類電子的順磁共振現(xiàn)象。操作

10、步驟：1將微波系統(tǒng)利用配置的支架放置在適當(dāng)位置，調(diào)節(jié)支架高度使系統(tǒng)保持水平，再將放有DPPH樣品的部分置于磁鐵中央；2將微波源的輸出與主機(jī)后部微波源的電源街頭相連，再將電子順磁共振儀面板上的直流輸出與磁鐵上的一組線圈的輸入相連，掃描輸出與磁鐵面板上的另一組線圈相連，最后將檢波輸出與示波器的輸入端相連；3打開主機(jī)和示波器電源開關(guān)，將示波器調(diào)至直流檔；將檢波器的輸出調(diào)至直流最大，再調(diào)節(jié)短路活塞，使直流輸出最??；將示波器調(diào)至交流檔，并調(diào)節(jié)直流調(diào)節(jié)電位器，使得輸出信號等間距，觀察并記錄共振吸收波形；4調(diào)節(jié)檢波器和阻抗調(diào)配器上的旋鈕，觀察并記錄色散波形；5根據(jù)信號源頻率，估算出恒定外磁場強(qiáng)度，再利用特斯拉計(jì)測出實(shí)際磁場強(qiáng)度并加以對比，最后由實(shí)際磁