第三章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉分分 析析 化化 學(xué)學(xué)Analytical Chemistry分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確測定試樣中的組分的含量。定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確測定試樣中的組分的含量。 實(shí)際測定中，由于受實(shí)際測定中，由于受、等限制，測定結(jié)果不可能與真實(shí)值完全一致。同一分析人員等限制，測定結(jié)果不可能與真實(shí)值完全一致。同一

2、分析人員用同一方法對同一試樣在相同條件下進(jìn)行多次測定，測定結(jié)用同一方法對同一試樣在相同條件下進(jìn)行多次測定，測定結(jié)果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動。果也總不能完全一致，分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動。 客觀上誤差是經(jīng)常存在的，客觀上誤差是經(jīng)常存在的，。同時，。同時，。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉例例 FeSO47H2O，測，測Fe2+理論值：理論值： Fe Fe2+ %= 100% FeSO47H2O =20.15%用分析手段測用分析手段測Fe2+：結(jié)果：結(jié)果說明說明分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉

3、蔡莉 分析結(jié)果誤差通過分析結(jié)果誤差通過表示。表示。（1） 表示測量值表示測量值(x)與真值與真值(xT)之間接近程度。即表之間接近程度。即表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。體現(xiàn)一個示測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。體現(xiàn)一個(一組一組)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，以數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，以為參考。為參考。 分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉例：用分析天平稱取兩物體的重量分別為例：用分析天平稱取兩物體的重量分別為2.1750克和克和0.2175克，克，假定二者的真實(shí)重量各為假定二者的真實(shí)重量各為2.1751克和克和0.2176克，則兩者的絕克，則兩者的絕對誤差分別為：對誤差分別為： E1 = x1 x

4、T1 = 2.1750 2.1751 = 0.0001 （克）（克）E2 = x2 xT2 = 0.2175 0.2176 = 0.0001 （克）（克） 上列無法用絕對誤差衡量準(zhǔn)確度的高低，而上列無法用絕對誤差衡量準(zhǔn)確度的高低，而可可以用來比較不同情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更具有實(shí)際意義。以用來比較不同情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更具有實(shí)際意義。準(zhǔn)確度的表示準(zhǔn)確度的表示 絕對誤差絕對誤差：絕對誤差：測量值絕對誤差：測量值(x)與真值與真值(xT)之差，用之差，用E表示：表示： E = x xT分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉準(zhǔn)確度的表示準(zhǔn)確度的表示 相

5、對誤差（相對誤差（Er）相對誤差是絕對誤差占真值相對誤差是絕對誤差占真值 xT 的百分率：的百分率：上述例子兩者的相對誤差為：上述例子兩者的相對誤差為：Er1 = E1/xT1 100% = -0.0001/2.1751 100% = -0.005%Er2 = E2/xT2 100% = -0.0001/0.2176 100% = -0.05%100%100TTTrxxxxEE分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉%100%100TTTrxxxxEE分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉，嚴(yán)格意義上講，真值是不可能

6、知道的，但下述情，嚴(yán)格意義上講，真值是不可能知道的，但下述情況下的真值可以認(rèn)為已知：況下的真值可以認(rèn)為已知：(1)：化合物的理論組成：化合物的理論組成 例：銨鹽中的含氮量：例：銨鹽中的含氮量： N%=2N/(NH4)2SO4=28.01/132.1=21.20% (2)：國際計量大會上確定的長度、原子量、：國際計量大會上確定的長度、原子量、分子量、物理化學(xué)常數(shù)、物質(zhì)的量單位等。分子量、物理化學(xué)常數(shù)、物質(zhì)的量單位等。 (3)：由國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫提供的數(shù)：由國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)庫提供的數(shù)據(jù)或通過可靠的分析方法、最精密的儀器、多次平行測定。據(jù)或通過可靠的分析方法、最精密的儀器、

7、多次平行測定。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉平均值平均值(算術(shù)平均值算術(shù)平均值)： n次測量：次測量： n1iin21xn1nxxxx中位數(shù)中位數(shù)(xM) 將測定數(shù)據(jù)由小到大排列，將測定數(shù)據(jù)由小到大排列，當(dāng)當(dāng)n為奇數(shù)時，最中間的數(shù)據(jù)為中位數(shù)。為奇數(shù)時，最中間的數(shù)據(jù)為中位數(shù)。X1、 X2 、 X3 、 、 X5 、 X6 、 X7 當(dāng)當(dāng)n為偶數(shù)時，中間兩位數(shù)的平均數(shù)為中位數(shù)。為偶數(shù)時，中間兩位數(shù)的平均數(shù)為中位數(shù)。X1、 X2 、 、 X5 、 X62XX43中位數(shù)樣本平均值樣本平均值分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處

8、理 蔡莉蔡莉（2） 是指在相同的條件下多次重復(fù)（平行）測定值之間是指在相同的條件下多次重復(fù)（平行）測定值之間的吻合程度（個別測定值與平均值之間的吻合程度），表示測的吻合程度（個別測定值與平均值之間的吻合程度），表示測定結(jié)果的再現(xiàn)性。定結(jié)果的再現(xiàn)性。 如果數(shù)據(jù)彼此接近，表示測定結(jié)果的精密度高，反之精密如果數(shù)據(jù)彼此接近，表示測定結(jié)果的精密度高，反之精密度低。度低。 精密度用精密度用“”表示。偏差越小精密度越高，所以表示。偏差越小精密度越高，所以。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉相對標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對平均偏差平均偏差相對偏差絕對偏差偏差%100:%10

9、021xddndddd：xdxx：drnii分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉絕對偏差是個別測量值與多次分析結(jié)果算術(shù)平均值之間絕對偏差是個別測量值與多次分析結(jié)果算術(shù)平均值之間的差值。的差值。 絕對偏差絕對偏差（di）= 個別測定值（個別測定值（x）- 算術(shù)平均值（算術(shù)平均值（ ）相對偏差相對偏差= 絕對偏差（絕對偏差（di）/算術(shù)平均值（算術(shù)平均值（ ） 100%平均偏差平均偏差：多次測定值偏差的絕對值的平均值。：多次測定值偏差的絕對值的平均值。沒有正沒有正負(fù)號負(fù)號。ndddnddnnii211計算時應(yīng)取各個偏差的絕對值，否則它們之和將等于計算時應(yīng)取

10、各個偏差的絕對值，否則它們之和將等于0。0021nnxxxxxxnxx分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉相對平均偏差相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分?jǐn)?shù)。：平均偏差占平均值的百分?jǐn)?shù)。沒有正負(fù)號沒有正負(fù)號。%100 xddr分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差：用統(tǒng)計學(xué)方法處理分析數(shù)據(jù)時，常用：用統(tǒng)計學(xué)方法處理分析數(shù)據(jù)時，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量一組測定值的精密度。來衡量一組測定值的精密度。11)(122ndnxsniiix）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（n 20） 當(dāng)測量次數(shù)當(dāng)測量次數(shù)n 20，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱

11、，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示，表示。x分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉xnnn的區(qū)別很小，與時，當(dāng)1nxnii21)()(總體標(biāo)準(zhǔn)偏差)(n：稱為總體平均值：稱為總體平均值對測量次數(shù)無限次增多時，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為對測量次數(shù)無限次增多時，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ， 。nxnxiinxlin22)(1)(s此時此時分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（sr）：）： （有的書上又稱為（有的書上又稱為變異系數(shù)變異系數(shù)）%100sxsr 標(biāo)準(zhǔn)偏差是將單次測量偏差平方后再

12、求總和，所以標(biāo)準(zhǔn)偏差是將單次測量偏差平方后再求總和，所以，即用，即用比用比用好。好。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉1、，可靠性大，能顯示出較大的偏差。，可靠性大，能顯示出較大的偏差。 測定次數(shù)在測定次數(shù)在3-20次時，可用次時，可用s來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。2、稱為稱為，表明，表明n次測量中只有次測量中只有n-1個獨(dú)立變化的偏差。個獨(dú)立變化的偏差。3、偏差平方后再相加，消除了負(fù)號，除自由度和再開根。標(biāo)偏差平方后再相加，消除了負(fù)號，除自由度和再開根。標(biāo)準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計上的需要，在表示測量數(shù)據(jù)不多的精密度時，準(zhǔn)偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計上

13、的需要，在表示測量數(shù)據(jù)不多的精密度時，更加準(zhǔn)確和合理。更加準(zhǔn)確和合理。4、s對單次測量偏差平方和，避免單次測量偏差相加時正負(fù)抵消，對單次測量偏差平方和，避免單次測量偏差相加時正負(fù)抵消，使大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。使大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。11)(122ndnxsniiix分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 極差極差 極差：測量數(shù)據(jù)中，測量值最大的與最小的之間的差值。極差：測量數(shù)據(jù)中，測量值最大的與最小的之間的差值。%100 xRx-x：Rminmax相對極差絕對極差分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的

14、誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉1、誤差表示測定值與真實(shí)值之差，反應(yīng)測量值與真值的接近、誤差表示測定值與真實(shí)值之差，反應(yīng)測量值與真值的接近程度；偏差表示測定值與平均值之差，反映測量值與平均值程度；偏差表示測定值與平均值之差，反映測量值與平均值或各次測量值之間的接近程度?；蚋鞔螠y量值之間的接近程度。2、精密度只檢驗(yàn)平行測定值之間的符合程度，和真值無關(guān)，、精密度只檢驗(yàn)平行測定值之間的符合程度，和真值無關(guān)，只反映測量的偶然誤差的大??；準(zhǔn)確度則檢驗(yàn)測定值與真值只反映測量的偶然誤差的大?。粶?zhǔn)確度則檢驗(yàn)測定值與真值的符合程度，同時反映系統(tǒng)誤差和偶然誤差的大小。的符合程度，同時反映系統(tǒng)誤差

15、和偶然誤差的大小。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉1x2x3x4x1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；2.精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。 精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高，需要精度度高；在消精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高，需要精度度高；在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度才高。除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高，準(zhǔn)確度才高。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所測結(jié)果不精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所

16、測結(jié)果不可靠，也就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提；可靠，也就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提；高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，但只有高的精密度高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，但只有高的精密度才可能有高的準(zhǔn)確度。才可能有高的準(zhǔn)確度。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉精密度高，準(zhǔn)確度一定高？精密度高，準(zhǔn)確度一定高？準(zhǔn)確度高，精密度一定高？準(zhǔn)確度高，精密度一定高？誤差的絕對值與絕對誤差是相同的？誤差的絕對值與絕對誤差是相同的？ 分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處

17、理 蔡莉蔡莉1.從精密度好就可斷定分析結(jié)果可靠的前提是（從精密度好就可斷定分析結(jié)果可靠的前提是（ ） A. 隨機(jī)誤差??；隨機(jī)誤差?。?B. 系統(tǒng)誤差??；系統(tǒng)誤差小； C. 平均偏差??；平均偏差?。?D. 相對偏差小。相對偏差小。2.準(zhǔn)確度、精密度、系統(tǒng)誤差、偶然誤差之間的關(guān)系正準(zhǔn)確度、精密度、系統(tǒng)誤差、偶然誤差之間的關(guān)系正 確的是（確的是（ ）。）。 A準(zhǔn)確度高，精密度一定高；準(zhǔn)確度高，精密度一定高； B偶然誤差小，準(zhǔn)確度一定高；偶然誤差小，準(zhǔn)確度一定高； C準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差、偶然誤差一定小；準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差、偶然誤差一定?。?D精密度高，準(zhǔn)確度一定高；精密度高，準(zhǔn)確度一定高； E偶然誤差

18、影響測定的精密度，但不影響準(zhǔn)確度。偶然誤差影響測定的精密度，但不影響準(zhǔn)確度。 分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉3. 對某一樣品進(jìn)行分析：測定結(jié)果的平均值為對某一樣品進(jìn)行分析：測定結(jié)果的平均值為6.96 %，標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為準(zhǔn)偏差為0.03。的測定結(jié)果的平均值為。的測定結(jié)果的平均值為7.10 %，標(biāo)準(zhǔn)偏，標(biāo)準(zhǔn)偏差為差為0.05。其真實(shí)值為。其真實(shí)值為7.02 %，與的結(jié)果比較，的測，與的結(jié)果比較，的測定結(jié)果是（）定結(jié)果是（）A 不太準(zhǔn)確，但精密度較好不太準(zhǔn)確，但精密度較好 B 準(zhǔn)確度較好，但精密度較差準(zhǔn)確度較好，但精密度較差C 準(zhǔn)確度較好，精密度也好準(zhǔn)

19、確度較好，精密度也好 D 以上說法都不對以上說法都不對 分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 是測量過程中某些經(jīng)常性的、固定的原因所造是測量過程中某些經(jīng)常性的、固定的原因所造成的比較恒定的誤差。成的比較恒定的誤差。:同一測量條件下，誤差的大小、正負(fù)可反復(fù)出現(xiàn)，并同一測量條件下，誤差的大小、正負(fù)可反復(fù)出現(xiàn)，并 可以測量；可以測量； 主要影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，對精密度影響不大；主要影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，對精密度影響不大； 可用一定的方法減少或消除系統(tǒng)誤差?？捎靡欢ǖ姆椒p少或消除系統(tǒng)誤差。重現(xiàn)性重現(xiàn)性分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)

20、處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉主觀誤差操作誤差儀器和試劑誤差方法誤差系統(tǒng)誤差從產(chǎn)生的原因上可分為分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉由于分析方法本身不夠完善或有由于分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的誤差缺陷而造成的誤差不因人而異不因人而異儀器不夠精確而造成的誤差儀器不夠精確而造成的誤差試劑不純和蒸餾水中的微量雜質(zhì)試劑不純和蒸餾水中的微量雜質(zhì)而造成的誤差而造成的誤差由于分析人員的操作不夠正確而由于分析人員的操作不夠正確而造成的誤差造成的誤差因人而異因人而異由于分析者的主觀原因而造成的由于分析者的主觀原因而造成的誤差誤差分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)

21、中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉1、：分析方法本身不夠完善而造成的誤差。例：重：分析方法本身不夠完善而造成的誤差。例：重量分析中的沉淀不夠完全或吸附雜質(zhì)；在滴定分析中反應(yīng)不量分析中的沉淀不夠完全或吸附雜質(zhì)；在滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)；比色分析中干擾離子的影響等。完全，副反應(yīng)；比色分析中干擾離子的影響等。 消除方法：作消除方法：作，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定。通過次測定。通過校正試樣的分析結(jié)果。校正試樣的分析結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)試樣測定值標(biāo)準(zhǔn)試樣標(biāo)準(zhǔn)值校正系數(shù) 校正系數(shù)試樣測定值分析結(jié)果分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉

22、2.：儀器本身不夠準(zhǔn)確和試劑不純而造：儀器本身不夠準(zhǔn)確和試劑不純而造成的誤差。如天平臂長不等，砝碼、滴定管、吸量管、容量成的誤差。如天平臂長不等，砝碼、滴定管、吸量管、容量瓶刻度不準(zhǔn)，分光光度計沒有預(yù)熱，以及試劑（包括純水）瓶刻度不準(zhǔn)，分光光度計沒有預(yù)熱，以及試劑（包括純水）純度較差。純度較差。純度：工業(yè)純純度：工業(yè)純 化學(xué)純化學(xué)純 分析純分析純 10%）的測定，一般要求分析結(jié)果有）的測定，一般要求分析結(jié)果有4位有效數(shù)字；位有效數(shù)字； 對于中含量組分（對于中含量組分（1%10%），一般要求），一般要求3位有效數(shù)字；位有效數(shù)字； 對于微量組分（對于微量組分（1%），一般只要求），一般只要求2位有

23、效數(shù)字。位有效數(shù)字。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉:字的位數(shù)是以下運(yùn)算結(jié)果的有效數(shù)10010004182. 13206.162)39. 400.20(0982. 0分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉用剩余量滴定法測定軟錳礦中用剩余量滴定法測定軟錳礦中MnO2的含量，其測定結(jié)果按下式的含量，其測定結(jié)果按下式計算：計算： 分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報出：（分析結(jié)果應(yīng)以幾位有效數(shù)字報出：（ ） a、五位、五位 b、兩位、兩位 c、四位、四位 d、三位、三位%100000. 194.86251000102500.

24、 008.3007.1267500. 0%MnO2%100000. 194.86)001880. 0005948. 0(%100000. 194.86)25100017520. 01 .1267500. 0(分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉1、意義：表示在某一值的范圍內(nèi)，測量值出現(xiàn)在此范圍的頻、意義：表示在某一值的范圍內(nèi)，測量值出現(xiàn)在此范圍的頻率（次數(shù)）。率（次數(shù)）。2、極差、極差3、組數(shù)、組數(shù)

25、 組數(shù)的多少視測定的數(shù)據(jù)多少而定，數(shù)據(jù)多時分組數(shù)的多少視測定的數(shù)據(jù)多少而定，數(shù)據(jù)多時分成成10-20組，數(shù)據(jù)較少（組，數(shù)據(jù)較少（n50）時分成）時分成5-7組。組。4、組距、組距 極差與組數(shù)之比。極差與組數(shù)之比。5、頻數(shù)、頻數(shù) 每組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的個數(shù)。每組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的個數(shù)。6、相對頻數(shù)、相對頻數(shù) 頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比。頻數(shù)與數(shù)據(jù)總數(shù)之比。由由和各和各可以作出頻數(shù)分布的直方圖可以作出頻數(shù)分布的直方圖分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 對于頻數(shù)分布圖，如果測定次數(shù)不斷增加，組距越來對于頻數(shù)分布圖，如果測定次數(shù)不斷增加，組距越來越小，分組越來越多時，頻數(shù)分布的

26、形狀將逐漸趨向于一越小，分組越來越多時，頻數(shù)分布的形狀將逐漸趨向于一條曲線，它條曲線，它。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布規(guī)律，可用正態(tài)分布曲線（高斯隨機(jī)誤差服從正態(tài)分布規(guī)律，可用正態(tài)分布曲線（高斯分布的正態(tài)概率密度函數(shù)）表示：分布的正態(tài)概率密度函數(shù)）表示：x表示測量值；表示測量值；y誤差出現(xiàn)的概率密度；誤差出現(xiàn)的概率密度； 無限次測量的總體平均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無無限次測量的總體平均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）；系統(tǒng)誤差時即為真值）； 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度；總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)

27、據(jù)的離散程度；x -為偶然誤差為偶然誤差 222)(21)(xexfy分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 和和 是兩個重要的參數(shù)。是兩個重要的參數(shù)。 表示正態(tài)分布曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值；表示正態(tài)分布曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值； 表示總體平均值表示總體平均值 到曲線拐點(diǎn)間的距離。到曲線拐點(diǎn)間的距離。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 決定曲線在決定曲線在x軸的位置。軸的位置。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 決定曲線的形狀：決定曲線的形狀： 1 2 5，減小趨勢減慢；，減

28、小趨勢減慢； n 10，改變很小。，改變很小。通常測量通常測量次，要求高時測量次，要求高時測量次。次。平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的關(guān)系平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的關(guān)系分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 偶然誤差的正態(tài)分布曲線是在無數(shù)次測量，已知總體標(biāo)偶然誤差的正態(tài)分布曲線是在無數(shù)次測量，已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差準(zhǔn)偏差 的情況下作的。實(shí)際上，常測量數(shù)據(jù)不多，總體標(biāo)準(zhǔn)的情況下作的。實(shí)際上，常測量數(shù)據(jù)不多，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差 未知。常用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差未知。常用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差來估計測來估計測量值的分布情況。用量值的分布情況。用s代替代替時

29、，偶然誤差的分布不是正態(tài)分時，偶然誤差的分布不是正態(tài)分布，而是布，而是t分布。分布。 )( xuxsxt)( snxt)(平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉正態(tài)分布曲線與測量次數(shù)正態(tài)分布曲線與測量次數(shù)(自由度自由度)無關(guān)；只要無關(guān)；只要u值一定，相應(yīng)值一定，相應(yīng)的概率的概率(置信度置信度)就一定。就一定。t分布曲線與自由度有關(guān)；即使分布曲線與自由度有關(guān)；即使t值一定，由于值一定，由于f值不同時，相值不同時，相應(yīng)曲線對應(yīng)的面積應(yīng)曲線對應(yīng)的面積(即概率、置信度即概率、置信度)也不相同。也不相同。當(dāng)當(dāng)f ，t分布曲線趨近于正

30、態(tài)分布，正態(tài)分布是分布曲線趨近于正態(tài)分布，正態(tài)分布是t分布的特分布的特殊情況。殊情況。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉正態(tài)分布與正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別分布區(qū)別1正態(tài)分布正態(tài)分布描述無限次測量數(shù)據(jù)描述無限次測量數(shù)據(jù) t分布分布描述有限次測量數(shù)據(jù)描述有限次測量數(shù)據(jù)2正態(tài)分布正態(tài)分布橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為u； t 分布分布橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為 t3所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率(置信度置信度) P 正態(tài)分布：正態(tài)分布：P 隨隨u變化；變化；u一定，一定，P一定一定 t分布：分布：P 隨隨 t 和和f 變化。變化。

31、已知已知P和和f可查表可查表得到得到t值值分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉ft,值的，自由度為表示置信度為值的，自由度為表示置信度為tttt4%9910%954,01. 010,05. 0顯著性水平,1P分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉ux)( xu根據(jù)置信度查表根據(jù)置信度查表分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 用樣本平均值來估計總體平均值。用樣本平均值來估計總體平均值。 ntsxtsxxnuxuxx表示在某一置信度下，以樣本平均值為中心，包含總體平表示在某一

32、置信度下，以樣本平均值為中心，包含總體平均值在內(nèi)的置信區(qū)間。均值在內(nèi)的置信區(qū)間。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 。表示總體平均值表示總體平均值 （通常認(rèn)為是真值）與樣本平均值（通常認(rèn)為是真值）與樣本平均值 間的間的關(guān)系，說明樣本平均值的可靠性。關(guān)系，說明樣本平均值的可靠性。平均值的置信區(qū)間取決于測定的平均值的置信區(qū)間取決于測定的、和和。若置信水平一定，測量次數(shù)越多，測量精密度越高，平均值就若置信水平一定，測量次數(shù)越多，測量精密度越高，平均值就越接近真值。越接近真值。xntsx 分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理

33、蔡莉蔡莉 3.4顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 判斷某些數(shù)據(jù)是否引入了系統(tǒng)誤差。若有判斷某些數(shù)據(jù)是否引入了系統(tǒng)誤差。若有系統(tǒng)誤差，則數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異，否則無顯系統(tǒng)誤差，則數(shù)據(jù)之間存在顯著性差異，否則無顯著性差異，由偶然因素所引起的偶然誤差。著性差異，由偶然因素所引起的偶然誤差。 t檢驗(yàn)法用于檢驗(yàn)法用于之間或之間或之間是否存在顯著性差異。之間是否存在顯著性差異。分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉（1）計算出）計算出t計計值值（2）根據(jù)置信度和自由度查表）根據(jù)置信度和自由度查表t表

34、表值的大小值的大?。?）比較）比較t計計和和t表表 t計計t表表時，時， 存在顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差。存在顯著性差異，存在系統(tǒng)誤差。 t計計t表表時，時， 無顯著性差異，不存在系統(tǒng)誤差。無顯著性差異，不存在系統(tǒng)誤差。和xsnxtntsx計和x分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 （1）根據(jù)數(shù)據(jù)分別求出兩組值的）根據(jù)數(shù)據(jù)分別求出兩組值的 n1、 s1 、 n2 、s2 、 （2）求二者合并標(biāo)準(zhǔn)偏差）求二者合并標(biāo)準(zhǔn)偏差x1) 1() 1()()(21222211nnxxxxsii總自由度偏差的平方和x2分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與

35、數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 （3）求平均值所對應(yīng)的）求平均值所對應(yīng)的t值值 （4）比較）比較t計計與與t表表：t計計t表表：存在顯著性差異，兩個平均值不屬于同一個總：存在顯著性差異，兩個平均值不屬于同一個總體，存在系統(tǒng)誤差。體，存在系統(tǒng)誤差。t計計t表表：不存在顯著性差異，兩個平均值屬于同一個總：不存在顯著性差異，兩個平均值屬于同一個總體，不存在系統(tǒng)誤差。體，不存在系統(tǒng)誤差。212121nnnnsxxt計注：注：ta,f，總自由度，總自由度f=n1+n2-2分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之間檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)之間是否存在顯著性差異是否存在顯

36、著性差異1、求各組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方差、求各組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方差2、求、求F值：值：3、根據(jù)自由度和置信度，在表中查出、根據(jù)自由度和置信度，在表中查出F值。值。4、比較、比較F計計與與F表表： F計計F表表：兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異：兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異 F計計F表表：兩組數(shù)據(jù)精密度不存在顯著性差異：兩組數(shù)據(jù)精密度不存在顯著性差異 1)(1)(222nxxsnxxsii122小大計SSF分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉3.5可疑值取舍可疑值取舍分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 在測量數(shù)據(jù)中

37、，有可能有一些數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較在測量數(shù)據(jù)中，有可能有一些數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大，這些數(shù)據(jù)由較大的系統(tǒng)誤差或過失誤差所引起的，這大，這些數(shù)據(jù)由較大的系統(tǒng)誤差或過失誤差所引起的，這些數(shù)據(jù)是否舍去或保留，應(yīng)通過以下方法來判斷。些數(shù)據(jù)是否舍去或保留，應(yīng)通過以下方法來判斷。 一、一、 1 1、求出其、求出其的其它數(shù)據(jù)的平均值的其它數(shù)據(jù)的平均值 及平均偏及平均偏差差 2 2、比較、比較四倍平均偏差法法 d41nx1nd的關(guān)系與可疑值114nndx 該法存在較大誤差，但方法簡單，不必查表。若與其他檢查該法存在較大誤差，但方法簡單，不必查表。若與其他檢查法矛盾，以其他法為準(zhǔn)。法矛盾，以其他法為準(zhǔn)。分析化學(xué)

38、分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉1、將數(shù)據(jù)由小到大地排列。、將數(shù)據(jù)由小到大地排列。X1、X2 Xn2、計算出測量數(shù)據(jù)的、計算出測量數(shù)據(jù)的S、3、求統(tǒng)計量、求統(tǒng)計量T值值4、根據(jù)、根據(jù)n及及p查表查表Tn、p5、比較、比較T計計與與T表表： T計計T表表：此值為可疑值，應(yīng)舍去：此值為可疑值，應(yīng)舍去 T計計T表表：此值不是可疑值，應(yīng)保留：此值不是可疑值，應(yīng)保留sxx，xsxx，xnn計計為可疑時為可疑時TT11x引入樣本平均值、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，準(zhǔn)確度較好引入樣本平均值、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差，準(zhǔn)確度較好分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理

39、蔡莉蔡莉 1、將數(shù)據(jù)由小到大地排列。、將數(shù)據(jù)由小到大地排列。X1、X2 Xn 2、求極差、求極差 R = Xn -X1 3、求鄰差、求鄰差 Xn -Xn-1、 X2 - X1 4、求、求Q計計： 5、根據(jù)、根據(jù)n及及P查表查表Q表表： 6、比較、比較Q計計與與Q表表： Q計計Q表表：此值為可疑值，應(yīng)舍去：此值為可疑值，應(yīng)舍去 Q計計Q表表：此值不是可疑值，應(yīng)保留：此值不是可疑值，應(yīng)保留11211xxxxQxxxxQnnnn計計極差鄰差分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉 分析化學(xué)中經(jīng)常用工作曲線來獲取未知物的量。分析化學(xué)中經(jīng)常用工作曲線來獲取未知物的量。A與與c的關(guān)的關(guān)系是否為線形相關(guān)系是否為線形相關(guān)(各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是否全部落在一條直線上各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)是否全部落在一條直線上?) -分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉截距截距: :斜率斜率: :nxbyxbyaniniii1121xxyyxxbiiiniy=a+bx分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉1. r值計算值計算2222yyxxyyxxyyxxbriiiiii分析化學(xué)分析化學(xué)分析化學(xué)中的誤差與分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 蔡莉蔡莉2. r值的物理意義