電化學(xué)研究方式與實(shí)驗(yàn)

1、電化學(xué)研究方式與實(shí)驗(yàn) 電化學(xué)三電極測定體系 電化學(xué)測定體系的組成三電極測定體系從半電池到三電極體系無法知道電極的電位2) 可知兩個(gè)電極之間的電位差,但無法知道電極在怎樣的電位下發(fā)生怎樣的反應(yīng)可知研究電極的電位,但研究電極電位難以恒定4) 可以在恒定電位下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng) 并測量電流-電位之間的變化恒電位儀的電位設(shè)定三電極體系測定裝置示意圖電化學(xué)測定體系的組成一、三電極測定體系的構(gòu)成要素、注意事項(xiàng)二、電化學(xué)測定體系的組成電極：研究（工作）電極 WE 輔助電極 CE 參比電極 RE 典型電極及其前處理電解池電解液鹽橋魯金毛細(xì)管攪拌除氣三、研究電極在電化學(xué)測定中，最使人們感興趣的是研究電極表面上所發(fā)生

2、的反應(yīng)，根據(jù)研究電極的功能可以按以下進(jìn)行分類： （1）以研討研究電極本身的化學(xué)特性為目的的研究電極，如電池用的鋅負(fù)極，或者是光照后具有活性的半導(dǎo)體電極等。（2）以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或者是從外部導(dǎo)入的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，即提供電化學(xué)反應(yīng)場所的電極。（1）中，因?yàn)檠芯康膶ο笫请姌O，所以，只要把它作為電極，在適合的溶劑中進(jìn)行測定即可。下面僅對屬于（2）類型的研究電極加以介紹。在（2）類的電極中，電極本身不發(fā)生溶解反應(yīng)，叫做惰性電極。但惰性電極并不是電絕緣體。它指的是以鉑和金為代表的，在測定電位區(qū)域里能穩(wěn)定地工作的電極。 惰性電極的材料需具有以下性質(zhì)（因?yàn)槎栊噪姌O以金屬電極為

3、主，所以在此僅列舉適用于作惰性電極的金屬特性）：（1）所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測定。（2）所使用的金屬電極不會與溶劑或者支持電解質(zhì)反應(yīng)而使其分解。（3）電極表面均一，根據(jù)需要，有時(shí)還要求具有較大的表面積。（4）電極本身不易溶解或者生成氧化膜。（5）能夠通過簡單的方法進(jìn)行表面凈化。（6）電解合成時(shí)，金屬電極表面對電化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，即富有表面活性的金屬。研究電極的電位窗口 惰性電極在特定溶劑的電解液中自身不發(fā)生反應(yīng)，并不使溶劑、支持電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的電位區(qū)域范圍。水溶液時(shí)可用電位pH圖水的穩(wěn)定區(qū)域： 222HeH221222H OOH

4、e1.23 0.059EpH0.059EpH 實(shí)際上氫還原電位還與金屬材料相關(guān)高過電位金屬中過電位金屬低過電位金屬Va5 . 10 . 1Va7 . 05 . 0Va3 . 01 . 0析氫過電位及其影響因素在很寬的電流密度范圍內(nèi)有：jbalog（）析氫過電位析氫過電位電流密度電流密度V14. 01 . 0溶液組成、溫度有關(guān)面狀態(tài)、與金屬材料的性質(zhì)、表時(shí)的析氫過電位2/1cmAj 決定電位窗口的因素決定電位窗口的因素 （1）+（2），（3），（4）是最容易發(fā)生的，（5）中的溶解氧會由于其自身容易被還原而產(chǎn)生還原電流，可通入氮?dú)饣驓鍤鈿獬酢Ｋ芤褐蠵t,Hg,C電極的電位窗口 幾種有代表性的非

5、水溶劑支持電解質(zhì)體系中，Pt電極電位窗口 典型研究電極及其特性典型研究電極及其特性 典型電極有：鉑、金、碳、汞、汞齊電極典型電極有：鉑、金、碳、汞、汞齊電極 鉑電極的電位窗口如所示是相當(dāng)寬的，這看起來似乎與圖的結(jié)論發(fā)生矛盾。實(shí)際上因?yàn)槲椒磻?yīng)只需要少量的電量，可以認(rèn)為，在有吸附反應(yīng)的電流流出的電位區(qū)域里，不會影響其它電極反應(yīng)。 金電極：在pH為410的范圍內(nèi)氫過電壓為，在陰極區(qū)域電位窗口比較寬是其特征之一。 但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的絡(luò)合物， 從而發(fā)生陽極溶解。這種由于形成絡(luò)合物而發(fā)生的陽極溶解在含有其它鹵素離子或者CN-離子的水溶液中也會發(fā)生。金電極除了上述因形成絡(luò)合物而溶解之

6、外，另一個(gè)特點(diǎn)就是形成薄層氧化膜。金電極與鉑電極進(jìn)行比較，其做為固體電極的最大缺點(diǎn)就是難以把金封入玻璃管中，即電極制作麻煩。443A uC lA uC le但金比鉑更容易與汞形成汞齊。旋轉(zhuǎn)圓盤電極分析法中經(jīng)常使用金圓盤電極。也就是說，可以用金電極測定正電位測的電化學(xué)反應(yīng)，而相同形狀的汞齊化的金電極則可以用于觀測負(fù)電位一側(cè)的還原反應(yīng)。汞齊化電極的制作方法汞齊化電極的制作方法大多數(shù)的金屬可以做成汞齊，就電極材料而言有Au、Cu、Ag、Pt等等。首先，應(yīng)該用最好的辦法將作為電極的這些金屬表面洗干凈.接著按圖A所示把濾紙放入皿中，加上一滴干凈的水銀，把金屬表面放在水銀上面慢慢研磨。這樣一部分水銀會沾在

7、金屬表面上，一部分水銀留在濾紙上。不停地研磨后就可以形成均一的汞齊。不容易沾到金屬表面時(shí)，可以將金屬表面事先進(jìn)行鍍汞處理。其處理方法也很簡單。在一小燒杯中放入水，溶入少量,選用適當(dāng)?shù)碾姌O組成圖B所示的干電池回路。用這個(gè)回路可進(jìn)行鍍汞處理。金屬表面鍍上薄層汞后，按圖A的方法在滴汞濾紙上不停地研磨，便可做成漂亮的汞齊。研究電極的大小和形狀電極的前處理電極的前處理研究電極是否具有清潔的表面是電化學(xué)測定中最重要的問題。一旦電極表面沾附了雜質(zhì)，將出現(xiàn)非目的性的電流。作循環(huán)掃描時(shí)電位峰將偏離理論值，常常得不到理想的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。以鉑電極為例，電極表面前處理的一般方法可按以下順充進(jìn)行。 （1）用小號砂紙將表面磨

8、平滑。 （2）用氧化鋁研磨液磨成鏡面。 （3）用重鉻酸混合液、熱硝酸、王水等洗凈 （4）用水沖洗干凈。 （5）先在與測定用的電解液相同組成的溶液中做幾遍電位掃描。實(shí)際上，鉑電極前處理時(shí)15的操作沒有必要全部進(jìn)行，只要做35的操作就已足夠。 另外，因?yàn)橛袡C(jī)物等一旦吸附在表面，將嚴(yán)重影響電極反應(yīng)，所以除了要注意電極的前處理外，電解池的洗凈以及電解液的純度也要十分注意。例如，鉑電極表面一旦吸附上有機(jī)物，氫吸附峰電流就減少，代之而產(chǎn)生新的電流峰。 此外使用鉑線電極時(shí)也經(jīng)常有人把鉑線放在燈火焰上白熱，得到再現(xiàn)性好、清潔的表面。電極的表面積電極的表面積 除了汞之外，電極表面積的正確求算實(shí)際上并不那么容易。

9、因?yàn)楸砻娲植诙雀鳟惖碾姌O表面定量化是很困難的。鉑電極可以通過氫離子吸附峰的解析來求算表面積。而一般的電極則只能用表觀電極尺寸來求算。鉑電極表面積的求法鉑電極表面積的求法1） 將研磨得相當(dāng)平滑的鉑電極保持靜止?fàn)顟B(tài)，在擴(kuò)散為控制步驟的電位區(qū)域內(nèi)，恒電位電解1秒鐘以上時(shí)，擴(kuò)散層的厚度d d=(Dt)1/2：D是擴(kuò)散系數(shù) 將大于Pt電極表面的凹凸程度。這樣得到的具有平滑表面的鉑電極表面積可以直接用千分尺量取求算。2） 但是，當(dāng)我們研究某化學(xué)物質(zhì)在電極表面的吸附時(shí)，必須更為精確地知道Pt電極的表面積。另外像鉑黑那樣具有多孔性且凹凸不平的電極也經(jīng)常需要準(zhǔn)確計(jì)算它們的表面積。具體計(jì)算方法有：（1）由氫原子吸

10、附峰的電量求算在H2SO4水溶液中進(jìn)行循環(huán)掃描時(shí)，在（）電位區(qū)域內(nèi)將出現(xiàn)氫原子吸附峰，通過吸附峰的電量可以算出電極的表面積，但應(yīng)扣去雙電層的充電電量。該電量一般按120Ccm-2計(jì)算。 （2）用安倍計(jì)時(shí)法求算對濃度、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)電子數(shù)為已知的電活性物質(zhì)，在呈靜止?fàn)顟B(tài)下的平板電極上進(jìn)行恒電位階躍電解。此時(shí)Cottrell方式成立： 式中F：法拉第常數(shù)（96490 C）；n:電子數(shù)；c:濃度molcm-3，D：擴(kuò)散系數(shù)cm2s-1；均為已知值。通過電流iA隨時(shí)間ts的變化即可求出面積Acm2。一般在電解30秒后，取大約1秒鐘左右的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。循環(huán)伏安法計(jì)算：在循環(huán)伏安法中，從電位掃描速度v變化

11、時(shí)峰電流值的變化，求算出電極表面積。這個(gè)方法將在后面章節(jié)中詳細(xì)介紹。 1/ 2DinFAct輔助電極輔助電極一般要求輔助電極本身電阻小，并且不容易發(fā)生極化。不用恒電位儀的一般電解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，使得外部所加的極化主要作用于研究電極上。 輔助電極本身不影響研究電極的反應(yīng)需考慮電解池里電極的放置問題一般情況下使用鉑或者碳電極做輔助電極 參比電極參比電極 理想的參比電極理想的參比電極必須具備如下性質(zhì)：(1)電極表面的電極反應(yīng)必須是可逆的，電解液中的某化學(xué)物質(zhì)必須服從能斯特平衡電位工程式（也稱Nernst效應(yīng)）。(2)電極電位隨時(shí)間的漂移小。(3)流過微

12、小的電流時(shí)，電極電位能迅速恢復(fù)原狀（不產(chǎn)生滯后現(xiàn)象）。(4)像Ag/AgCl那樣的電極，要求固相不溶于電解液(5)當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，一定的溫度能相應(yīng)有一定的電位（沒有溫度的滯后）。常用的參比電極：NHE、RHE 鉑黑電極 Pt甘汞電極 SCE 鉑黑電極的制作方法用13%氯鉑酸作電解液，在干凈的鉑平滑電極上鍍鉑處理后即得鉑黑電極。具體方法如下：把大約1g的H2PCl6溶解于30ml水中做成電解液。往電解液中添加大約10mg的醋酸鉛（在鉛共存下可更好地形成鉑黑），放入待處理的平滑的鉑電極和鉑輔助電極，在大約30mA/cm2的電流密度下進(jìn)行陰極化即電鍍反應(yīng)（Pt的電析反應(yīng)）。電鍍時(shí)間大約510分鐘。

13、電鍍期間，要充分進(jìn)行攪拌，防止氫氣產(chǎn)生。陰極極化后進(jìn)行陽極極化，再進(jìn)行陰極極化。如此重復(fù)數(shù)次。隨著Pt電鍍反應(yīng)的進(jìn)行可以看到Pt表面慢慢成黑色。電鍍反應(yīng)后，將鉑黑電極水洗后放入2SO4水溶液中進(jìn)行與電鍍反應(yīng)同樣的陰極極化和陽極極化處理，充分水洗后使用。鉑黑電極不用時(shí)一定要放入蒸餾水中保存。 銀銀/氯化銀電極氯化銀電極 Ag/AgClAgCleAgClAg/AgCl電極的制作方法電極的制作方法為了在Ag線上鍍上一層AgCl，一般先把Ag線用3M HNO3溶液浸沒，水洗后在0.1M HCl溶液中進(jìn)行陽極極化，例如在0.4mAcm-2的電流密度下進(jìn)行30分鐘電解。不用Ag線時(shí)，用Pt線或者Pt板作基

14、板進(jìn)行銀的電鍍也可以。 甘汞電極甘汞電極的反應(yīng)： 其電位與氯離子的濃度有關(guān)。當(dāng)KCI達(dá)飽和濃度時(shí)，叫做飽和甘汞電極(SCE)。大家知道，甘汞電極具有各種各樣的形狀：22222HgCleHgCl=用容量大約200mL試劑的試劑瓶可以簡單地自行制作甘汞電極。 首先把Hg放入容器中，把甘汞(Hg2Cl2)和少量的Hg放入浮缽中研磨，將研磨成的Hg2Cl2Hg混合物靜置于Hg的表面上。接著慢慢加入飽和KCl溶液，或者加入濃的KCl水溶蓋滿Hg2Cl2Hg后，添加上KCl粉末。引出導(dǎo)線的方法一般是讓封入玻璃管的Pt線的一端和Hg接觸。如圖所示那樣，通過鹽橋連接研究電極。 不同KCl濃度下的甘汞電極電位

15、飽和甘汞電極電位對溫度也很敏感，它與溫度具有如下的關(guān)系E6.6110-4（t-25）1.7510-6（t-25）2910-10（t-25）3 新做成飽和甘汞電極的電位較正新做成飽和甘汞電極的電位較正剛剛做成或者放久沒有使用的參比電極，再使用時(shí)往往擔(dān)心該參比電極的電位是否準(zhǔn)確可靠。這種場合最好用另一個(gè)可靠的參比電極確認(rèn)它的電極電位。用輸入阻抗大的電位計(jì)按圖A所示那樣進(jìn)行測定。同樣的參比電極，電位差一般不超過1mV。鹽橋的制作方法鹽橋的制作方法把34g的瓊脂和3040g的KCl放入大約100mL的水中，加熱溶解，沸騰后放好。用直徑為56mm左右的玻璃管彎成如圖所示的U型管。把做好的瓊脂溶液放置于小

16、火上或者熱水浴中微熱后，如圖所示那樣把玻璃管的一端套上橡皮管，另一端放入微熱后的瓊脂溶液中，用口輕輕地吸入玻璃管中，到裝滿為止。溫度降低后，隨著瓊脂的凝固，溶于瓊脂中的KCl將部分析出，玻璃管中出現(xiàn)白色的斑點(diǎn)。這種裝有凝固了的瓊脂溶液的玻璃管就叫做鹽橋。液接法當(dāng)參比電極室和研究電極室相通，兩室內(nèi)電解液發(fā)生交換時(shí)，參與電極一側(cè)的電解質(zhì)將參與研究電極上的反應(yīng)而使得參比電極室內(nèi)發(fā)生濃度的變化（如飽和甘汞電極中KCl變成非飽和狀態(tài)）。因此在保證電流流通的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)電解池時(shí)應(yīng)盡量避免這種溶液交換的產(chǎn)生。電解液電解液可以大致分成三類，即水、有機(jī)溶劑、熔融鹽。 作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有如下條件：(1)可溶解足夠量

17、的支持電解質(zhì)。(2)具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)（一般希望在10以上）。(3)常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大。(4)粘性不能太大。(5)毒性小。(6)可以測定的電位范圍（電位窗口）大。(7)溶劑精制容易，特別是已有確定的除水方法。(8)價(jià)格便宜，容易買到。支持電解質(zhì)作為支持電解質(zhì)的條件（1）在溶劑中要有相當(dāng)大的溶解度，能使電解液具備足夠的導(dǎo)電性。（2）電位測定范圍大（支持電解質(zhì)本身不易參與電化學(xué)反應(yīng)）。（3）不與體系中的溶劑或者與電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且對電極無特性吸附，即不發(fā)生雙電層的變化。魯金毛細(xì)管魯金毛細(xì)管 魯金毛細(xì)管就是鹽橋靠近研究電極的尖嘴部分。 歐姆電位降（歐姆電阻、溶

18、液電阻） 減小或消除溶液電阻影響的方法減小或消除溶液電阻影響的方法1）采用魯金毛細(xì)管2）測量歐姆電阻3）測量儀器（恒電位儀等）采用補(bǔ)償電路歐姆電壓降的測量歐姆電壓降的測量 方波電流法等注意：注意： 每個(gè)電流ii 均需 測對應(yīng)的iiR電解池 根據(jù)研究目的的不同，電解池的大小、形狀以及所用材料也不同。一般實(shí)驗(yàn)室中使用的電解池的大小范圍為10L1L左右。電解、電鍍或者有機(jī)電解合成等工業(yè)電解中則使用大容量的電解槽。這里僅對一般實(shí)驗(yàn)室使用的電解池進(jìn)行介紹，而對工業(yè)電解中使用的大型電解槽則不作介紹。1電解池的種類制作和選用電解池時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：電解池的大小（容量）。研究電極和輔助電極是同室，還是用離子交

19、換膜或者玻璃濾板等隔膜隔開。研究電極是固定的還是旋轉(zhuǎn)式的。參比電極的大小如何。有沒有必要除去溶解氧。溶液是否進(jìn)行攪拌。溫度是否必須保持恒定。研究電極的材料應(yīng)以什么為好。是否導(dǎo)入光或者磁場等外部能量。圖和圖分別為兩電解室分開的H型電解池和使用同一電解液的單室電解池的實(shí)例。極譜用電解池、旋轉(zhuǎn)圓盤電極用電解池、光電極反應(yīng)用電解池都各具特點(diǎn)。 電解池中電極等的配置 電極的配置很重要。由于所要測定的是研究電極表面的電流電壓曲線等，所以其位置最重要，對電解液一邊進(jìn)行攪拌，一邊用氮?dú)夤呐輹r(shí)，應(yīng)盡量避免給研究電極表面帶來不必要的影響。例如，如果氮?dú)夤牡窖芯侩姌O表面時(shí)，電極和溶液的接觸面積將發(fā)生變化，從而帶來不

20、好的影響。 進(jìn)行光半導(dǎo)體電極光照實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)盡量使光正好照在半導(dǎo)體表面上。 參比電極的導(dǎo)入也不可忽視。一般與鹽橋相通的毛細(xì)管的尖端要固定在盡量靠近研究電極的地方。如果參比電極的毛細(xì)管位置遠(yuǎn)離研究電極的表面的話，溶液電阻將變大。當(dāng)流過較大的電流時(shí)，將給電極電位測定帶來誤差。由于電解液帶有一定的電阻，當(dāng)有電流流通時(shí)，帶進(jìn)的誤差為研究電極和參比電極間的溶液電阻和電流的乘積歐姆降iR。如果電流很小時(shí)歐姆可以忽略不計(jì)。電流較大時(shí)就不能忽略。所以當(dāng)實(shí)驗(yàn)在較大電流下進(jìn)行時(shí)，毛細(xì)管尖端要放到幾乎接上研究電極表面的地方。 隔膜隔膜 需要將研究電極室和輔助電極室分時(shí)，可以采用以下方法:鹽橋鹽橋:為了接通研究電極室和

21、參比電極室，主要是使用鹽橋。但是，當(dāng)體系不希望因鹽橋而混入其它離子時(shí)，應(yīng)改用其他方法。另外，鹽橋不適于長時(shí)間使用。玻璃濾板隔膜玻璃濾板隔膜:玻璃濾板隔膜按其孔的大小可分為No.5. 孔太大時(shí)，兩電解液不能很好隔開?？滋r(shí)則溶液不能流動(dòng)，電阻變大，需要把玻璃隔膜固定在電解液池上時(shí)，若隔膜的孔徑太小時(shí)，玻璃工容易用火把膜孔燒結(jié)，應(yīng)加以注意。離子交換膜離子交換膜:離子交換膜分陰離子交換膜和陽離子交換膜，都有市售?？砂葱枰笮〖粝?，如圖所示那樣固定后使用。攪拌攪拌電解液需要攪拌時(shí)通常用磁力攪拌器。當(dāng)一邊進(jìn)行攪拌一邊測定電流電壓曲線時(shí)，曲線的形狀經(jīng)常因攪拌的不同而變化。這種情況說明溶液中的對流是電極反應(yīng)中的控制步驟。為了保證恒定的攪拌狀態(tài)，應(yīng)選用適當(dāng)?shù)臄嚢枳樱ㄒ话銥樾¤F棒外面包上特氟綸做成）并調(diào)好旋轉(zhuǎn)速度。常用氮?dú)饣蛘邭鍤夤呐輥碲s走電解液中溶解的氧，有時(shí)這種鼓泡也可以兼做攪拌用。溶解氧的去除溶解氧的去除 通常進(jìn)行電化學(xué)研究時(shí)，由于溶解氧將使得電位窗口變小，所以一定要設(shè)法把溶解氧從電解液中除去。除去溶解氧有兩種方法。(1) 用氮?dú)饣蛘邭鍤獾入娀瘜W(xué)惰性氣體往電解液中鼓泡。(2) 電解液在低溫下減壓排氣。把電解池接在真空系統(tǒng)中反復(fù)排氣