玻璃纖維增強(qiáng)水泥制品(GRC)及工藝 大連大臣GRC水泥制品

1、大連大臣GRC水泥制品有限公司網(wǎng)址：聯(lián)系方式：玻璃纖維增強(qiáng)水泥制品（GRC）及工藝 玻璃纖維增強(qiáng)水泥（Glass fiber Reinforced Cement，縮寫(xiě)為GRC）是以玻璃纖維為增強(qiáng)材料，以水泥凈漿或水泥砂漿為基體而形成的一種復(fù)合材料。 從建材行業(yè)的發(fā)展角度來(lái)講，大宗建材必須是可持續(xù)發(fā)展的綠色材料。水泥與水泥基材料是當(dāng)今最大宗的人造材料。世界水泥產(chǎn)量已超過(guò)15億t（我國(guó)目前的水泥產(chǎn)量也已達(dá)到世界水泥產(chǎn)量的1/3強(qiáng)），據(jù)此推算 ，水泥基材料總量在6070億t上下。估計(jì)所消耗的主要資源為優(yōu)質(zhì)石灰石15億t。砂石集料40億m3，排放的 CO₂

2、(主要溫室氣體)12t以上，還有其他的有害氣體與大量的粉塵，嚴(yán)重污染環(huán)境。如今后我國(guó)水泥年產(chǎn)量保持在5億t，按合理的指標(biāo)估算，每年消耗的能源。資源與造成的環(huán)境負(fù)擔(dān)如表54所示。 可見(jiàn)不論我國(guó)，還是世界其他地區(qū)都必須依靠科技、人力節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境，否則水泥與水泥基材料將成為不可持續(xù)發(fā)展的材料。水泥基材料必須向高性能發(fā)展，向減少用量，延長(zhǎng)壽命，增強(qiáng)功能，尤其是降低環(huán)境代價(jià)的方向努力。 從1824年波特蘭水泥問(wèn)世以來(lái)，經(jīng)歷多次大的發(fā)展，以擴(kuò)大用途與提高力學(xué)性能為主線: 波特蘭水泥砂漿、混凝土鋼筋混凝土門(mén)（1850）石棉水泥門(mén)（1900）預(yù)應(yīng)力混凝土（1929）外加劑混凝土（1935）聚合物水泥混凝

3、土（20世紀(jì)50年代）高強(qiáng)混凝土（20世紀(jì)70年代）高性能混凝土（20世紀(jì)90年代）。 纖維增強(qiáng)水泥基材料自石棉水泥到20世紀(jì)50年代的GRC（玻璃纖維水泥）、60年代的鋼纖維水泥（SFRC)、80年代的碳纖維水泥（CFRC), 以至后來(lái)的纖維增強(qiáng)聚合物水泥，力學(xué)性能大幅度提高，用途隨之?dāng)U大。 從材料發(fā)展史來(lái)看，原先所用的泥結(jié)卵石、草筋泥?；鹕交沂?。各種三合土，以至近代的水泥基復(fù)合材料，都說(shuō)明復(fù)合化是材料發(fā)展的主要途徑之一。玻璃纖維增強(qiáng)水泥基材料是復(fù)合化的新成就，二戰(zhàn)以來(lái)發(fā)展迅速。復(fù)合化的技術(shù)思路超疊加效應(yīng)，對(duì)材料高性能化具有重要意義，可用公式12 3表示。例如在高性能混凝土（HPC）中就用

4、多種復(fù)合，不僅復(fù)合膠結(jié)材料，還要復(fù)合細(xì)摻料，復(fù)合外加劑。玻璃纖維增強(qiáng)在復(fù)合化中占突出地位，在上述特高強(qiáng)水泥基材料中對(duì)增加韌性、抗沖性等起著關(guān)鍵作用。此外，還有多種水泥一玻璃纖維一聚合物復(fù)合材料，如玻璃纖維增強(qiáng)聚合物改性水泥。聚合物在水泥硬化體中提高了玻璃纖維與水泥石的粘結(jié)強(qiáng)度，使玻璃纖維的增強(qiáng)作用充分發(fā)揮，從而提高了延伸率和韌性（假韌性）。因此，抗折、抗拉?？箾_性大為提高，表現(xiàn)出明顯的性能超疊加效應(yīng)。自從石棉致癌問(wèn)題提出后，性能優(yōu)良的石棉水泥受到很大影響，但石棉水泥的工藝與設(shè)備在混凝土、水泥制品工業(yè)中是最先進(jìn)的。以此為基礎(chǔ)，開(kāi)拓思路，努力創(chuàng)新，將各種玻璃纖維與優(yōu)質(zhì)水泥基材料（如HPC、UHPC

5、）等結(jié)合起來(lái)，進(jìn)行新的復(fù)合，使水泥基材料的缺點(diǎn)得到改進(jìn)，性能大幅度提高，創(chuàng)造新的綠色建材，擴(kuò)大用途，造福人類。 以水泥為基體的建筑材料都有一個(gè)突出的特點(diǎn)，就是抗壓強(qiáng)度高而抗彎（折）強(qiáng)度。抗拉強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度低。采用纖維材料對(duì)水泥基材料進(jìn)行性能改善，不失為一種行之有效的方法。有些纖維只能提高水泥基的抗彎（折）強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，但不能改善其抗沖擊性能；有些纖維只能提高水泥基體的抗沖擊性能，但無(wú)法改善其抗彎強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度；而玻璃纖維不僅可以提高水泥基的抗彎?？估瓘?qiáng)度，還可以提高其抗沖擊強(qiáng)度。玻璃纖維較高的抗拉強(qiáng)度（單絲抗拉強(qiáng)度可達(dá)17702550MPa）和較高的彈性模量（約為70GPa，為水泥基體的2

6、5倍）為其能夠大幅度提高水泥基體的強(qiáng)度和韌性提供了必要的保證。30多年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)水泥性能的研究證明，在水泥基體中加人45的玻璃纖維即可大大改善其力學(xué)性能。一般素水泥砂漿的抗拉強(qiáng)度為23MPa，極限延伸變形為100150，抗彎（折）強(qiáng)度為 57MPa，抗沖擊強(qiáng)度約為 2kJ/，當(dāng)加人45的玻璃纖維后，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到912MPa，極限延伸 變形達(dá)到800012000，抗彎（折）強(qiáng)度達(dá)到2025MPa，抗沖擊強(qiáng)度達(dá)到1520kJ/。少量的玻璃纖維加到水泥基體中即可得到如此好的效果，當(dāng)然是一件令人鼓舞的事情，作為一種材料，特別是用于制造建筑構(gòu)件的材料，人們更加關(guān)心的是它的耐久性問(wèn)題

7、，都希望建筑材料有一個(gè)長(zhǎng)久的使用壽命和良好的安全可靠性。對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)水泥這種新型的復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，玻璃纖維在水泥基體中能否保持其較高的強(qiáng)度和較好的韌性是保證玻璃纖維增強(qiáng)增韌效果的關(guān)鍵所在。在實(shí)踐中人們發(fā)現(xiàn)了玻璃纖維在水泥基體中的侵蝕和脆化問(wèn)題，并且開(kāi)始查明其侵蝕、脆化的機(jī)理，而且通過(guò)各種方法對(duì)玻璃纖維進(jìn)行了改善。一方面提高了玻璃纖維的抗堿侵蝕能力，主要從兩個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)，即或者是改變玻璃纖維的化學(xué)組成，或者是對(duì)玻璃纖維的表面進(jìn)行耐堿處理；另一方面是對(duì)基體材料進(jìn)行改性，或者是在波特蘭水泥中加入火山灰質(zhì)材料，以提高基體的強(qiáng)度和韌性，或者是在基體中加人聚合物，以阻止基體遭受物理和化學(xué)侵蝕，或者是研

8、制適合于玻璃纖維使用環(huán)境的低堿度水泥，以減少水泥水化產(chǎn)物中Ca（OH)₂的含量。日本、英國(guó)等采用的技術(shù)路線是抗堿玻璃纖維與改性波特蘭水泥相復(fù)合。我國(guó)建材院采用的是抗堿玻璃纖維與低堿度水泥相匹配的“雙保險(xiǎn)”技術(shù)路線。較好地解決了玻璃纖維增強(qiáng)水泥的長(zhǎng)期耐久性問(wèn)題。經(jīng)過(guò)加速老化試驗(yàn)推測(cè)，GRC的安全使用壽命至少為50年。玻璃纖維增強(qiáng)水泥耐久性的解決為此種材料的廣泛應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 由使用抗堿玻璃纖維制造GRC制品并開(kāi)始進(jìn)人工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)為起點(diǎn)，國(guó)際GRC制品行業(yè)迄今為止已經(jīng)經(jīng)歷30個(gè)春秋。目前全世界有數(shù)十個(gè)國(guó)家和地區(qū)以不同規(guī)模生產(chǎn)和使用GRC制品，全

9、球GRC制品的年產(chǎn)量估計(jì)為45萬(wàn)噸左右，其中產(chǎn)量最高者當(dāng)推日本，年產(chǎn)量約為12萬(wàn)噸，美國(guó)GRC制品的年銷(xiāo)售額已達(dá)1億美元以上，全歐洲GRC制品的年產(chǎn)量估計(jì)不少于10萬(wàn)噸，其中德國(guó)約占半數(shù)。在亞洲，我國(guó)GRC行業(yè)的規(guī)模已在日益擴(kuò)大，年產(chǎn)量已達(dá)到45萬(wàn)噸，新加坡、馬來(lái)西亞等國(guó)以及我國(guó)臺(tái)灣、香港兩地區(qū)也已生產(chǎn)GRC制品多年。一、玻璃纖維增強(qiáng)水泥制品的特性水泥的主要性質(zhì)為其成本，適應(yīng)性及壓縮強(qiáng)度高。主要缺點(diǎn)為低的抗拉強(qiáng)度及脆性。因此如上所述，加入玻璃纖維可以改善水泥基材料的上述缺點(diǎn)。以玻璃纖維增強(qiáng)水泥的優(yōu)點(diǎn)在于其制品遠(yuǎn)比鋼筋增強(qiáng)水泥?。ǖ湫偷?0cm以上），并具有較輕的組件能力。而鋼筋混凝土必須有25

10、mm或以上的保護(hù)層。玻璃纖維增強(qiáng)水泥在許多方面與普通鋼筋混凝土相似，如耐候性、不燃燒、易維修、低熱流動(dòng)及耐腐蝕等。并且有若干勝過(guò)混凝土的優(yōu)點(diǎn)，如具有高強(qiáng)度重量比，因此能用較薄截面；具有早期高抗沖擊性能；易于成型至各種形狀；易于與其他材料形成隔熱半結(jié)構(gòu)高強(qiáng)度組件；能用簡(jiǎn)單工具造型及切割；有廣幅光滑表面可供使用。 主要缺點(diǎn)是尚未允許用于承重結(jié)構(gòu)。它能用于半結(jié)構(gòu)性場(chǎng)合，如各種隔墻（帷幕墻），可與金屬墻材及塑料墻材競(jìng)爭(zhēng)。 （一）物理性能 密度 GRC材料的密度不受齡期的影響。一塊1、6cm厚的扁平板重約12kg，GRC的重量輕于正常預(yù)制的混凝土板的20。 收縮性及水分移動(dòng) 與所有水泥基材料相同，GRC

11、的體積變化分兩種方式：初步硬化時(shí)的不可逆收縮，為 CW的函數(shù)，而長(zhǎng)期水分轉(zhuǎn)移，是由溫度正常變化所引起的。玻璃纖維增強(qiáng)對(duì)GRC的收縮量無(wú)影響，但基質(zhì)中加人硅砂，作為硬度的補(bǔ)充物，以減少該兩種收縮。砂水泥越大，收縮量越小，而加人25的砂于基質(zhì)內(nèi)，理論的極限收縮量可能為1.5cm/m。實(shí)用的GRC帷幕板在英國(guó)的天氣狀況下，水分移動(dòng)只有此極限值的一半，但此值略大于普通混凝土的水分移動(dòng)的2倍。若平板有保護(hù)膜，由于它限制GRC表層內(nèi)水分的移動(dòng)，收縮較小。 滲透性及凝結(jié)GRC可以阻止水的滲透，但有較低的蒸汽滲透性。因此，在正常使用狀況下，不需要蒸汽隔斷物。不過(guò)，在某些特殊情況下，諸如冷藏板，應(yīng)該考慮可能層間

12、凝結(jié)及在建筑中適當(dāng)?shù)胤郊友b一種蒸汽阻絕物。 濕度及熱流動(dòng) 與其他水泥基材料相同，GRC的熱膨脹甚低，在溫差為70時(shí)每m小于lmm。在英國(guó)，冷熱狀況變化很大，熱膨脹及收縮可以相互抵消，因而可以減少整個(gè)尺寸的改變。在中東地區(qū)，炎熱而干躁氣候?qū)RC長(zhǎng)期性能，與溫帶氣候比較，影響很小，該材料可抵抗長(zhǎng)時(shí)間零下溫度及凍融狀況的復(fù)雜循環(huán)。 耐化學(xué)性 GRC對(duì)化學(xué)腐蝕的抵抗力與混凝土相同，但比大多數(shù)混凝土或砂漿的孔隙率低，所以，GRC的抗化學(xué)腐蝕性能稍好。但對(duì)酸類及硫酸鹽類抗腐蝕較差，要用特種水泥代替普通硅酸鹽水泥作為GRC的基質(zhì)材料。 防火性GRC完全不燃燒，在建筑物內(nèi)部分散火勢(shì)。有優(yōu)良的不燃性和阻止火焰

13、傳播的性能，著火性的分類為一不易著火。 （二）長(zhǎng)期性能 與許多材料，尤其是含補(bǔ)強(qiáng)物質(zhì)的材料不同，GRC的機(jī)械性能隨某些控制因數(shù)的改變而變，如：（1）玻璃纖維的長(zhǎng)度，含量及定向；（2）基體材料/水泥/水及空氣的比率；（3）產(chǎn)品的工藝方法一噴布法或預(yù)混法；（4）硬化時(shí)間及硬化狀況；（5）齡期；（6）使用條件。上述六項(xiàng)的組合可以確定某一材料性能基準(zhǔn)的范圍。但是混合、制造方法及硬化是構(gòu)件設(shè)計(jì)及規(guī)格的函數(shù)，齡期也對(duì)GRC的性能有根本的影響。19681969年耐堿玻璃纖維增強(qiáng)水泥制品發(fā)展時(shí)，大量的試驗(yàn)用來(lái)驗(yàn)證GRC的長(zhǎng)期性能。由5年實(shí)驗(yàn)計(jì)劃得出的主要結(jié)論為材料的抗拉性能降低及有些脆化，尤其是暴露于永久潮濕

14、或溫帶天氣之處的GRC最嚴(yán)重。在高溫高濕的地方，如熱帶地區(qū)，脆化非常顯著。（三）機(jī)械性能 了解GRC在荷載下如何變形，應(yīng)力應(yīng)變之間的關(guān)系是很重要的，因?yàn)樵谒嗷牧现械哪蛪A玻璃纖維與一般玻璃纖維在強(qiáng)化塑料復(fù)合材料中的作用機(jī)理不同。對(duì)于塑料材料，因玻璃纖維比塑料基質(zhì)的硬度高很多，所以，當(dāng)一荷載作用于該復(fù)合材料時(shí)，玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)物承受大部分荷載。對(duì)于GRC，玻璃纖維只是在邊際比水泥基質(zhì)較硬，而當(dāng)一荷載作用于GRC復(fù)合物時(shí)會(huì)產(chǎn)生三種不同現(xiàn)象：（1）水泥基質(zhì)與玻璃纖維一起作用，雖然部分荷載有水泥承受；（2）水泥基質(zhì)表現(xiàn)為微小開(kāi)裂，突然轉(zhuǎn)移負(fù)荷致玻璃纖維上，而基質(zhì)要結(jié)合纖維，以獲得荷載連續(xù)性；（3）荷載完

15、全由玻璃纖維承受，出現(xiàn)顯微式開(kāi)裂直至失效。纖維伸長(zhǎng)而不脫離水泥基質(zhì)，這一特點(diǎn)賦予GRC相當(dāng)大的延性。因玻璃纖維補(bǔ)強(qiáng)物在GRC內(nèi)的性質(zhì)與傳統(tǒng)鋼筋混凝土相似，在荷載轉(zhuǎn)移至纖維時(shí)，類似于鋼筋混凝土中的荷載轉(zhuǎn)移至鋼筋，水泥基質(zhì)產(chǎn)生同樣的顯微式開(kāi)裂。 二、高耐久性的玻璃纖維增強(qiáng)水泥復(fù)合材料 自20世紀(jì)70年代初期起，不少國(guó)家競(jìng)相開(kāi)發(fā)玻璃纖維增強(qiáng)水泥（GRC）制品，西方國(guó)家開(kāi)發(fā)GRC主要立足于用含鉛的抗堿玻璃纖維（ARGF）作為增強(qiáng)材料，用波特蘭水泥作為基體，但試驗(yàn)與使用結(jié)果均表明AGRF-OPC制成的GRC主要存在如下兩大問(wèn)題： （1）暴露于大氣中或處于潮濕環(huán)境中，其極限抗拉強(qiáng)度。極限抗彎強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)

16、度與韌性均隨時(shí)間而較大幅度地下降，尤以韌性下降為甚。 （2）安裝于金屬骨架上的GRC外墻面板發(fā)生翹曲變形、開(kāi)裂以及粘于其上的陶瓷片脫落等現(xiàn)象。 西方國(guó)家為解決GRC的長(zhǎng)期耐久性問(wèn)題，探索采取若干技術(shù)措施，諸如抗堿玻璃纖維表面覆以保護(hù)層，調(diào)整抗堿玻璃纖維的活性成分，水泥中摻加火山灰活性材料。摻加丙烯酸酯類聚合物乳液等，但收效不大。為此，在20世紀(jì)80年代西方國(guó)家的GRC工業(yè)一度低落。我國(guó)在20世紀(jì)70年代中期起研制與開(kāi)發(fā)新一代的GRC，采取ARGF與低堿度硫鋁酸鹽水泥相復(fù)合的雙保險(xiǎn)技術(shù)路線。50蒸汽中的加速老化試驗(yàn)。20水中長(zhǎng)期浸泡試驗(yàn)、80熱水中的加速老化試驗(yàn)與北京地區(qū)大氣暴露試驗(yàn)均表明，低堿

17、度硫鋁酸鹽水泥與抗堿玻璃纖維復(fù)合（LASCARGF）制成的GRC在上述各種試驗(yàn)條件下的抗折荷載或極限抗彎強(qiáng)度保留率均顯著高于OPCARGF的GRC、低堿度硫鋁酸鹽水泥與中堿玻璃纖維（LASCAGF)的GRC、波特蘭水泥與中堿玻璃纖維（OPCAGF）的GRC。 LASC4ARGF制成的GRC在50蒸汽中經(jīng)180h的加速老化，其抗彎韌性與在大氣中放置28天的同一組合的GRC的抗彎韌性相比較并無(wú)明顯的下降。LASCARGF制成的GRC的干縮率低于OPCARGF制成的制品。因此，可以認(rèn)為 LASCARGF制成的GRC有較高的耐久性。目前，這種組合的GRC不僅用以制作波瓦、浴缸、沼氣池等，還用以制作某些

18、次要的承重構(gòu)件或制品，如糧倉(cāng)、壓力水管。網(wǎng)架屋面板與暖棚支架等。20世紀(jì)80年代中期日本的中央玻璃公司、秩父水泥公司、日本電氣公司等共同研制開(kāi)發(fā)高鋁含量的ARGF與低堿度水泥制成的新一代GRC，與OPCARGF制成的GRC相比，其耐久性有明顯的提高。 對(duì)ARGF在OPC基體中的受侵蝕機(jī)理有以下的共同見(jiàn)解：（1）OPC基體的高堿度水溶液對(duì)ARGF有化學(xué)侵蝕：（2）Ca（OH）₂晶體在ARGF原絲縫隙中的沉積、生長(zhǎng)使原絲失去柔性而變脆。其次，認(rèn)為水泥基體的水化生成物乃是GRC耐久性的關(guān)鍵所在。為此，應(yīng)使用低堿度水泥或?qū)杷猁}系統(tǒng)的水泥進(jìn)行改性以大幅度降

19、低其堿度。 甚至用某些鹽（CaCL₂、AgCl₂、CdCl₂等）的水溶液處理玻璃纖維表面也能起到防護(hù)作用。 有人曾建議向型砂中加人210氯化鈣使玻璃筋材在硬化水泥中避免堿腐蝕，氯化鈣在水介質(zhì)中會(huì)與波特蘭水泥作用，同時(shí)反應(yīng)物氫氯鋁酸鈣以及水合硅酸鈣會(huì)沉積在纖維表面，從而防止腐蝕（日本專利 1321711）。 現(xiàn)在處理玻璃纖維表面的方法不僅能夠穩(wěn)定玻璃纖維強(qiáng)度，而且能夠使玻璃纖維強(qiáng)度在一定程度上增強(qiáng)。方法之一是低溫離子交換，依靠KNO<sub>3&l

20、t;/sub>鹽熔體中K⁺離子替代玻璃中Na⁺離子來(lái)形成壓縮表面層，玻璃纖維KNO₃熔體中最佳處理制度位于短時(shí)（5min）作用區(qū)，這取決于玻璃纖維成分，以及玻璃由塑性狀態(tài)至硬質(zhì)脆性狀態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度。在這樣的處理?xiàng)l件下對(duì)水泥穩(wěn)定的玻璃纖維強(qiáng)度能夠提高40。 還可以采用以環(huán)氧峽哺和環(huán)氧味哺中基丙烯衍生物為基礎(chǔ)的新型混。物來(lái)避免玻璃纖維表面受到堿腐蝕。 一系列物理一化學(xué)研究說(shuō)明，環(huán)氧峽哺能夠改性新生水合物邊界層，并大大減少氫氧化鈣量，增加低堿水合硅酸鹽含量。這

21、樣能夠促進(jìn)弱化堿性離子向玻璃筋材表面擴(kuò)散過(guò)程。 環(huán)氧味哺甲基丙烯聚合物呈酸性，具有持久的彈性。在纖維表面能夠積聚吸附水合硅酸鹽，可將堿性環(huán)境轉(zhuǎn)化為酸性的，并形成不可溶的疏松結(jié)構(gòu)化合物。 在堿性環(huán)境下保護(hù)層聚合過(guò)程的速度取決于其組分，以及與水泥基體、玻璃、表面活性基團(tuán)的化學(xué)作用。當(dāng)采用這類聚合物時(shí)玻璃構(gòu)架的堿性氧化物向水泥介質(zhì)中遷移會(huì)減少23個(gè)數(shù)量級(jí)，因此為了提高強(qiáng)度性能，延長(zhǎng)耐久性，保護(hù)層的厚度應(yīng)該為100150。 聚合物保護(hù)層的存在形成了薄膜擴(kuò)散壁壘，允許CaZ”以不低于 10叫、mZ火速度通過(guò)，確保玻璃筋材的化學(xué)穩(wěn)定性。聚合物界面層充滿氣孔，加固了玻璃筋材與基體的粘合。 對(duì)于玻璃纖維來(lái)說(shuō)，在降低水泥堿性條件下能夠減少水泥基體的侵蝕性。將粉煤灰添加到水泥中，可以促進(jìn)降低硬化水泥液相中“”與 OH一離子濃度。 實(shí)踐指出，在硬化礬土水泥中玻璃纖維相對(duì)穩(wěn)定。水合礬土水泥的凝固硬化過(guò)程看來(lái)相似于波特蘭水泥，實(shí)際上不同于波特蘭水泥的水解產(chǎn)物，如果波特蘭水泥水合成分由氫氧化鈣與水合鋁酸鈣構(gòu)成，那末礬土水泥水合作用時(shí)形成氫氧化鋁與水合鋁酸鈣，它們將會(huì)結(jié)晶并能減輕重結(jié)晶過(guò)程。當(dāng)?shù)\土水泥硬化時(shí)液