分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、第3章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理思 考 題1準(zhǔn)確度和精密度有何區(qū)別和聯(lián)系？答：區(qū)別：準(zhǔn)確度與真實值相聯(lián)系，描述測定結(jié)果與真實值相 接近程度，準(zhǔn)確度高，表示分析結(jié)果與真實值相接近。精密度描述分析數(shù)據(jù)之間相互接近的程度，精密度好，表示分析數(shù)據(jù)之間彼此接近良好。 聯(lián)系：準(zhǔn)確度高，一定需要精密度好；但精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。即精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低，說明所測結(jié)果不可靠，當(dāng)然其準(zhǔn)確度也就不高；如果一組數(shù)據(jù)的精密度很差，雖然由于測定次數(shù)多可能使正負(fù)偏差相抵消，但已失去衡量準(zhǔn)確度的前提。2下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？a. 天平零點稍有變動；b. 過濾時出現(xiàn)透濾現(xiàn)象

2、沒有及時發(fā)現(xiàn)；c. 讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準(zhǔn)； d. 標(biāo)準(zhǔn)試樣保存不當(dāng)，失去部分結(jié)晶水；e. 移液管轉(zhuǎn)移溶液之后殘留量稍有不同；f. 試劑中含有微量待測組分； g. 重量法測定SiO2時，試液中硅酸沉淀不完全； h. 砝碼腐蝕； i. 稱量時，試樣吸收了空氣的水分； j. 以含量為98%的金屬鋅作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度； k. 天平兩臂不等長。 答：a. 可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測定次數(shù)以減小誤差。b. c. 可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測定次數(shù)以減小誤差。d. 會引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對照實驗。 e. 可引起偶然誤差，適當(dāng)增加測定次數(shù)以減小誤差。 f. 會引起試劑

3、誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做空白實驗。 g. 會引起方法誤差，是系統(tǒng)誤差，用其它方法做對照實驗。 h. 會引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)校正法碼。i. 會引起操作誤差，應(yīng)重新測定，注意防止試樣吸濕。j. 會引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對照實驗。k. 會引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)天平校正。3下列數(shù)值各有幾位有效數(shù)字？0.007， 7.026， pH=5.36， 6.00×10-5， 1000， 91.40， pKa=9.26答：有效數(shù)字的位數(shù)分別是：0.0071位；7.0264位；pH=5.362位；6.00×10-53位；1000有效數(shù)字位數(shù)不確定；91.404位；pKa=

4、9.262位。5某人以示差示分光光度法測定某藥物中主成分含量時，稱取此藥物0.0350g，最后計算其主成分含量為97.26%。問該結(jié)果是否合理？為什么？答： 該結(jié)果不合理。因為試樣質(zhì)量只有3位有效數(shù)字，而結(jié)果卻報出4位有效數(shù)字，結(jié)果的第3位數(shù)字已是可疑數(shù)字。最后計算此藥物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)改為97.3%。8用加熱法驅(qū)除水分以測定CaSO41/2H2O中結(jié)晶水的含量。稱取試樣0.2000g，已知天平稱量誤差為±0.1mg。試問分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報出？答：通過計算可知，0.2000g試樣中含水0.0124g，只能取3位有效數(shù)字，故結(jié)果應(yīng)以3位有效數(shù)字報出。 習(xí) 題1. 根據(jù)有效

5、數(shù)字運算規(guī)則，計算下列算式：(1)19.469+1.537-0.0386+2.54(2) 3.6×0.0323×20.59×2.12345(3) (4)    pH=0.06，求H+=?                         解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.

6、51       b. 原式=3.6×0.032×2.1×101×2.1=5.1       c. 原式=       d. H+=10-0.06=0.87( mol/L )2. 返滴定法測定試樣中某組分含量，按下式計算已知,，,求分析結(jié)果的極值相對誤差。解：在加減運算中，結(jié)果的極差是各測量值相對誤差的絕對值之和，設(shè)V=V1-V2，V的極值誤差，。在乘除運算中，結(jié)果的極值相對誤

7、差是各測量值相對誤差的絕對值之和，所以運算結(jié)果的極值相對誤差為 3. 設(shè)某痕量組分按下式計算分析結(jié)果：，A為測量值，C為空白值，m為試樣質(zhì)量。已知sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。解：        且       故4. 測定某試樣的含氮量，六次平行測定的結(jié)果為20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。解：平均值中位值 全距 平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)相對偏差b已知，則

8、絕對誤差為相對誤差為 5. 反復(fù)稱量一個質(zhì)量為 1.0000g的物體，若標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4mg，那么測得值為1.00001.0008g的概率為多少？                               解：由，        

9、;     故有       即       查表得 P=47.73%6. 按正態(tài)分布x落在區(qū)間(m-1.0s，m+0.5s)的概率是多少？解：7. 要使在置信度為95時平均值的置信區(qū)間不超過±s，問至少應(yīng)平行測定幾次?解：    查表可知：，故： f=5時： f=6時： 故至少就平行測定5次。      8若采用已經(jīng)確定標(biāo)準(zhǔn)偏差()為0.041%的分析氯化

10、物的方法，重復(fù)三次測定某含氯試樣，測得結(jié)果的平均值為21.46%，計算：a90%置信水平時，平均值的置信區(qū)間；b95%置信水平時，平均值的置信區(qū)間。解：a.當(dāng)置信度為90%時，u=1.46，則b. 當(dāng)置信度為95%時，u=1.96，則9. 測定黃鐵礦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，六次測定結(jié)果分別為30.48%，30.42%，30.59%，30.51%，30.56%，30.49%，計算置信水平95%時總體平均值的置信區(qū)間。解：        置信度為95%時，：       10設(shè)

11、分析某鐵礦中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，所得結(jié)果符合正態(tài)分布，已知測定的結(jié)果平均值為52.43%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，試證明下列結(jié)論：重復(fù)測定20次，有19次測定結(jié)果落在52.32%至52.54%范圍。解：查表得，時，面積為0.4641；時，面積為0.4773，則總面積為：次。11. 下列兩組實驗數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異(置信度90)?    A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63    B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40解：a. ，故   b. ，故 

12、60;    所以 12. 鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)試樣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為54.46%，某分析人員分析四次，平均值為54.26%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%，問在置信度為95%時，分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差？解：屬單邊問題，故存在系統(tǒng)誤差，作出這一結(jié)論的概率為99%。13. 用兩種不同分析方法對礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，得到兩組數(shù)據(jù)如下：                      

13、   s         n    方法1  15.34       0.10    11    方法2  15.43       0.12    11    a置信度為90時，兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差是否存在顯著性

14、差異?    b在置信度分別為90，95及99時，兩組分析結(jié)果的平均值是否存在顯著性差異?解：(a), 所以兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差無顯著性差異。(b)由得,   查表得：當(dāng)置信度為90%時，=1.72>0.063查表得：當(dāng)置信度為95%時，=2.09>0.063查表得：當(dāng)置信度為99%時，=2.84>0.063所以兩組分析結(jié)果的平均值不存在顯著性差異。14. 某分析人員提出一個測定氯的方法，他分析了一個標(biāo)準(zhǔn)試樣得到下面數(shù)據(jù)：4次測定結(jié)果平均值為16.72%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%，標(biāo)準(zhǔn)試樣的值16.62%，問置信水平為95%時所得結(jié)

15、果與標(biāo)準(zhǔn)值的差異是否顯著？對新方法作一評價。解：所以分析結(jié)果不存在顯著差異性，新方法可以采用。15. 實驗室有兩瓶NaCl試劑，標(biāo)簽上未標(biāo)明出廠批號，為了判斷這兩瓶試劑含Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否有顯著性差異，某人用莫爾法對它們進(jìn)行測定，結(jié)果如下：     A瓶  60.52，60.41，60.43，60.45B瓶  60.15，60.15，60.05，60.08問置信度為90%時，兩瓶試劑含Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否有顯著性差異？解：用F檢驗法：， 查表得F表=9.28>1.13因此沒有顯著性差異。用t檢驗法：所以 而查表得t表=1.94

16、<9.6所以存在顯著性差異。16. 用某種方法多次分析含鎳的銅樣，已確定其含鎳量為0.052.%，某一新化驗員對此試樣進(jìn)行4次平行測定，平均值為0.0534%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0007。問此結(jié)果是否明顯偏高（置信水平95%）？解： 所以分析結(jié)果平均值0.0534%與已知含鎳量0.0520%存在顯著差異性，明顯偏高。17. 為提高光度法測定微量Pd的靈敏度，改用一種新的顯色劑。設(shè)同一溶液，用原顯色劑及新顯色劑各測定4次，所得吸光度分別為0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判斷新顯色劑測定Pd的靈敏度是否有顯著提高?(置信度95)解：

17、用F檢驗法：，查表得F表=9.28>1.46,因此沒有顯著性差異。用t檢驗法：所以 而查表得t表=2.45<2.8 所以存在顯著性差異。18. 某學(xué)生標(biāo)定HCl溶液的濃度時，得到下列數(shù)據(jù)：0.1011mol·L-1， 0.1010mol·L-1，0.1012mol·L-1，0.1016mol·L-1，根據(jù)4法，問第4次數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？若再測定一次，得到0.1014mol·L-1，再問上面第四次數(shù)據(jù)應(yīng)不應(yīng)保留？解：，故第4次數(shù)據(jù)應(yīng)舍棄。若再測定一次：，故第4次數(shù)據(jù)應(yīng)保留。19下面是一組誤差測定數(shù)據(jù)，從小到大排列為：

18、-1.40，-0.44，-0.24，-0.22，-0.05，0.18，0.20，0.48，0.63，1.01。試用格魯布斯法判斷，置信度為95%時，1.01和-1.40這兩個數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？（提示：每次判斷1個數(shù)據(jù)，先判斷誤差較大者。）解： 所以-1.40應(yīng)保留。所以1.01也應(yīng)保留。20用某法分析煙道氣中SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列結(jié)果：4.88%，4.92%，4.90%，4.88%，4.86%，4.85%，4.71%，4.86%，4.87%，4.99%。a. 用4法判斷有無異常值需舍棄？b.用Q檢驗法判斷有無異常值需舍棄？（置信度為99%）解：a. 設(shè)最小值4.71%為異常值，則其余X1-X9分別為：4.88%，4.92%，4.90%，4.88%，4.86%，4.85%，4.86%，4.87%，4.99%，n=9，則