取代苯并咪唑配體及其配合物的合成

1、2-取代苯并咪唑配體及其配合物的合成與結(jié)構(gòu)研究梁 星 蘇成勇*（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院分析化學(xué)研究所,廣東 廣州 510275）摘要: 對2取代苯并咪座的合成以及含有2取代苯并咪唑的配體和過度金屬配合物的合成和性質(zhì)進(jìn)行了研究。合成了2種2取代苯并咪唑，分別為2-甲基苯并咪唑和2-乙基本并咪唑。還合成了6種含有2取代苯并咪唑的配體以及它們的配合物。本文自行設(shè)計合成了上述配體，利用質(zhì)譜、紅外衍射、核磁共振對其中四個配體進(jìn)行了表征。并對這些配體形成配合物的能力進(jìn)行了研究。關(guān)鍵詞: 超分子、苯并咪唑配體、過渡金屬配合物一、前言1.1含苯并咪唑基團(tuán)化合物的研究現(xiàn)狀由于苯并咪唑基團(tuán)()在生物學(xué)、藥理學(xué)

2、及光電材料等方面的性質(zhì)和應(yīng)用,它常常被用來設(shè)計合成作為研究金屬酶及蛋白模型化合物的模型配體。同時由于苯并咪唑環(huán)的大范圍電子共軛體系,使得這類配體金屬合物的基元之間常常可以通過氫鍵及堆積作用形成具有孔穴、孔道等結(jié)構(gòu)新穎的超分子化合物,因此近年來,含苯并咪唑基()的配體及配合物的研究已成為許多化學(xué)家感興趣的課題之一1-5。1.2本課題的選題意義及有關(guān)研究背景苯并咪唑配體及配合物的研究一直是我們研究組感興趣的課題，在以前的工作中，我們便對一系列1位及2位取代型苯并咪唑基配體與稀土及銅、銀、錳等得到的金屬配合物進(jìn)行了系列研究，得到了許多有趣的結(jié)構(gòu)，并對一些配合物的溶液動力學(xué)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，這類配

3、體結(jié)構(gòu)的設(shè)計是本課題的關(guān)鍵。 圖1 4種苯并咪唑配體 基金項目：中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院第六屆創(chuàng)新化學(xué)實驗與研究基金，基金編號：200619作者簡介：梁星，本科，中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院02級材料化學(xué)專業(yè)通訊聯(lián)系人：蘇成勇，教授， E-mail: cedc63上圖是蘇成勇教授合成的配體，他合成了這些配體并且和過度金屬的鹽反應(yīng)，得到了一些具有特殊空間結(jié)構(gòu)的超分子晶體6-8。本實驗的目的就是研究在本并咪唑的2位引入基團(tuán)之后配體的性質(zhì)和與過渡金屬形成的配合物的性質(zhì)。二、實驗部分2.1 試劑和儀器 溶劑CH3OH, C2H5OH, CH3CN, CHCl3, DMSO均為分析純，未經(jīng)處理直接使用。

4、 鄰苯二胺，乙酸，正丙酸，5M 鹽酸，NaOH固體。 德國 Elementar Vario EL CHNS 元素分析儀；Bruker Nicolet 205型傅立葉變換紅外光譜儀；美國 VARIAN MercuryPlus 300型核磁共振波譜儀。2.2 配體合成一共合成了6種配體，分別是：（1）1,3,5-tris(2-methyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene，（2）1,3-bis(2-methyl -benzimidazol-1-ylmethyl)-4,6-dimethylbenzene,（3）1,4-bis(2-meth

5、yl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene,（4）1,3,5-tris(2-ethyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene,（5）1,3-bis(2-ethyl -benzimidazol-1-ylmethyl)-4,6-dimethylbenzene,（6）1,4-bis(2-ethyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene。分子結(jié)構(gòu)式如圖所示L 2L 3L 1L 5L 6L 4圖 2 六種配體的結(jié)構(gòu)式

6、配體合成路線：9-11以配體L1的合成為例,其他配體的合成與此類似。于250ml三頸瓶中加入0.480g 2-甲基苯并咪唑，加入四氫呋喃使之溶解，再加入0.17g NaOH固體，劇烈攪拌2-3h后，滴加1.45g中間體的四氫呋喃溶液，然后回流攪拌6-8h。將溶劑蒸去，重結(jié)晶得白色粉狀固體。2.3 配合物合成2.3.1 Cu鹽與配體配體6分別與高氯酸銅，對甲苯磺酸銅，三氟甲基磺酸銅反應(yīng)，配體用DMF溶解，鹽用乙醇溶，采用分層法，十幾天后有紅棕色粒狀晶體生成。2.3.2 Mn鹽與配體配體4、配體5與對甲苯磺酸錳反應(yīng)，配體用氯仿溶，鹽用甲醇溶，混合揮發(fā)，數(shù)天后有片狀無色透明晶體生成。2.3.3 Zn

7、鹽與配體配體3、配體4與六氟硅酸鋅反應(yīng)，配體用氯仿溶，鹽用乙醇溶，混合揮發(fā)，數(shù)天后有無色粒狀晶體生成。3 實驗結(jié)果與討論3.1 配體的核磁共振波譜由于配體1和配體2的溶解性很差，在氯仿與DMSO中均不溶，所以沒有得到他們的核磁波譜。其余四個配體均得到了核磁譜，譜圖證實了所得到的物質(zhì)為預(yù)期的配體。以配體L4的核磁譜為例：在圖譜中1.460的三重峰是苯并咪唑上2號位甲基上的12個H的吸收峰，在圖中2.261的單峰是中間體苯環(huán)上甲基12個H的吸收峰，,5.401處的單峰是亞甲基上的6個H的吸收峰。在圖中7.0附近的四組峰是苯環(huán)上的12個H的吸收峰3.2配體的紅外光譜得到了配體的紅外光譜，以配體L4的

8、紅外光譜為例圖3 配體L4的紅外光譜譜圖圖3是配體L4的紅外光譜譜圖3000-3500之間有強(qiáng)而且寬的氫鍵特征峰N-H, 說明配體之間形成了大量的氫鍵。3.3 配合物的紅外光譜圖4 鋅與配體L4配位形成的配合物的紅外光譜譜圖鋅是與配體L4配位的，從圖中看出，形成配合物后，配合物的紅外圖譜和配體的圖譜很相似。從圖中可以看出，CN 伸縮震動頻率降低，說明氮參與了配位。3.4 配體的物理性質(zhì)L1L2L3L4L5L6顏色白色微黃色淺粉紅色淺黃褐色淺黃褐色淺黃褐色DMSO不溶不溶不溶不溶不溶微溶DMF能溶微溶不溶微溶微溶微溶CH2Cl2微溶不溶微溶能溶能溶能溶CHCl3微溶不溶能溶能溶能溶能溶CH3OH

9、不溶不溶不溶能溶能溶能溶表1配體的物理性質(zhì)配體的溶解性很差，導(dǎo)致了一些配體很難繼續(xù)反應(yīng)生成配合物，如L1、L2。而且這些配體的分離純化也比較困難。3.7 實驗結(jié)果和討論在苯并咪唑2位引入基團(tuán)，如甲基和乙基，所形成的配體溶解性大大降低，由于空間位阻的關(guān)系，更難生成配合物晶體，一般生成沉淀，所形成的配合物晶體均比較小，難以分析。參 考 文 獻(xiàn)1 超分子化學(xué)合成受體的分子識別與組裝，劉育尤長城張衡益 編著，南開大學(xué)出版社 天津.2 Lehn，J-M.Science1985，227，849.(b)Lehn，J-M.PureAppl，Chem，1980，52，2441.3 超分子化學(xué)合成受體的分子識別與

10、組裝，劉育尤長城張衡益 編著，南開大學(xué)出版社 天津.4 麥松威，周公度，李偉基，<<高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)>>(第一版，北京，北京大學(xué)出版社，2001年8月)，第五章”分子見相互作用和超分子”98-141.5 M.Suarez，N.Branda and J.-M.Lehn.Supramolecrlar Chirality:Chiral Hyd -rigen-bonded Supermolecrles from Achital Molecular Components.Helvetica Chim.Acta，1998，81，1-15.6 Cheng-Yong Su, Coord

11、ination-directed assembly of trigonal and tetragonalmolecular boxes encapsulating anionic guests, J.Chem.Soc., Dalton Trans. 2001, 3597 Cheng-Yong Su, Self-Assembly of Trigonal-Prismatic Metallocages Encapsulating BF4- or CuI32- as Anionic Guests: Structures and Mechanism of Formation, Angew. Chem.,

12、 Int. Ed. 2002, 41, 33718 Cheng-Yong Su, Ligand-Directed Molecular Architectures: Self-Assembly ofTwo-Dimensional Rectangular Metallacycles and Three-Dimensional Trigonal or Tetragonal Prisms, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 85959 許劍平，2-甲基苯并咪唑的合成，化工時刊，2001，7期，29-3110 路軍，葛紅光，白銀娟. 無溶劑微波照射下22取代苯并咪唑的合成. 有機(jī)

13、化學(xué)，2002，22，10，782-78411 譚日紅，丁立成，魏曉軍. 苯并咪唑類衍生物的合成及其抗炎活性和致胃潰瘍作用研究.中國藥物化學(xué)雜志. 2001，11(5): 259The syntheses and analysis of benzimidazole ligands and their compounds LIANG Xing, SU Cheng-yong*School of Chemistry and Chemical Engineering ,Sun Yat- sen University , Guangzhou 510275 , ChinaABSTRACT: This wo

14、rk reports the studies on the syntheses of two derivatives of benzimidazoles, i.e. 2-methyl-benzimidazole, 2-ethyl-benzimidazol. Six ligands and their transition metal complexes have been prepared, and ligands are listed as follows:（1）1,3,5-tris(2-methyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene，（2）1,3-bis(2-methyl -benzimidazol-1-ylmethyl)-4,6-dimethylbenzene,（3）1,4-bis(2-methyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzene,（4）1,3,5-tris(2-ethyl-benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene,（5）1,3-bis(2-ethyl -benzimidazol-1-ylmethyl)