碳納米管橡膠納米復(fù)合材料制備與性能_圖文

1、北京化工大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均己在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。作者簽名：套薈日期：勱戶¨關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期問(wèn)論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或

2、部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在土年解密后適用本授權(quán)書(shū)。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書(shū)。作者簽名導(dǎo)師簽名日期：即日期：勱“一：二：，¨一！、：。學(xué)位論文數(shù)據(jù)集中圖分類號(hào)學(xué)科分類號(hào)論文編號(hào)密級(jí)非保密學(xué)位授予單位代碼學(xué)位授予單位名稱北京化工大學(xué)作者姓名李芬學(xué)號(hào)獲學(xué)位專業(yè)名稱材料科學(xué)與工程獲學(xué)位專業(yè)代碼課題來(lái)源子課題研究方向納米復(fù)合材料論文題目碳納米管天然橡膠復(fù)合材料的制備與性能關(guān)鍵詞碳納米管；導(dǎo)熱：納米復(fù)合材料；天然橡膠論文答辯日期論文類型應(yīng)用研究學(xué)位論文評(píng)閱及答辯委員會(huì)情況姓名職稱工作單位

3、學(xué)科專長(zhǎng)指導(dǎo)教師張立群教授北京化工大學(xué)高分子材料評(píng)閱人張立群教授北京化工大學(xué)高分子材料教授級(jí)中石化評(píng)閱人者冬梅高分子材料高工北京化工研究院評(píng)閱人鄒華高工北京化工大學(xué)高分子材料教授級(jí)中石化答辯委員會(huì)主席者冬梅高分子材料高工北京化工研究院答辯委員閏壽科教授北京化工大學(xué)高分子物理答辯委員盧詠來(lái)教授北京化工大學(xué)高分子材料答辯委員劉全勇副教授北京航空航天大學(xué)高分子材料答辯委員鄒華高工北京化工大學(xué)高分子材料答辯委員注：一論文類型：基礎(chǔ)研究應(yīng)用研究開(kāi)發(fā)研究其它二中圖分類號(hào)在中國(guó)圖書(shū)資料分類法查詢。三學(xué)科分類號(hào)在中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（）學(xué)科分類與代碼中查詢。四論文編號(hào)由單位代碼和年份及學(xué)號(hào)的后四位組成。蘩鬟

4、。警囊葵美：。爹。一囊鼻譽(yù)莩冀苷瓤：。如、。“？一攀一摘要碳納米管橡膠納米復(fù)合材料的制備與性能摘要碳納米管是由碳原子雜化結(jié)構(gòu)組成的單層或多層卷曲石墨片同心圓柱結(jié)構(gòu)，直徑在納米尺度，長(zhǎng)度在微米級(jí)，長(zhǎng)徑比很大，具有高模量、低密度、高柔性和高導(dǎo)熱導(dǎo)電等優(yōu)良性能，應(yīng)用于橡膠復(fù)合材料不僅可以增強(qiáng)橡膠材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、耐磨性，而且可以提高橡膠材料的導(dǎo)熱性能、導(dǎo)電性能等，可以應(yīng)用于導(dǎo)熱輪胎，熱界面材料等。因此研究碳納米管橡膠復(fù)合材料在科研及生產(chǎn)都具有重大的意義。本論文的主要工作及結(jié)論如下：使用簡(jiǎn)單有效的球磨方法，控制不同的球磨時(shí)間得到了不同程度短切的多壁碳納米管，對(duì)短切碳納米管進(jìn)行了電鏡觀察、長(zhǎng)度測(cè)

5、量和統(tǒng)計(jì)、比表面積、光譜等表征。結(jié)果表明，球磨能夠有效地降低碳納米管的長(zhǎng)度，球磨時(shí)間為時(shí)，可以將碳納米管的平均長(zhǎng)度降到以下，比表面積由提高到了，拉曼光譜所測(cè)試的振動(dòng)峰變化微弱，我們認(rèn)為，球磨在之內(nèi)對(duì)碳納米管的大部分石墨結(jié)構(gòu)影響較小。制備了不同程度短切碳納米管天然橡膠復(fù)合材料，進(jìn)行了力學(xué)性能、效應(yīng)、導(dǎo)熱性能的表征。隨著碳納米管長(zhǎng)度的降低，天然橡膠復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和硬度下降，扯斷伸長(zhǎng)率提高；填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低；導(dǎo)熱率在球磨時(shí)間小于時(shí)基本保持不變，球磨時(shí)間增加后導(dǎo)熱率下降。選取原始碳納米管與球磨碳納米管，研究北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文了不同填充份數(shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響，并與炭黑進(jìn)行了對(duì)比。隨著填料

6、份數(shù)的增強(qiáng)，增強(qiáng)效果及導(dǎo)熱率提高明顯，但原始碳納米管對(duì)于材料拉伸性能影響較大，填充份數(shù)為時(shí)，嚴(yán)重降低了材料的扯斷伸長(zhǎng)率，損害了橡膠的彈性，短切碳納米管復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能均適中。炭黑填充天然橡膠的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能均低于相同份數(shù)的碳納米管填充天然橡膠。制備了填充份數(shù)為、的原始碳納米管、短切碳納米管、炭黑填充天然橡膠，使材料硬度相一致，但炭黑復(fù)合材料的耐磨性、抗切割性、壓縮疲勞生熱性能綜合較好，分析認(rèn)為碳納米管在橡膠基體中自身形成剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著長(zhǎng)度的降低網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低，而炭黑與橡膠分子鏈共同形成了有彈性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，三類填料的增強(qiáng)機(jī)理不同。選取球磨時(shí)間為、，填充份數(shù)為、，制備了不同程

7、度短切碳納米管丁苯橡膠復(fù)合材料，考察了力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、導(dǎo)電性能以及壓縮疲勞生熱性能。丁苯橡膠為非自增強(qiáng)橡膠，碳納米管對(duì)其力學(xué)性能提高明顯，填充份數(shù)越高，增強(qiáng)效果越明顯，在小應(yīng)變下對(duì)拉伸應(yīng)力的提高遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同份數(shù)的炭黑，導(dǎo)熱導(dǎo)電性能也有大幅提升，但壓縮疲勞生熱溫升提高。在相同的份數(shù)下，隨著球磨時(shí)間的增加，材料的定伸應(yīng)力有所降低，扯斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度有所提高；球磨時(shí)間在之內(nèi)，短切碳納米管復(fù)合材料導(dǎo)熱率能夠保持，但保持程度隨著填充份數(shù)的提高而降低；體積電阻率隨著球磨時(shí)間的提高逐漸升高，導(dǎo)電能力下降；壓縮疲勞生熱溫升有降低的趨勢(shì)。礦，。、一，善乏誓關(guān)鍵詞：碳納米管；球磨處理；導(dǎo)熱；復(fù)合材料；天然橡

8、膠：蟄羚，。：、，】：。？矗：一、，管、，瀋莓。只（），兀唱，：，印，：，一一，；（，）（）印，（，）訂，；“，、，（，）卸（，）印，】【（，），：，；，；：，：目錄一一目錄第一章緒論課題來(lái)源課題背景碳納米管碳納米管的結(jié)構(gòu)碳納米管的性能碳納米管的應(yīng)用及發(fā)展方向碳納米管聚合物納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展碳納米管聚合物復(fù)合材料的制備碳納米管聚合物復(fù)合材料的性能及應(yīng)用短切碳納米管聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展。短切碳納米管的制備短切碳納米管的性能及應(yīng)用短切碳納米管聚合物復(fù)合材料的制備與性能本課題的目的、意義和內(nèi)容。本課題的目的和意義本課題的內(nèi)容一第二章實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)原材料及配方原材料實(shí)驗(yàn)配方實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器實(shí)驗(yàn)

9、工藝北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文球磨法短切碳納米管制備天然、丁苯橡膠碳納米管復(fù)合材料測(cè)試與表征微觀形貌和長(zhǎng)度分布比表面積。拉曼光譜、靜態(tài)力學(xué)性能測(cè)試效應(yīng)亞其他性能測(cè)試第三章碳納米管的結(jié)構(gòu)與性能碳納米管的微觀形貌碳納米管的性質(zhì)表征第四章碳納米管天然橡膠復(fù)合材料的性能不同球磨時(shí)間對(duì)復(fù)合材料性能的影響硫化特性微觀形貌物理性能動(dòng)態(tài)力學(xué)性能導(dǎo)熱性能原始、球磨兩種碳納米管含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響硫化特性微觀形貌力學(xué)性能動(dòng)態(tài)力學(xué)性能導(dǎo)熱性能壓縮疲勞生熱、耐磨以及抗切割性能本章小結(jié)第五章短切碳納米管復(fù)合材料的性能望墨一一。微觀形貌一制力學(xué)性能效壓亞導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能及疲勞生熱性能本章、結(jié)第六章結(jié)論參考文獻(xiàn)致謝研究

10、成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文作者及導(dǎo)師簡(jiǎn)介肌。劬一舯印，盟矗嘶矗嘶印印舀鋤鋤。印劬骶虢印鋤虢”鋤一印北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文二二二一一巧笪蘭望嬰一矗符號(hào)說(shuō)明天然橡膠丁苯橡膠碳納米管原始碳納米管短切碳納米管炭黑牌號(hào)為的炭黑橡膠加工分析儀透射電子顯微鏡高分辨透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡氧化鋅硬脂酸硫磺促進(jìn)劑防老劑防老劑質(zhì)量份生膠中所用配合劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)辮蔓？：。要囂主亨，、二？一醚，囊尊器霉霉臻，一二？：。？；慧蒸藕纛曩辮黧蓮§蠹囊囂一：一士鬻鬻薹蕊謄羲蠹贛簪妥：尊爨一。第一章緒論課題來(lái)源第一章緒論本課題的研究?jī)?nèi)容是碳納米管橡膠復(fù)合材料的制備與性能研究，來(lái)源于課題子課題：碳納米管在橡膠中的應(yīng)用研究

11、。課題背景天然橡膠、合成橡膠和熱塑彈性體用途十分廣泛，應(yīng)用領(lǐng)域包括生活用品、汽車工業(yè)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、航空航天等，主要橡膠制品有輪胎、膠管、膠帶、密封圈、鞋制品等。橡膠材料具有獨(dú)特而寶貴的高彈性，但是力學(xué)性能較差，需要進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)才能應(yīng)用，同時(shí)賦予彈性體功能性，如提高橡膠導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等也是研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。提高橡膠材料導(dǎo)熱能力對(duì)于輪胎行業(yè)在節(jié)能、安全、長(zhǎng)壽命等方面具有重要的意義：一方面可降低加工過(guò)程中所需的能量，提高制品硫化均勻性，另一方面可以將高速運(yùn)轉(zhuǎn)的滯后生熱向外部傳導(dǎo)，降低內(nèi)部溫升，從而提高輪胎壽命和使用安全。用于提高橡膠復(fù)合材料熱導(dǎo)率的方法主要是填充導(dǎo)熱填料，如金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、陶瓷

12、顆粒、碳素材料等。碳納米管是由碳原子通過(guò)雜化結(jié)構(gòu)組成的單層或多層卷曲石墨片同心圓柱結(jié)構(gòu)，直徑在納米尺度，比表面積大，具有表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，長(zhǎng)度可以到達(dá)幾十微米，甚至毫米級(jí)，因此長(zhǎng)徑比超高，且為空心結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出高模量、低密度、高柔性、高導(dǎo)熱導(dǎo)電等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，作為輪胎用橡膠復(fù)合材料的增強(qiáng)導(dǎo)熱具有不可比擬的潛力。碳納米管概述碳納米管的發(fā)現(xiàn)與探索可以追溯到對(duì)碳元素除石墨和金剛石外的同素異形體的預(yù)測(cè)和研究，即由碳原子通過(guò)一定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)所構(gòu)成的具有籠形結(jié)構(gòu)的原子簇，由于其最早由富勒預(yù)言，在年成功被發(fā)現(xiàn)時(shí)被命名為富勒烯，富勒烯的成功發(fā)現(xiàn)拓寬了人們對(duì)碳碳鍵構(gòu)成的幾何構(gòu)筑的納米結(jié)構(gòu)的認(rèn)知。對(duì)于富勒烯變形形成的

13、管狀物也有預(yù)測(cè)和發(fā)現(xiàn)，年日本【首次發(fā)表文章，對(duì)其在石墨電弧設(shè)備中發(fā)現(xiàn)的針狀多層同軸管狀物進(jìn)行了報(bào)道（圖），如同被拉長(zhǎng)的富勒烯分子，作者稱其為“蜷曲成管狀的石墨”（劬北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文），后來(lái)被稱為碳納米管（），該文章迄今被引用了兩萬(wàn)多次，掀起了世界各地科學(xué)家的研究熱潮。年只有一層石墨片組成的單壁碳納米管也成功制備得到。年首次報(bào)道了碳納米管與聚合物環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合，此后二十年來(lái)，對(duì)于碳納米管復(fù)合材料的研究所發(fā)表的文章更是數(shù)以萬(wàn)計(jì)，可見(jiàn)碳納米管在復(fù)合材料中的應(yīng)用研究方興未艾，潛力巨大。碳納米管的結(jié)構(gòu)碳納米管是碳原子之間以雜化結(jié)構(gòu)組成的六元環(huán)為單元，類似具有同樣結(jié)構(gòu)的石墨片層卷曲閉合形成的管狀物

14、，管壁由碳，碳。鍵正六邊形組成骨架，混雜入五邊形端口就會(huì)生成富勒烯半球狀封口，】。碳納米管直徑為納米尺寸，長(zhǎng)度在微米級(jí)以上，長(zhǎng)徑比很大，甚至可以達(dá)到，完全可以認(rèn)為是一維分子結(jié)構(gòu)。按石墨片層數(shù)可以分為單壁碳納米管（）和多壁碳納米管（），其中雙壁碳納米管可以看成是多壁碳納米管的特殊種類，由雙層石墨層結(jié)構(gòu)組成。單壁碳納米管僅有一層石墨結(jié)構(gòu)，直徑一般在，一般聚集成束狀，多壁碳納米管由多層石墨片構(gòu)成，層與層之問(wèn)間距為，與石墨平行片層間距相當(dāng)，直徑約為幾到幾十納米，如圖。趔倒圖多壁碳納米管透射電鏡照片】§按照單壁碳納米管中石墨片的螺旋結(jié)構(gòu)可以分為扶手椅式納米管（），鋸齒形納米管（遠(yuǎn)）和手型納米管

15、（），分別表示石墨片卷曲時(shí)不同的接合角度，可以用以下向量來(lái)表示：第一蕈緒論五石（其中當(dāng)，表示扶手椅型，當(dāng)或時(shí)為鋸齒型，其他則為手型）多壁碳納米管中含有多層石墨片，每一層的卷曲方式都可能截然不同如圖）。因此多壁碳納米管結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜；而碳納米管的螺旋手性與其性質(zhì)緊密相關(guān)，在電性能上表現(xiàn)尤為明顯，可以分別顯示出金屬導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性，例如，扶手椅型單壁碳納米管均為金屬性導(dǎo)電，而當(dāng)時(shí)，為半導(dǎo)電性，而時(shí)為半導(dǎo)體性質(zhì)。多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)以及缺陷性導(dǎo)致其導(dǎo)電性則更為復(fù)雜。（）（）圖碳納米管螺旋結(jié)構(gòu)示意圖（）螺旋向量；（）不同種類：扶手椅型；：鋸齒型；：其他）培（）；（）髓一（：；：；：）碳納米管的結(jié)構(gòu)決定于其

16、制備過(guò)程的條件，包括催化劑類型、生長(zhǎng)壓力、溫度、碳源等，制備條件不同碳納米管的結(jié)構(gòu)也不同。多壁碳納米管剛開(kāi)始在催化劑顆粒上生長(zhǎng)的時(shí)候，受到催化劑形狀的影響，會(huì)生成不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，但隨著生長(zhǎng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)會(huì)慢慢規(guī)整，也可能混雜生成五邊形或七邊形，五邊形和七邊行就會(huì)形成凹凸不平的現(xiàn)象，如果兩者同時(shí)出現(xiàn)，碳納米管就出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)上的彎曲，也有可能有管徑變小、竹節(jié)狀等缺陷形成。相對(duì)于單壁碳納米管，多壁碳納米管，北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文的缺陷程度要大的多。碳納米管的性能力學(xué)性能碳納米管中碳原子采取雜化形成的共價(jià)鍵組成，類似于石墨烯平面結(jié)構(gòu)，而石墨烯中的鍵被認(rèn)為是自然界目前已知的最強(qiáng)化學(xué)價(jià)鍵之一。單壁碳納米管可以看

17、成是有一層石墨烯片卷曲而成，缺陷相對(duì)較少，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論預(yù)測(cè)其軸向彈性模量在之間。【】使用原子力顯微鏡和掃描電鏡并用對(duì)單根層多壁碳納米管進(jìn)行拉伸，測(cè)得抗拉強(qiáng)度在之間。另外，碳納米管在受到拉伸時(shí)，其結(jié)果也可以發(fā)生改變，通過(guò)幾何拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化來(lái)承受應(yīng)力而不是鍵的斷裂和脆性破壞，例如六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以拉伸變形，斷裂的碳碳鍵可以重新分配，直徑或者螺旋度發(fā)生改變，層與層之間可以像石墨片滑移甚至是可逆滑移。導(dǎo)電性能碳納米管碳原子中未配對(duì)的電子形成了離域大兀鍵電子云，與石墨層間電子云類似，所以也具有良好的電學(xué)性能，但也與碳納米管的手性結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以是呈金屬導(dǎo)電性或者半導(dǎo)體性。多壁碳納米管的電學(xué)性能更為復(fù)雜，是

18、多層石墨層螺旋結(jié)構(gòu)綜合作用的表現(xiàn)。對(duì)于碳納米管束或“毛氈”電導(dǎo)率的測(cè)量由于接觸電阻的存在而遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單根碳納米管的理論和測(cè)試值?！亢汀尽糠謩e對(duì)單根碳納米管的電阻進(jìn)行了測(cè)量，采用的方法是將碳納米管散落在金條紋電極上，測(cè)量電極之間碳納米管的電阻，得到的結(jié)果是碳納米管的導(dǎo)電性能與溫度有關(guān)，與碳納米管的缺陷程度有關(guān)。導(dǎo)熱性能金屬物質(zhì)通過(guò)電子運(yùn)動(dòng)來(lái)傳導(dǎo)熱量，而對(duì)于非金屬物質(zhì)來(lái)說(shuō)，則是通過(guò)聲子來(lái)實(shí)現(xiàn)傳熱的，其傳導(dǎo)的效率與聲子的活動(dòng)狀態(tài)、界面散射以及聲子平均自由程等有關(guān)。碳納米管的導(dǎo)熱率取決于其原子排列結(jié)構(gòu)、直徑與長(zhǎng)度、缺陷程度、雜質(zhì)的存在等。而對(duì)碳納米管形成的薄膜或者毛氈，通過(guò)不同方法所測(cè)得的導(dǎo)熱率在幾十（

19、）。對(duì)單根碳納米管熱導(dǎo)率的理論計(jì)算、模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到的結(jié)果也較為分散，在）之間。第一章緒論場(chǎng)發(fā)射性能場(chǎng)發(fā)射是指材料中的電子在電場(chǎng)的作用下，不用穿過(guò)任何勢(shì)壘就可逸出到真空中向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)形成電子流。碳納米管具有天然的納米發(fā)射尖端，同時(shí)具有高導(dǎo)電性和高熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度高韌性等眾多優(yōu)勢(shì)，作為場(chǎng)致發(fā)射陰極材料或平面顯示材料開(kāi)發(fā)具有光明的前景。目前，控制生長(zhǎng)條件可以制備出定向生長(zhǎng)或碳納米管陣列，規(guī)整的尖端排列可以顯著提高場(chǎng)發(fā)射性能，并且去除碳納米管端帽使其開(kāi)口后其電子發(fā)射閾值更低，電子發(fā)射密度更大。其他性能氫氣是一種潔凈的可再生豐富能源，但容易爆炸發(fā)生危險(xiǎn)，在存儲(chǔ)和運(yùn)輸方面存在極大的困難。碳納米管具有特殊

20、的中空結(jié)構(gòu)、高比表面積、低密度為儲(chǔ)氫提供了有利條件，理論上多壁碳納米管層間間隙也可用于吸附氫氣分子。另外，碳納米管的吸附性能、填充性能等也是很有意思的研究領(lǐng)域，如納米毛細(xì)管、納米試管等。碳納米管的應(yīng)用及發(fā)展方向碳納米管在納米技術(shù)和宏觀材料中的應(yīng)用潛力不可限量：在納米技術(shù)中的應(yīng)用包括納米晶體管、分子開(kāi)關(guān)、納米反應(yīng)器、納米管道等方面；也可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)、導(dǎo)電、吸波填料、電池電極、平板顯示器等在宏觀材料中發(fā)揮作用。對(duì)于碳納米管的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，碳納米管應(yīng)用于電池的電極材料已經(jīng)走向了市場(chǎng)，但是距離真正的廣泛的應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走。需要克服的困難有：實(shí)現(xiàn)大批量低成本制備，生長(zhǎng)機(jī)理的研究

21、，碳納米管增強(qiáng)和功能化聚合物的機(jī)理等等。碳納米管聚合物納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展聚合物材料也就是高分子材料，種類繁多，用途廣泛，高分子材料產(chǎn)品是日常生活和國(guó)民經(jīng)濟(jì)不可或缺的部分，已經(jīng)成為現(xiàn)代工程材料的主要支柱，目前正向著功能化、智能化、精細(xì)化方向發(fā)展。聚合物基復(fù)合材料是指以聚合物為基體，以增強(qiáng)或功能填料為分散相的一類復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填料以納米尺寸分散在基體內(nèi)時(shí)，所具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)能夠大幅提高與復(fù)合材料的界面結(jié)合，起到顯著的增強(qiáng)效果。北京化工大學(xué)的張立群教授舊首次提出，橡膠增強(qiáng)的第一要素就是粒徑，粒徑越小，其自身的雜質(zhì)性越小，比表面積北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文越大，與橡膠

22、分子相互作用力就越大，就越能夠限制橡膠大分子鏈的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)填料尺寸小于時(shí)，即符合納米復(fù)合填料的定義：增強(qiáng)劑（分散相）至少有一維尺寸小于。聚合物基納米管復(fù)合材料就是以納米級(jí)填料或能夠原位或分散生成納米分散相的聚合物材料。碳納米管的直徑為納米尺寸，長(zhǎng)度在微米級(jí)，具有大于的長(zhǎng)徑比，使其在增強(qiáng)聚合物時(shí)具有纖維增強(qiáng)的特性，另外其高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能等可以傳遞給聚合物基體對(duì)其進(jìn)行功能化。碳納米管在聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用的研究近年來(lái)所發(fā)表的文章數(shù)目也呈上升趨勢(shì)?；w基本覆蓋了所有聚合物種類，對(duì)于性能的考查也在不斷的探索中。碳納米管聚合物復(fù)合材料的制備溶液共混溶液共混是制備聚合物納米復(fù)合材料最常用的方法，主要包括以下

23、三個(gè)步驟：一，將碳納米管分散在合適的溶劑中，將聚合物溶解在溶劑中；二，將碳納米管分散液與聚合物混合均勻；三，使用離心、旋蒸或鑄膜的方法脫除溶劑。但是由于原生碳納米管存在纏結(jié)，并且極易團(tuán)聚，簡(jiǎn)單的攪拌達(dá)不到穩(wěn)定分散的效果，需要借助物理機(jī)械或化學(xué)預(yù)處理的方法。物理機(jī)械方法主要是使用大功率超聲，利用超聲空化效應(yīng)來(lái)使碳納米管從相互纏結(jié)的網(wǎng)絡(luò)中抽出，但隨著超聲功率和時(shí)間的提高會(huì)對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)造成破壞?；瘜W(xué)預(yù)處理有兩種方法：直接使用表面活性劑分散，或者對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾，常用的表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉，等，前提是兩者能夠與聚合物有較強(qiáng)的結(jié)合，否則有可能對(duì)材料的性能產(chǎn)生影響。另外溶液共混面臨的后續(xù)

24、問(wèn)題是溶劑的脫除，溶劑的脫除過(guò)程中可能會(huì)引起填料的再聚集，因此需要加快溶劑的脫除過(guò)程。這種方法適用于各種常用熱塑性聚合物和熱固性樹(shù)脂，對(duì)于碳納米管樹(shù)脂基納米復(fù)合材料的制備，對(duì)于分子量更大的難溶的橡膠基體，則比較困難，北京化工大學(xué)的岳冬梅教授將低分子量液體氫化丁腈橡膠（）溶于甲苯，與改性碳納米管共混后真空干燥除去溶劑制備得到了良好的分散狀況和力學(xué)性能，并與熔融共混方法做了比較。隋剛等對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化球磨改性后，與均溶于丙酮后進(jìn)行共混，在下真空除去溶劑。螄】將與碳納米管溶于四氫呋喃（），加入助劑后使用一種自轉(zhuǎn)一公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)裝置混勻后下真空干燥，同時(shí)也使用密煉機(jī)制備了樣品。將天然橡膠與多壁碳納米管溶于

25、丁苯，碳納米管含量可以達(dá)到，得到的碳納米管分散狀況很好，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度顯著提高。第一章緒論。熔融共混熔融共混是在提高溫度和剪切力的情況下利用機(jī)械力將碳納米管混入聚合物基體的方法，比較具有工業(yè)可操作性。，但聚合物分子量大、黏度大，并且不耐高溫，因此采用熔融共混的方法，填料分散均勻性較差，難以分散較高份數(shù)的填料。通過(guò)熔融共混成功地制備出了碳納米管與聚碳酸酯（）、尼龍（）、聚丙烯（）、聚乙烯（）等復(fù)合材料。樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備一般通過(guò)螺桿擠出機(jī)的高剪切力來(lái)達(dá)到共混的目的。，】使用擠出機(jī)共混碳納米管和，制備復(fù)合材料，考察了填料的分散、力學(xué)性能和電學(xué)性能。使用兩步擠出機(jī)制備了碳納米管償復(fù)合材料，結(jié)果

26、發(fā)現(xiàn)形成了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，碳納米管有選擇性地分散在相中。橡膠基復(fù)合材料一般通過(guò)雙輥開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)的剪切力來(lái)達(dá)到共混的目的。窖等使用密煉儀制備了天然橡膠復(fù)合材料；【等對(duì)碳納米管進(jìn)行了硅烷偶聯(lián)劑改性后，使用兩輥開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行共混；【】對(duì)機(jī)械熔融共混方法進(jìn)行了濕法改進(jìn)，先將碳納米管分散在乙醇當(dāng)中形成懸浮液，然后在雙輥混煉過(guò)程中緩慢加入，稱為“濕法共混”，與直接共混的“干法”比較，濕法共混能夠使碳納米管更好的分散，提高了力學(xué)性能，降低了碳納米管導(dǎo)電的逾滲值。原位聚合共混原位聚合共混是將改性或未改性碳納米管分散在可聚合單體溶液中，然后引發(fā)單體聚合形成碳納米管復(fù)合材料的方法。、尼龍、聚醚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材

27、料采用原位聚合方法的報(bào)道較多。【】通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制備了碳納米管環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化氟化改性，可以提高填料與聚合物的相容性，部分生成化學(xué)鍵提高兩者的界面結(jié)合力。【等使用己內(nèi)酰胺為聚合單體，采用原始碳納米管和羧基化碳納米管分別制備了復(fù)合材料，分散性能較好但性能提高不大。能夠使用原位聚合方法制備的橡膠復(fù)合材料較少，報(bào)道的有硅橡膠、聚氨酯彈性體或熱塑性彈性體【卜。一般需要對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)處理提高其與單體或預(yù)聚體的相容性。乳液共混北京化工大學(xué)的張立群教授，首創(chuàng)了膠乳共混方法制備粘土橡膠復(fù)合材料，即將粘土先分散在水中，與橡膠膠乳共混均勻后，加入電解質(zhì)使膠乳絮凝成固體然后進(jìn)行共混硫

28、化的制備方法。這種方法的關(guān)鍵是保證填料在水中以及膠乳中的充分良好分散，以及快速將其在膠乳中良好的分散狀態(tài)固定下來(lái)。為了保證北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文填料在水中和膠乳中的良好分散，對(duì)填料進(jìn)行表面改性使其表面具有親水性和親油性是十分有效的。絮凝是通過(guò)改變?nèi)橐褐蓄w粒的電荷性質(zhì)使膠乳快速聚集擠出其中水分的過(guò)程，清華大學(xué)機(jī)械工程系的周湘文等【艙】等使用了乳液共混、噴霧干燥方法快速去除水分的方法，將碳納米管與天然膠乳、丁苯膠乳復(fù)合制備復(fù)合材料，并比較了不同的共混工藝，認(rèn)為噴霧干燥制備粉末共混物可以大幅提高填料的分散和填充份數(shù)，再輔以機(jī)械混煉，可以生成自由基與化學(xué)交聯(lián)或物理吸附。本實(shí)驗(yàn)室江楓丹使用表面活性劑制

29、備了穩(wěn)定的碳納米管表面活性劑聚氨酯乳液，然后通過(guò)噴霧干燥方法制備了聚氨酯碳納米管復(fù)合材料，填料在聚氨酯中分散優(yōu)良，導(dǎo)熱導(dǎo)電性能提高。同樣，通過(guò)乳液聚合制備或具有乳液形態(tài)的樹(shù)脂聚合物也可以通過(guò)乳液共混的方法與碳納米管復(fù)合，然后通過(guò)冷凍干燥等方法成型，。碳納米管聚合物復(fù)合材料的性能及應(yīng)用碳納米管在導(dǎo)電導(dǎo)熱、高強(qiáng)材料、儲(chǔ)能、能量轉(zhuǎn)化裝置、傳感器、顯示器、電子發(fā)射源、納米半導(dǎo)體、探針等領(lǐng)域具有廣闊的前景。將碳納米管與聚合物復(fù)合有望制備高性能的結(jié)構(gòu)材料和功能化材料。力學(xué)性能碳納米管是準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，具有低密度、高長(zhǎng)徑比、超高模量和強(qiáng)度，成為了增強(qiáng)復(fù)合材料的首選。聚合物基碳納米管復(fù)合材料的拉伸模量和強(qiáng)度取決于

30、碳納米管的含量，與基體的相互作用力，在基體中的分散和取向。與顆粒型填料相比，碳納米管能夠在較小的含量下起到顯著的增強(qiáng)效果。如協(xié)等向聚苯乙烯基體（）中添加的多壁碳納米管制備成膜，測(cè)定其彈性模量提高了一，拉伸應(yīng)力提高了，并用透射顯微鏡原位觀察了拉伸過(guò)程中碳管的取向、橋連、斷裂現(xiàn)象。等向基體中添加的多壁碳納米管，其楊氏模量和硬度分別提高了和倍，并有促進(jìn)結(jié)晶成核作用【。對(duì)碳納米管進(jìn)行改性之后能夠提高碳納米管與聚合物基體之間的相互作用力，使應(yīng)力能夠有效的傳遞到碳納米管上。一般通過(guò)酸化向碳納米管中引入羧基、羥基、羰基進(jìn)而通過(guò)反應(yīng)接枝其他基團(tuán)或者使用聚合物對(duì)碳納米管進(jìn)行物理包覆。同時(shí)能夠提高碳納米管在基體中的分散狀態(tài)。提高碳納米管在基體中的取向能夠提高拉伸方向上的強(qiáng)度。通過(guò)加工工藝、碳納米管預(yù)取向、外加場(chǎng)的影響可以提高碳納米管的取向。碳納米管增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的研究也取得了很大進(jìn)展。隋剛等使用了分別使用了機(jī)械共混方法、溶液共混方法以及乳液共混方法制備了碳納米管橡膠復(fù)合材料，結(jié)果告訴我們，使用分散黏合體系處