第十五章 有機含氮化合物

1、 有機化學(xué) 課程教案 編寫日期：2006 年 11月 9日章、節(jié)（或課題、單元）名稱 第十五章 有機含氮化合物 授課學(xué)時 6 目的要求 l、掌握硝基化合物的結(jié)構(gòu)、命名方法、性質(zhì)、制法及其代表物。 2 能夠運用誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)解釋硝基使苯環(huán)上氯原子的親核取代活性增加和使酚羥基的酸性增強的原因。 3、掌握胺的結(jié)構(gòu)、分類、命名和氮原子的雜化狀態(tài)；了解胺的物理性質(zhì)；重點掌握胺的化學(xué)性質(zhì)；掌握通過官能團相互轉(zhuǎn)變制備胺的方法以及伯胺的特殊制法；了解苯胺、二甲胺、乙二胺和已二胺的性質(zhì)、工業(yè)制法和用途。 4、了解季銨鹽和季銨堿的性質(zhì)以及季銨堿的熱消除規(guī)律(Hofmann規(guī)則)。 5、掌握重氮鹽的性質(zhì)以及它們

2、在有機合成上的應(yīng)用。 6、了解偶氮化合物的結(jié)構(gòu)和顏色的關(guān)系，以及染料的顯色原理。 重點： 1、胺的堿性及其影響因素。 2、硝基對鄰、對位上取代基的影響。 3、胺的制法：硝基物還原、醛酮還原胺化、Hoffmann降級、Gabriel法合成。 4、胺的化性：堿性，烷基化，?；酋；cHNO2作用，氧化，芳環(huán)上的取代反應(yīng)。 5、重氮鹽的制備及其在合成上應(yīng)用。重氮鹽的放氮反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)。 6、NH的伸縮振動吸收：33003600cm-1，伯胺出雙峰，仲胺出單峰，叔胺不出峰。 7、腈和丙烯腈的制法、性質(zhì)及應(yīng)用。 難點： 1、胺的?；酋；?Hinsber反應(yīng))，胺與亞硝酸的反應(yīng)及其應(yīng)用。 2、

3、重氮鹽的制備及其在合成上應(yīng)用。 教學(xué)組織 教學(xué)方法：課堂教學(xué)采用多媒體教學(xué)，以ppt為主。習(xí)題課采用黑板教學(xué)與學(xué)生討論相結(jié)合的方式 。 習(xí)題課板書設(shè)計：作業(yè)：P526一（16）、三(2、6)、四（1、3）、五、六（1、3）、七、八、十、十一（2選做、3、7除外）、十六、十七、十八 參考書目文獻： 1、張黯主編，有機化學(xué)教程 下冊，北京：高等教育出版社，1990.5806022、邢其毅等著，基礎(chǔ)有機化學(xué)(第二版) 下冊，北京：高等教育出版社，1994. 635668，720756 3、徐壽昌編，有機化學(xué)(第二版) ，北京：高等教育出版社，1993,3603995、袁履冰主編，有機化學(xué)，北京：高等

4、教育出版社，1999, 339367 授課小結(jié) 授課情況正常。 第十五章 有機含氮化合物15.1 芳香族硝基化合物芳環(huán)上的一個或多個氫原子被硝基取代后的化合物為芳香族硝基化合物。例如：鍵長測定表明，硝基中兩個氮氧鍵長相同，負電荷平均分布在兩個氧原子上。硝基的構(gòu)造可表示如下：15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。例如：15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)大，極性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有類似于天然麝香的香氣，被稱為硝基麝香，約占目前世界上商品化人造麝香的50%，其中葵子麝香是硝基麝香中用量最大的品種。長期

5、接觸芳香族硝基化合物會引進中毒，因為大多數(shù)芳香族硝基化合物能使血紅蛋白變性。15.1.3 芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì)在紅外光譜中硝基化合物最典型的特征吸收峰為硝基中N-O鍵的對稱和反對稱吸收，其次為碳-氮鍵的伸縮振動吸收：特征的歸屬NO2(反對稱)NO2(對稱)C-N“1350、1500，分為對稱反對稱”例：硝基苯的紅外光譜。(高四P482)15.1.4 芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1) 還原硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時，還原產(chǎn)物不同。例：討論：還原劑：H2-Cu：產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無“鐵泥”污染，中性條件下進行，不破壞對酸或堿敏感的基團。Fe

6、+HCl：操作簡單，實驗室較為常用。酸性條件下進行，不適于還原帶有對酸或堿敏感的基團的化合物。SnCl2+HCl：特別適用于還原芳環(huán)有易被還原羰基的反應(yīng)物：反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)：徹底還原，生成苯胺；中性介質(zhì)：單分子還原，得N羥基苯胺；堿性介質(zhì)：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物。選擇性還原：(2) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(“三化”)為什么是“三化”而不是“四化”？NO2是第二類定位基，使苯環(huán)鈍化！所以，硝基苯不能發(fā)生付氏反應(yīng)！特點：反應(yīng)溫度均高于苯；新引入基團上硝基的間位。(3) 芳環(huán)的親核取代反應(yīng)芳環(huán)上連有硝基時，不易進行親電取代反應(yīng)，但可發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如：芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)在有機合成上應(yīng)用有限

7、，不如親電取代反應(yīng)那樣應(yīng)用廣泛。(4) 硝基對其鄰、對位取代基的影響a. 對酚羥基酸性的影響酚羥基的o-、p-上有NO2時，酸性大增。例如：化合物苯酚對硝基苯酚2,4-二硝基苯酚2,4,6-三硝基苯酚pKa107.154.00.25原因：NO2的引入，使苯氧負離子的負電荷得到有效的分散。當酚羥基與硝基處于間位時，酚的酸性增加并不十分明顯：化合物pKa107.228.397.15原因：當硝基與羥基處于鄰、對位時，既有誘導(dǎo)效應(yīng)，又有共軛效應(yīng)； 當硝基與羥基處于間位時，只有誘導(dǎo)效應(yīng)，沒有共軛效應(yīng)。(b) 對羧酸酸性的影響當苯甲酸的苯環(huán)引入硝基后，與酚類似，其酸性增大。且硝基處于羧基的鄰、對位時更加顯

8、著：化合物pKa4.202.173.493.432.83(c) 對鹵原子活潑性的影響以下列水解反應(yīng)為例：ArCl氯苯4-硝基氯苯2,4-二硝基氯苯2,4,6-三硝基氯苯反應(yīng)條件NaOH,36020Mpa,銅催化劑Na2CO3/130Na2CO3/100Na2CO3/35反應(yīng)條件苛刻反應(yīng)條件溫和以上的實驗表明，若鹵素原子的鄰、對位有硝基等強吸電子基時，水解反應(yīng)容易進行。原因：硝基的引入有利于堿或親核試劑的進攻。15.2 胺NH3（氨）分子中的氫原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺類廣泛存在于生物界，如許多生物堿具有生理或藥理作用。例如：15.2.1 胺的分類和命名分類： RNH2 脂肪胺；Ar

9、NH2 芳香胺； RNH2 伯胺、1°胺；R2NH 仲胺、2°胺； R3N 叔胺、3°胺；R4NX 季銨鹽，R4NOH 季銨堿。 注意：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的涵義不同。例：（CH3）3COH 叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺； RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺命名： 習(xí)慣命名法：適用于簡單胺。 系統(tǒng)命名法：適用于復(fù)雜胺。（NH2 氨基，NHR、NR2 取代氨基，NH亞胺基，）15.2.2 胺的結(jié)構(gòu)NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3雜化 ； 有機胺分子中氮原子也是采取不等性sp3雜化。由于下列轉(zhuǎn)化所需的活化能較低(約25kJ/mol)，簡單的手

10、性胺不能分離得到其中某一個對映體：但手性的季銨鹽卻可被拆分：15.2.3 胺的制法(1) 氨或胺的烴基化該反應(yīng)的產(chǎn)物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分離精制。醇也可用作烷基化劑：該產(chǎn)物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺為主。(2) 腈和酰胺的還原腈經(jīng)催化加氫得到伯胺： 酰胺用氫化鋁鋰還原得伯、仲、叔胺：工業(yè)上由高級脂肪酸經(jīng)酰胺制備有重要用途的高級脂肪伯胺的方法：(3) 醛和酮的還原氨化(4) 從酰胺的降解制備例如： (5) Gabriel合成法例：(6) 硝基化合物的還原此法主要用于制備芳香胺，產(chǎn)物為芳香族伯胺。還原劑：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、（NH4）

11、2S15.2.4 胺的物理性質(zhì)低級胺有氨味或魚腥味，高級胺無味。芳胺有毒！水溶解度：低級胺可溶于水，高級胺不溶于水。（氫鍵、R在分子中所占比重）沸點：伯、仲胺b.p較高，叔胺b.p較低。（氫鍵）15.2.5 胺的波譜性質(zhì)(1) IRNH 35003400cm-1，伯胺為雙峰，仲胺為單峰，叔胺不出峰。NH 1650-1680 cm-1，脂肪伯胺1615 cm-1；CN 1100 cm-1 (脂肪胺)，1350-1250 cm-1 (芳香胺)；N-H搖擺振動：910-650 cm-1例1：異丁胺的IR譜圖。（高四P495圖15-3）例2：N-甲基苯胺的IR譜圖。(高四P495圖15-4)(2) N

12、MRNH上1H化學(xué)位移變化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交換。氮原子對相鄰碳上質(zhì)子的化學(xué)位移的影響如下：化合物CH3 CH3CH3NR2RCH2NR2R2CHNR20.92.22.42.8例1：二乙胺的NMR譜。（高四P496圖15-5）例2：對甲苯胺的NMR譜。（高四P496圖15-6）15.2.6 胺的化學(xué)性質(zhì)胺是典型的有機堿，其化學(xué)性質(zhì)的靈魂是氮原子上有孤對電子，可使胺表現(xiàn)出堿性和親核性，并可使芳胺更容易進行親電取代反應(yīng)。(1) 堿性和成鹽胺與氨相似，中心氮原子都是不等性sp3雜化。氮上有一對孤對電子，可以給出去而呈現(xiàn)堿性：問題：RNH2的堿性有多大？ 由pKa數(shù)據(jù)可判斷化合物的

13、堿性。化合物pKa3.383.274.214.76化合物pKa9.378.929.8513.0由pKa數(shù)據(jù)可知，堿性：脂肪胺NH3芳香胺分析、討論：脂肪胺的堿性大于氨： R推電子效應(yīng)可使RNH2中氮上電子云密度，孤對電子更容 易給出； R推電子效應(yīng)可分散RNH3中氮上正電荷，使RNH3更穩(wěn)定。按此推理：N上R取代越多，堿性越大？事實上，在水溶液中，堿性：（CH3）2NHCH3NH2（CH3）3NWhy？電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。從電子效應(yīng)考慮，N上R取代越多，堿性越大；從空間效應(yīng)考慮，N上R取代越多，質(zhì)子接近氮原子時的空間障礙越大，孤對電子越不易給出去，堿性越小；從溶劑效應(yīng)

14、考慮，胺在水中要發(fā)生溶劑化作用，氮原子上氫原子越多，銨基正離子的溶劑化程度越大，相應(yīng)胺的堿性越大：胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是：2°1°3°胺?。ㄔ诜菢O性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，確有堿性Me3NMe2NHMeNH2）為什么芳胺的堿性小于脂肪胺？ 原因：芳胺中有p-共軛，N上孤對電子流向苯環(huán)，使N上電子云密度，堿性。問題：苯胺與二苯胺，何者堿性大？答案：二苯胺分子中有兩個苯環(huán)分享N上孤對電子，堿性更弱。化合物NH3C6H5NH2（C6H5）2NH（C6H5）3NpKb4.769.413.2-在水溶液中成鹽與強酸成鹽鹽完

15、全水解不成鹽堿性強弱順序：(2) 烴基化有時可用醇或酚代替鹵烷作為烴基化試劑。例如：(3) ?；放c?；噭Ｂ取⑺狒?、羧酸等）發(fā)生親核取代反應(yīng)，氨基上的H被?；〈?。例：在芳胺的氮原子上引入?；?，具有重要的合成意義： 保護氨基或降低氨基的致活性。例如： 引入永久性酰基。例如：高四P500，習(xí)題15.11。 制備異氰酸酯。例如：異氰酸酯分子中含有累積雙鍵，性質(zhì)活潑，易與水、醇、胺等加成：TDI與二元醇反應(yīng)可以得到聚氨酯樹脂。(參見高四P501502)(4) 磺?；返幕酋；磻?yīng)稱為Hinsberg reaction，可用來分離、鑒別伯、仲、叔胺。(5) 與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺：該反應(yīng)可定量

16、放出氮氣，在有機分析上用于測定NH2的含量。脂肪族胺與HNO2的反應(yīng)也可用來區(qū)別伯、仲、叔胺，但不是太好。芳香族胺：(6) 胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意義的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一個長鏈烷基的氧化胺是性能優(yōu)異的表面活性劑。仲胺用H2O2氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率很低：芳胺亦易被氧化。久置后，空氣中的氧可使苯胺由無色透明黃淺棕紅棕。（似苯酚）MnO2+H2SO4也可氧化苯胺：（似苯酚）若用過氧化氫氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺：苯胺遇漂白粉顯紫色，可用該反應(yīng)檢驗苯胺：(7) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)(a) 鹵化當苯環(huán)上連有其它基團時，亦可發(fā)生類似的反應(yīng)

17、：若想得到一元溴代產(chǎn)物：(b) 硝化 必須將苯胺溶于濃H2SO4：若想上o-、p-：(c) 磺化15.2.7 季銨鹽和季銨堿季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物：季銨鹽具有無機鹽的性質(zhì)，在水中完全電離，不溶于有機溶劑。季銨堿：季銨堿具有無機堿的性質(zhì)，在水中完全電離，堿性與無機堿相當。季銨堿受熱可發(fā)生分解反應(yīng)。含有-H的季銨堿發(fā)生E2熱消除反應(yīng)：Hoffmann規(guī)則季銨堿熱消除時，主要產(chǎn)物為雙鍵上取代基最少的烯烴。例：但：根據(jù)季銨堿熱消除所得烯烴的結(jié)構(gòu)，可以推測出原來胺分子的結(jié)構(gòu)。例如：原來的胺是：。15.2.8 二元胺二元胺的制法和化學(xué)性質(zhì)基本上與一元胺相同。但它們是雙官能團分子，在加聚或縮聚反應(yīng)中，可

18、用作制備高分子化合物的原料。制法： (親核取代) (Hofmann降解)工業(yè)上：性質(zhì)：15.3 重氮與偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有N2結(jié)構(gòu)片斷。N2兩端都與C相連者稱為偶氮化合物；N2只有一端與C相連者稱為重氮化合物。其中芳香族重氮鹽在有機合成中有重要意義。脂肪族重氮鹽非常不穩(wěn)定一旦生成，立刻分解!芳香族重氮鹽也很活潑，但在05可穩(wěn)定存在。所以，芳香族重氮鹽在有機合成上非常重要，可用來制備一系列芳香族化合物和有顏色的化合物。芳香族重氮鹽穩(wěn)定性大于脂肪族重氮鹽的原因：苯環(huán)中的p-軌道與兩個氮原子上的p-軌道平行，有-共軛。 15.3.1 重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng)反應(yīng)條件： 水溶液中進行

19、，強酸性介質(zhì)，HCl或H2SO4必須過量，否則偶聯(lián)！ 低溫下(05)進行，否則重氮鹽室溫下分解！絕大多數(shù)重氮鹽對熱不穩(wěn)定，室溫下即可分解。干燥時，重氮鹽遇熱爆炸。 個別重氮鹽室溫下穩(wěn)定。如： HNO2不能過量，否則促使重氮鹽分解。 可用淀粉KI試紙檢驗過量的HNO2；用尿素除去過量的HNO2。15.3.2 重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽具有無機鹽的性質(zhì)，如易溶于水、其水溶液可導(dǎo)電等。芳香族重氮鹽重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，主要發(fā)生兩大類反應(yīng)： 放出N2的反應(yīng)；（親核取代反應(yīng)） 保留N2的反應(yīng)；（還原或偶聯(lián)）(1) 失去氮的反應(yīng)該反應(yīng)可制得許多芳香族化合物。(a) 重氮基被氫原子取代討論：用重

20、氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。 用H3PO2H2O作還原劑較好，無副產(chǎn)物。 用C2H5OH作還原劑時，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH時，則主要生成苯甲醚：應(yīng)用舉例：(b)重氮基被羥基取代討論：在強酸性介質(zhì)中進行，以免偶聯(lián)生成； 用硫酸鹽而不用鹽酸鹽，以免生成。 利用該反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚。例如：(c) 重氮基被鹵素取代(X=F、Cl、Br、I)用途：制備一系列芳香族鹵化物。例：(d) 重氮基被氰基取代例：(2) 保留氮的反應(yīng)(a) 還原反應(yīng)重氮鹽用弱還原劑還原得到苯肼，用強還原劑還原得到苯胺：苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！(b) 偶合反應(yīng)低溫下，重氮鹽與酚或芳胺作用

21、，生成偶氮化合物。重氮鹽具有弱的親電性，偶合反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。A 重氮鹽與酚的偶合討論： 為弱的親電試劑，要求進攻對象的電子云密度較大。因此，苯環(huán)上引入OH、NH2、NHR、NR2等強烈的致活基，可使o-、p-較負，有利于的進攻。 上述反應(yīng)在pH=8-10進行，是因為的o-、p-比的o-、p-更負；但若pH10，則重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸氐健 與芳胺的偶合討論： 該反應(yīng)不能在強酸性介質(zhì)中進行。因為： 在pH=5-7時，PhN(CH3)2的濃度最大，最有利于偶合反應(yīng)進行；若pH值過高，則生成。 氮上有氫，在氮上偶聯(lián)： 若苯環(huán)上有多個致活基時，則使苯環(huán)上電子云密度增加，有利于苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的進行：C 與萘環(huán)的偶合 偶合總是發(fā)生在有致活基的環(huán)上：萘酚和萘胺在4-位或2-位偶合, 萘酚和萘胺在1-位偶合： 偶合位置受反應(yīng)介質(zhì)pH值的影響：偶合反應(yīng)的用途：(講座) 制備一系列有顏色的化合物（染料、指示劑等）。例如： 能產(chǎn)生顏色的有機物一般都含有生色基和助色基。 生