第五章 地球化學(xué)平衡系統(tǒng)的完整表達(dá)與計(jì)算

1、第五章 地球化學(xué)平衡系統(tǒng)的完整表達(dá)與計(jì)算(殷輝安, 1988; Nordstrom and Munoz, 1994; Spear, 1995; Will, 1998)純相的Gibbs自由能、多相系統(tǒng)的Gibbs自由能、多相系統(tǒng)熱力學(xué)平衡的完整表達(dá)、平衡常數(shù)、活度、流體逸度的計(jì)算、Duhem定理、地球化學(xué)系統(tǒng)PTXM相關(guān)系5.1 多相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡以前研究的單個(gè)純相組成的系統(tǒng)，又稱為單相系統(tǒng)或均相系統(tǒng)(homogeneous system)由多種相構(gòu)成的地球化學(xué)系統(tǒng)，稱為多相系統(tǒng)或不均勻系統(tǒng)）”（heterogeneous system）本章主要討論多相系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)表達(dá)與計(jì)算。我們先從純相

2、Gibbs自由能隨溫度和壓力的變化出發(fā)，進(jìn)而論述地球化學(xué)多相系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)的完整表達(dá)與計(jì)算。地球化學(xué)系統(tǒng)的平衡，包含了多種平衡關(guān)系，即：（1）熱平衡，系統(tǒng)內(nèi)各部分的溫度均勻一致；（2）力學(xué)平衡，系統(tǒng)內(nèi)各部分的壓力均勻一致；（3）相平衡，即系統(tǒng)內(nèi)各部相之間的某同一種組分的化學(xué)勢相等；（4）化學(xué)平衡，即系統(tǒng)內(nèi)各部分之間達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡，保持質(zhì)量平衡關(guān)系。根據(jù)多組分平衡體系的Gibbs-Duhem方程，平衡時(shí)dT=0、dP=0，dG=0，所以。此即多相平衡體系的平衡條件Gibbs-Duhem方程。例如，如果反應(yīng)表達(dá)為2+3=4或423=0，該系統(tǒng)的平衡條件可表達(dá)為0=。因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度，所以0=，即。

3、又例如，廣泛發(fā)生于變質(zhì)石灰?guī)r中的反應(yīng) = 的平衡條件可表達(dá)為 = ；發(fā)生于變質(zhì)泥質(zhì)巖中的反應(yīng) = + 的平衡條件可表達(dá)為。采用化學(xué)勢表達(dá)系統(tǒng)的平衡條件，顯得簡潔、明了。5.2 純相的Gibbs自由能隨溫度和壓力的變化5.2.1熵隨溫度和壓力的變化已知純相的熵可表達(dá)為溫度和壓力的連續(xù)函數(shù)，即。當(dāng)溫度、壓力均改變時(shí)，其全微分是。下面看熵的全微分式中兩項(xiàng)偏微分的計(jì)算。由Gibbs自由能的定義式G = H TS、焓的定義式H = U + PV，及熱力學(xué)第一定律、第二定律，容易得到dG = SdT + VdP。我們對(duì)此式進(jìn)行二次求導(dǎo)。（1）恒溫時(shí)先求G對(duì)P的導(dǎo)數(shù)，得。恒壓條件下再對(duì)T求導(dǎo)得；（2）恒壓時(shí)

4、先求G對(duì)T的導(dǎo)數(shù)，得。恒溫條件下再對(duì)P求導(dǎo)得。已知連續(xù)函數(shù)的二次導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)，即，所以得。此即熵的全微分式中第一項(xiàng)。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在恒壓下，所以，即。此即熵的全微分式中的第二項(xiàng)。將上述兩項(xiàng)代換得，此即熵在溫度、壓力同時(shí)變化時(shí)的變化情況。從(Pr, Tr)的參考狀態(tài) (reference state)到狀態(tài)(P, T)，某純相i的熵可積分為：5.2.2 焓隨溫度和壓力的變化焓也可表達(dá)為溫度和壓力的連續(xù)函數(shù)，即。當(dāng)溫度、壓力均改變時(shí)，其全微分是。前面已證明，所以，而，則，于是。這就是焓在溫度、壓力同時(shí)改變時(shí)的變化情況。從(Pr, Tr)的參考狀態(tài) (reference state)到狀

5、態(tài)(P, T)，某純相i的焓可積分為：5.2.3 體積隨溫度和壓力的變化如前所述，某一相的體積隨溫度和壓力的變化率分別為： 、。所以，體積隨溫度和壓力的變化表達(dá)為：，即以參考狀態(tài)(Pr bar, Tr K)下的相i的摩爾體積為參考摩爾體積。Pr (bar)下 ，從Tr(K)到T(K)對(duì)積分得，即。再在溫度(T)條件下，從Pr (bar)到P (bar)對(duì)積分得。將代入得，即。這就是純相i的體積隨溫度和壓力的變化。5.2.4 純相的Gibbs自由能隨溫度和壓力的變化將某純相i的焓、熵、體積變化，代入，得到(P, T)條件下該相的Gibbs自由能為：消去VTdP項(xiàng)，得：將體積表達(dá)式代入得：這就是純

6、相的Gibbs自由能隨溫度和壓力的變化。5.3 地球化學(xué)平衡系統(tǒng)的完整解析表達(dá)5.3.1 平衡常數(shù)一般而言，任一化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓下平衡時(shí)，根據(jù)Gibbs-Duhem方程有。已知，所以平衡就是；同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(P, T)下系統(tǒng)平衡時(shí)的Gibbs自由能，等于系統(tǒng)總的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢代數(shù)和 ，所以+=0。定義平衡常數(shù)Keq定義為各相的活度積，即，于是+RTlnKeq=0。這是定量描述平衡熱力學(xué)系統(tǒng)的方程。5.3.2地球化學(xué)平衡系統(tǒng)的完整解析表達(dá)組分（相）i的化學(xué)勢即其偏摩爾自由能為已知就是純組分（相）i的摩爾Gibbs自由能：由礦物、熔體、流體相等多種相（組分）構(gòu)成的地球化學(xué)系統(tǒng)，從參考（初始）態(tài)(P

7、r, Tr)到末態(tài)(P, T)，其Gibbs自由能（變化）為，式中vi為相i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)所以，某地球化學(xué)系統(tǒng)自由能的完整表達(dá)式為：式中含有的各項(xiàng)為所有相的對(duì)應(yīng)項(xiàng)的代數(shù)和此即狀態(tài)(P, T)時(shí)地球化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs自由能的表達(dá)式。在系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，以Keq（平衡常數(shù)）代替平衡系統(tǒng)中各相的活度（及或逸度）積，。所以系統(tǒng)平衡的完整熱力學(xué)表達(dá)式可表示為：一般情況下，為了方便地應(yīng)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，人們往往選擇(1 bar, 298.15 K)作為參考狀態(tài)（也有人稱為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），上式成為5.4 地球化學(xué)系統(tǒng)平衡表達(dá)式中各項(xiàng)的具體計(jì)算描述地球化學(xué)系統(tǒng)平衡狀態(tài)的積分方程中，含有多個(gè)積分項(xiàng)，其中有些項(xiàng)是無

8、法嚴(yán)格計(jì)算的，需給出一些近似或假設(shè)。5.4.1 含熱容項(xiàng)的計(jì)算熱容項(xiàng)的積分僅與溫度有關(guān)，目前已經(jīng)有了很多實(shí)驗(yàn)測定的多項(xiàng)式表達(dá)式Cp=f(T)，可方便地用于計(jì)算。對(duì)于某些相還沒有熱容表達(dá)式，或表達(dá)式不精確，這時(shí)可采取近似方法。早在18世紀(jì)中葉，人們就知道熱容近似地具有加和性，即端元礦物的熱容可以近似地用構(gòu)成該礦物的氧化物的熱容總和代替(殷輝安，1988)。例如，根據(jù)Helgenson et al. (1978)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，鎂橄欖石(Mg2SiO4)、方鎂石(MgO)、石英(SiO2)的熱容分別為： (kJ/Kmol) (kJ/Kmol) (kJ/Kmol)可以看出，2+= (kJ/Kmol)

9、，與近似相等。例如，在T=1000K時(shí)，2+ = 73.1 (kJ/Kmol)， = 72.7 (kJ/Kmol)。這種規(guī)律稱為Neumann-Kopp定律，僅對(duì)固體端元礦物適用，低溫下(例如50K)熱容不具備加和性。熱容加和性與=0由于很多礦物的化學(xué)式可以寫成氧化物的形式，故礦物化學(xué)反應(yīng)可按氧化物形式配平。根據(jù)熱容加和性的討論，自然可推得礦物反應(yīng)的=0。在這種情況下，地球化學(xué)平衡反應(yīng)的表達(dá)式簡化為如果不考慮熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)，上式簡化為：需強(qiáng)調(diào)指出的是：（）=0的假設(shè)僅對(duì)標(biāo)準(zhǔn)（1bar，298.15K）反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵絕對(duì)值較大的固-固反應(yīng)適用；（）此假設(shè)對(duì)流體參與的反應(yīng)不適合；（）當(dāng)溫

10、度積分區(qū)間大時(shí)，熱容對(duì)反應(yīng)Gibbs自由能的貢獻(xiàn)不可忽視，所以=0的假設(shè)適用范圍很有限；（）在高壓下，不可忽視。例如，假設(shè)鈣長石分解反應(yīng)（純固相反應(yīng)）anorthite kyanite grossular quartz的=0，各相在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(1 bar, 298.15 K)下的熱力學(xué)參數(shù)為(J/mol)(J/mol·K)(cm3/mol)Anorthite4216518.0205.0100.79Kyanite2581097.083.6844.09Grossular6624933.0254.7125.3Quartz910648.041.322.688根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的參數(shù)，得 = 4

11、8221.0 (J) = 151.64 (J/K) = 66.202 (cm3) = 6.6202 (J/bar)代入，得：。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以作一比較。Schmid et al. (1978)實(shí)驗(yàn)標(biāo)定的該反應(yīng)的平衡條件為；McKenna and Hodges (1988) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定，得出該反應(yīng)的平衡條件為；Koziol and Newton (1988)實(shí)驗(yàn)給出的平衡條件是。這些數(shù)值間有一定的差異。又例如，根據(jù)Holland and Powell (1998)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(298.15K, 1 bar)下鋁硅酸鹽礦物的熱力學(xué)參數(shù)如下表所示：abcdAndalusite25

12、91.2791.45.1530.31.11109.02.6Kyanite2595.3382.34.4140.31.3895.22.9Sillimanite2586.6796.05.0030.21.42440.01.4其中標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積的單位分別是kJ/mol、J/Kmol、J/bar；恒壓熱容（表達(dá)式）的單位是kJ/Kmol。假設(shè)礦物相變前后體積無變化。如果不考慮、，則得到相轉(zhuǎn)變的鋁硅酸鹽三相點(diǎn)（無變度點(diǎn)）為(568.165ºC，4.867 kbar)。作為對(duì)比，Holdaway et al. (1993)通過實(shí)驗(yàn)給出的鋁硅酸鹽三相點(diǎn)為(504±2

13、0ºC，3.75±0.25 kbar)。如果需考慮熱容的影響，確定的鋁硅酸鹽三相點(diǎn)約為(571.227ºC，4.897 kbar)。與不考慮熱容時(shí)計(jì)算的三相點(diǎn)相比，差別不大。5.4.2 含體積項(xiàng)的積分計(jì)算熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)一般不是常數(shù)。遺憾的是，大部分礦物的這兩個(gè)參數(shù)并未測得精確的數(shù)值，所以即便是目前較精確的地球化學(xué)熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(Robie and Hemingway, 1995; Berman and Aranovich, 1996; Gottschalk, 1997; Holland and Powell, 1998)，也都把礦物的和值作為常數(shù)看待。和作為常

14、數(shù)時(shí)，積分項(xiàng)可簡化為。一般說來，地球化學(xué)平衡系統(tǒng)的完整熱力學(xué)表達(dá)式中的體積項(xiàng)，往往并非常數(shù)。（1）固-固反應(yīng)對(duì)于固體物質(zhì)而言，體積膨脹系數(shù)隨溫度升高而略為增大，壓縮系數(shù)隨壓力增大而略為減小。就礦物而言，通常我們僅知道1 bar下的值和298.15K下的值，所以往往不得不假設(shè)、值為常數(shù)。對(duì)于固相而言，和都很小，括弧內(nèi)的數(shù)值也很小，利用近似公式exp(x) = 1+x，可將體積公式簡化為。（2）固相-流體相反應(yīng)對(duì)于固相-流體相反應(yīng)，通常將體積積分項(xiàng)分開成固體相和流體相處理，即對(duì)于固相的體積，根據(jù)固相的體積變化規(guī)律，得。或者，采用更加簡化的方法，即認(rèn)為固相體積不隨溫度和壓力而變化。但是，這種忽略和值

15、的處理在高壓下是不成立的。對(duì)于流體相，在恒溫下，由得。對(duì)純流體相，也可以用活度代替逸度，即。流體相的和值強(qiáng)烈地受T、P的影響，即流體相的體積受溫度和壓力的控制明顯。所以項(xiàng)的計(jì)算不能忽略和值，可以采用修正的van der Waals方程計(jì)算。Redlich and Kwong（1949）對(duì)von der Waals氣體狀態(tài)方程進(jìn)行了修正，導(dǎo)出Redlich-Kwong型氣體狀態(tài)方程：。該方程在化學(xué)工程中得到了成功。但是，地殼、地幔的溫度和壓力條件相對(duì)是很高的，所以Holloway (1977)對(duì)Redlich-Kwong方程做了進(jìn)一步修正后引入地質(zhì)領(lǐng)域。由于地殼及或地幔的成巖、交代、變質(zhì)過程往往

16、涉及含H2O、CO2的流體，所以不少修正是針對(duì)H2O、CO2的。Redlich-Kwong方程中的參數(shù)a可擬合成溫度的函數(shù)，即a = a0 + a1(T)。此處a0為常數(shù)，與T無關(guān)。Holloway (1977)給出的參數(shù)為：CO2：，b = 29.7H2O： b = 14.6式中單位分別為bar、K，該參數(shù)適用于P<1.0 GPa、T>670K。Halbach and Chatterjee (1982)給出H2O的a、b值與此不同，分別為式中單位分別為bar、K，該參數(shù)適用于20 bar20GPa、1001000ºC670K的寬廣范圍。對(duì)于純流體相，若將a、b視為常數(shù)，

17、則將Redlich-Kwong方程代入，積分得式中為純流體相在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾體積?？赏ㄟ^Redlich-Kwong方程求得。將Redlich-Kwong方程展開該方程可通過疊代法求解。5.4.3 純固相反應(yīng)系統(tǒng)如果反應(yīng)物和產(chǎn)物都是固相礦物，可以不考慮反應(yīng)的體積變化隨P、T的影響；同時(shí)，在有些情況下又可忽略反應(yīng)系統(tǒng)的熱容項(xiàng)。所以，純固相系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)方程可簡化為：該式省略了不少項(xiàng)，但是P、T都不高的情況下仍然可以作為較準(zhǔn)確運(yùn)算的基礎(chǔ)。5.4.4 含活度、逸度項(xiàng)的計(jì)算對(duì)于純相，活度為1。對(duì)于含有固溶體的反應(yīng)，含有活度、逸度項(xiàng)的計(jì)算，需分別采用相應(yīng)的活度模型、逸度模型。對(duì)于地球化學(xué)系統(tǒng)的固體礦物

18、、流體，已經(jīng)有了不少活度模型和逸度模型，選用適當(dāng)?shù)哪Ｐ图纯蓞⑴c計(jì)算。這部分內(nèi)容不再贅述。5.5 計(jì)算實(shí)例我們以趙國春等（1996）對(duì)福建北部麻源群變質(zhì)作用流體活動(dòng)的研究為例，說明平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算方法。閩北麻源群在空間上表現(xiàn)為巴羅型遞增變質(zhì)帶，由低至高依次出現(xiàn)如下的變質(zhì)地帶：綠泥石帶黑云母帶石榴石帶十字石帶藍(lán)晶石帶夕線石帶。礦物溫壓計(jì)計(jì)算結(jié)果表明，區(qū)內(nèi)藍(lán)晶石帶變質(zhì)溫度(450470ºC)明顯低于石榴石帶(500560ºC)和十字石帶變質(zhì)溫度(530580ºC)，即藍(lán)晶石帶在石榴石帶和十字石帶之前出現(xiàn)。這顯然與傳統(tǒng)的遞增變質(zhì)帶理論相違背。流體組成的計(jì)算和分析表明，

19、藍(lán)晶石帶較低的變質(zhì)溫度并非是壓力或退化變質(zhì)的結(jié)果，而是低流體對(duì)形成藍(lán)晶石的脫水變質(zhì)反應(yīng)的溫度緩沖的結(jié)果，緩沖溫度高達(dá)100200ºC。礦物反應(yīng)結(jié)構(gòu)表明，除夕線石帶之外，各變質(zhì)帶中主要的特征變質(zhì)礦物之間并不存在反應(yīng)關(guān)系，而均是綠泥石轉(zhuǎn)變而成，變質(zhì)反應(yīng)如下：Chl-Bio帶：3Chl + 6Mus = 6Bio + 3Al-Chl + 14 Q + 8H2OGrt帶：3Chl + Mus + 3Q = 4Grt + Bio + 12H2OStau帶：49Chl + 15Mus = 44Stau + 151Bio + 362Q + 696H2OKy帶：3Chl + 5Mus = 8Ky +

20、 5Bio + Q + 12H2O夕線石帶中的夕線石是石榴石和白云母反應(yīng)而成：Grt + Mus = 2Sill + Bio + Q這些變質(zhì)反應(yīng)都有流體參與。因此，各變質(zhì)帶的形成，除受溫度的影響外，還與流體有關(guān)。區(qū)內(nèi)藍(lán)晶石帶變質(zhì)溫度明顯低于石榴石帶和十字石帶變質(zhì)溫度的原因，可能是：（1）藍(lán)晶石帶發(fā)生了退化變質(zhì)；（2）壓力的影響；（3）變質(zhì)流體的緩沖作用。但是，巖相學(xué)研究表明，藍(lán)晶石帶并未發(fā)生退化變質(zhì)，而用于溫度估算的石榴石-黑云母溫度計(jì)對(duì)壓力并不敏感（即壓力對(duì)溫度計(jì)算結(jié)果影響很?。?。所以，流體的緩沖可能是最主要的因素。利用平衡熱力學(xué)方程，可以求算變質(zhì)作用過程中變質(zhì)流體的組成。對(duì)于平衡的系統(tǒng)，其

21、平衡表達(dá)式為如果將固相和流體相分開考慮，則平衡表達(dá)式為式中和是固相i的化學(xué)計(jì)量系數(shù)和活度，、分別是流體相j的化學(xué)計(jì)量系數(shù)、逸度系數(shù)、摩爾分?jǐn)?shù)。熱容表達(dá)式采用。上述方程中的、等數(shù)據(jù)，可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫中查得。固相活度由相應(yīng)的活度模型求出，P、T由相應(yīng)的礦物溫壓計(jì)估算。這樣，就能夠利用平衡方程式求出流體組成。下面三個(gè)脫水反應(yīng)可用來計(jì)算麻源群變質(zhì)帶流體組成中的： (A)(Pg, 鈉云母) (Q, 石英) (Ab, 鈉長石) (Ky, 藍(lán)晶石) (流體) (B)(Fe-st, 鐵十字石) (Q, 石英) (Alm, 鐵鋁榴石) (Ky, 藍(lán)晶石) (流體)(Fe-chl，鐵綠泥石) (Mus, 白云母

22、) (Q, 石英) (C)(Alm, 鐵鋁榴石) (Ann, 黑云母) (流體)脫水反應(yīng)(A)、(B)可用來計(jì)算藍(lán)晶石帶變質(zhì)流體中的 值，(C)可用來計(jì)算石榴石帶和藍(lán)晶石帶變質(zhì)流體中的 值。各礦物端元的活度模型如下：石榴石：黑云母：，斜長石：十字石：綠泥石：白云母：模型（1），模型（2）：其中，計(jì)算中鈉云母活度采用了兩種模型：一是假設(shè)白云母只是鈉云母、白云母構(gòu)成的二元固溶體，二是除鈉云母和白云母外，還考慮白云母中Fe、Mg組分的影響。計(jì)算所得各變質(zhì)帶中 值見下表。變質(zhì)帶樣號(hào)石榴石帶S4-10.680.89S4-20.60.98S4-30.580.91十字石帶Z3-20.620.79Z-30.5

23、80.77D6-20.740.95藍(lán)晶石帶162-20.60.100.18181-10.750.120.24181-20.680.120.21從表中可以看出，藍(lán)晶石帶和石榴石帶、十字石帶在變質(zhì)流體組成上存在明顯差別：藍(lán)晶石帶變質(zhì)流體中水含量異常低，脫水平衡計(jì)算出的<0.25。石榴石帶、十字石帶變質(zhì)流體以水為主，>0.77。藍(lán)晶石帶貧水特征可能與其內(nèi)部含有大量的富石墨巖層和厚層大理巖有關(guān)。石墨在變質(zhì)過程中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，所以大量的二氧化碳和甲烷的形成肯定要消耗流體中的水。與此同時(shí)，厚層大理巖在變質(zhì)過程中發(fā)生脫碳變質(zhì)反應(yīng)會(huì)向流體中釋放大量的二氧化碳和甲烷，其向巖層的滲透也直接導(dǎo)致了流體中水

24、濃度的降低。藍(lán)晶石帶變質(zhì)流體中水濃度的降低，是導(dǎo)致形成藍(lán)晶石的脫水變質(zhì)反應(yīng)發(fā)生在較低溫度下的重要原因。變質(zhì)流體對(duì)脫水變質(zhì)反應(yīng)溫度的緩沖效應(yīng)可以從熱力學(xué)理論上加以解釋。對(duì)于任何一個(gè)脫水變質(zhì)反應(yīng)，如果忽略熱容的影響，則其平衡熱力學(xué)方程可簡化為。整理得從該式可以看出，在一定深度(P固定)的變質(zhì)帶中，脫水變質(zhì)反應(yīng)溫度主要受控于變質(zhì)流體組成。流體中越大，脫水平衡溫度越高。反之亦然。對(duì)于脫碳反應(yīng)，流體中越大，脫碳平衡溫度越高，越小則平衡溫度越低。該式還可以用來定量地說明變質(zhì)流體對(duì)變質(zhì)反應(yīng)溫度的最大緩沖程度。例如，對(duì)于脫水反應(yīng)來說，當(dāng)流體為純水時(shí)，即，=1，脫水變質(zhì)反應(yīng)平衡溫度最高為最高平衡溫度(Tmax)

25、與實(shí)際變質(zhì)溫度(T)的差值反映了變質(zhì)流體對(duì)變質(zhì)反應(yīng)溫度的最大緩沖程度。據(jù)趙國春等（1997）的計(jì)算，變質(zhì)流體對(duì)藍(lán)晶石帶變質(zhì)溫度的緩沖強(qiáng)度高達(dá)100-200ºC。流體對(duì)變質(zhì)溫度的緩沖作用在傳統(tǒng)的變質(zhì)作用研究往往被忽視，傳統(tǒng)的變質(zhì)相帶理論只注意溫度和壓力的作用。從流體的緩沖作用來看，流體同溫度、壓力一樣，是控制變質(zhì)反應(yīng)能否發(fā)生乃至變質(zhì)作用進(jìn)程的一個(gè)獨(dú)立變量。因此，應(yīng)該從流體角度重新厘定變質(zhì)帶和變質(zhì)相的含義，即變質(zhì)相、變質(zhì)帶是變質(zhì)作用溫度、壓力、流體等理化學(xué)條件的綜合反映（趙國春等，1997）。5.6 Duhem定理及地球化學(xué)系統(tǒng)PTXM相關(guān)系的計(jì)算(Spear, 1995)5.6.1 D

26、uhem定理根據(jù)經(jīng)驗(yàn)我們知道，在巖漿作用和變質(zhì)作用中，全巖化學(xué)成分對(duì)巖石中出現(xiàn)什么樣的礦物組合、各種礦物的化學(xué)成分究竟怎樣，起著控制作用，該廣度變量對(duì)系統(tǒng)的演化起著決定作用。那么，全巖化學(xué)成分究竟起著怎樣的控制作用呢？Gibbs相律能否告訴我們呢？Gibbs相律并不能回答我們。實(shí)際上，Gibbs相律僅適用于系統(tǒng)的強(qiáng)度變量（P、T、Xi、i），而不涉及系統(tǒng)的廣度變量（例如物質(zhì)的量）。在地質(zhì)演化過程中，有些過程（例如某些條件下的巖漿作用和變質(zhì)作用）是接近封閉系統(tǒng)條件的，這種情況下全巖化學(xué)成分這一廣度變量應(yīng)該以顯著的方式發(fā)揮作用。在Gibbs相律的推導(dǎo)中，我們指出，系統(tǒng)的Gibbs相律自由度就是系統(tǒng)

27、全部的變量減去所有的限制條件而得出的。下面的例子能告訴我們對(duì)于封閉系統(tǒng)，該怎樣求得其自由度。例如，考慮由石英+白云母+藍(lán)晶石組成的某塊富鋁的泥質(zhì)變質(zhì)巖標(biāo)本。該塊巖石有3種系統(tǒng)組分(SiO2、Al2O3、H2O ；C=3)，3種礦物相(Qt、Mus、Ky；P=3)。若不考慮巖石的全巖化學(xué)成分，其Gibbs相律自由度F=3-3+2=2。若考慮該巖石標(biāo)本的全巖化學(xué)成分、并假定在變質(zhì)作用過程中其全巖化學(xué)成分不變，那么其自由度又該是多少呢？我們先考慮SiO2組分。該巖石標(biāo)本中SiO2組分的摩爾數(shù)，實(shí)際上是巖石各種礦物i中SiO2的摩爾數(shù)與相應(yīng)礦物i在巖石中的摩爾數(shù)乘積的代數(shù)和（質(zhì)量平衡條件），即。如果我

28、們僅考慮物質(zhì)總量為1摩爾的這種巖石，則巖石中SiO2組分的摩爾分?jǐn)?shù)，是巖石中各種礦物i中SiO2的摩爾數(shù)與相應(yīng)的礦物i在巖石中的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的代數(shù)和，即。這樣，描述該塊巖石標(biāo)本，除P、T外，另外還需要知道各種礦物在巖石中的相對(duì)摩爾含量（）這3個(gè)變量（即變量數(shù)增加了3）；同時(shí)，巖石中共有三種系統(tǒng)組分，相應(yīng)地就有3個(gè)這樣的質(zhì)量平衡方程（即限制條件增加了3）。所以，該塊巖石實(shí)際上自由度增加數(shù)目=變量增加數(shù)限制條件增加數(shù)=33=0因此，這塊巖石的自由度仍然為2。全巖成分一定的巖石，其中每一種系統(tǒng)組分的摩爾數(shù)（例如.）都不是變量。因此，要完整描述總成分一定的、由C種組分構(gòu)成、含有P種礦物相的礦物組合（

29、巖石），除了需要考慮該系統(tǒng)的強(qiáng)度變量外，還需要另外考慮巖石中各種礦物相的摩爾數(shù)（這樣需增加的變量數(shù)為P個(gè)），同時(shí)還要考慮各種系統(tǒng)組分的質(zhì)量平衡關(guān)系（這樣需增加的方程數(shù)為C個(gè)）。所以，從廣度變量角度考慮，系統(tǒng)需增加的變量數(shù)（自由度數(shù)）為(PC)個(gè)。這樣，結(jié)合Gibbs相律自由度數(shù)（=CP+2），成分恒定的巖石的自由度數(shù)為F = CP+2+(PC) =2所以，成分恒定的系統(tǒng)的自由度恒為2，此即Duhem定理(Spear, 1995)。Duhem該定理對(duì)于封閉系統(tǒng)的研究很重要。Prigogine and Defay (1954)曾這樣解釋Duhem定理：“Whatever the number of

30、 phases, of components or of chemical reactions, the equilibrium state of a closed system, for which we know the initial masses m1mc, is completely determined by two independent variables”.實(shí)際上，Duhem定理也定量地闡釋了變質(zhì)相。通常人們認(rèn)為變質(zhì)巖的P、T條件是由構(gòu)造-熱事件決定的。站在巖石的角度看，P、T就是外界加在巖石系統(tǒng)上的外部條件。Duhem定理告訴我們，只要P、T確定（此時(shí)系統(tǒng)的自由度F=0），

31、則全巖化學(xué)成分恒定的巖石中，各種礦物的相對(duì)含量、各種礦物的化學(xué)成分就完全確定。由此得到推論：全巖化學(xué)成分相同的巖石，只要它們經(jīng)歷相同的PT條件，那么，這兩種巖石中出現(xiàn)的礦物種類不僅相同，并且兩種巖石中每種礦物的化學(xué)成分也相同。這就是變質(zhì)相概念的理論基點(diǎn)。變質(zhì)相理論是地質(zhì)學(xué)家們多年來野外觀察的結(jié)果。Turner (1981)對(duì)變質(zhì)相的定義是：A metamorphic facies is a set of metamorphic mineral assemblages, repeatedly associated in space and time, such that there is a c

32、onstant and therefore predictable relation between mineral composition and chemical composition.在變質(zhì)巖石學(xué)研究中，P-T-X-M（壓力-溫度-礦物成分-礦物含量）相關(guān)系研究是非常重要的方面。該方面的研究比單純的礦物溫壓計(jì)研究要廣泛得多。它能告訴我們，隨著P、T的演化，巖石中出現(xiàn)的各種礦物的相對(duì)含量及其化學(xué)成分究竟應(yīng)該怎樣變化。5.6.2 Duhem定理應(yīng)用中的各種方程計(jì)算中需要如下的3種平衡熱力學(xué)基本方程：系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡方程、各種（固體）溶液的化學(xué)計(jì)量方程、各種系統(tǒng)組分的質(zhì)量平衡方程。5.6.2

33、.1 熱力學(xué)平衡方程平衡時(shí)系統(tǒng)的Gibbs自由能為零，即。式中是系統(tǒng)的Gibbs自由能， 是第j種相在系統(tǒng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，是第j種相的化學(xué)勢。根據(jù)前述每種純相隨著溫度和壓力變化的Gibbs自由能的表達(dá)式及得到系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)表達(dá)式如果選擇的積分順序是先在1 bar下，溫度從298.15 KT積分；然后，再在T溫度下，壓力從1 barP積分，則系統(tǒng)的平衡條件可表達(dá)為：對(duì)于C組分P相的系統(tǒng)，其獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)方程數(shù)目為(PC)個(gè)，該系統(tǒng)也就有(PC)個(gè)這樣的熱力學(xué)平衡方程。5.6.2.2 各種溶液的化學(xué)計(jì)量限制條件每個(gè)溶液相中，并非每個(gè)端元組分都是獨(dú)立變量，因?yàn)槊總€(gè)相中全部端元組分的摩爾濃度之和為

34、1，即。式中表示第k相中第j種組分的摩爾濃度。所以，如果系統(tǒng)中含有P種（固體溶液）相，就有P個(gè)這樣的化學(xué)計(jì)量限制條件（方程）。5.6.2.3 系統(tǒng)組分的質(zhì)量平衡方程每種系統(tǒng)組分的數(shù)量應(yīng)該保持守恒，即。式中為第i種系統(tǒng)組分的摩爾數(shù)，為系統(tǒng)中第k種相的摩爾數(shù)，為每摩爾第k種相中系統(tǒng)組分i的摩爾數(shù)。如果系統(tǒng)含有C種系統(tǒng)組分，則需要有C個(gè)這樣的系統(tǒng)質(zhì)量平衡方程。也常常寫作。式中是（固體溶液）相k中每個(gè)相組分（端元組分）j中所含的系統(tǒng)組分i的摩爾數(shù)，是該相組分（端元組分）j的摩爾濃度。所以，系統(tǒng)組分i的質(zhì)量平衡方程又可描述為：5.6.3 系統(tǒng)PTXM相關(guān)系計(jì)算分析步驟（1）選定系統(tǒng)組分種類、固溶體種類及

35、每種固溶體中的相組分種類，由此確定系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)（=相組分?jǐn)?shù)P系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)C）。（2）根據(jù)研究目的，選定獨(dú)立變量，寫出系統(tǒng)熱力學(xué)平衡方程（組）、化學(xué)計(jì)量系數(shù)約束方程（組）、系統(tǒng)質(zhì)量平衡方程（組），由此構(gòu)建描述系統(tǒng)的完整方程組。需要指出的是，在計(jì)算中，我們需要區(qū)分從Gibbs相律給出的自由度（Gibbs相律自由度）和質(zhì)量平衡方面給出的自由度（Duhem定理自由度）。如果系統(tǒng)的Gibbs相律自由度、Duhem定理自由度正好相等，則任意選定合適數(shù)目的變量即可作為獨(dú)立變量；否則，應(yīng)該分別選定由Gibbs相律自由度決定的獨(dú)立變量和由Duhem定理自由度決定的獨(dú)立變量，參加計(jì)算。（3）解系統(tǒng)完整的方程組，

36、解釋計(jì)算結(jié)果。5.6.4 系統(tǒng)PTXM相關(guān)系計(jì)算分析實(shí)例5.6.4.1 實(shí)例1考慮由系統(tǒng)組分SiO2Al2O3描述的藍(lán)晶石-夕線石-石英組合。該系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)為2，相數(shù)為3，因而系統(tǒng)中獨(dú)立的反應(yīng)數(shù)=32=1。該反應(yīng)實(shí)際上是：Al2SiO5 = Al2SiO5Kyanite sillimanite系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡方程是：因?yàn)橄到y(tǒng)中所有的相都是純相，系統(tǒng)的平衡常數(shù)為1，所以系統(tǒng)的平衡熱力學(xué)方程簡化為：系統(tǒng)全部強(qiáng)度變量數(shù)為5（P, T, , , ），描述系統(tǒng)的方程數(shù)為4，即除了熱力學(xué)平衡方程外，還有3個(gè)化學(xué)計(jì)量平衡方程：，。所以，系統(tǒng)Gibbs相律自由度=強(qiáng)度變量數(shù)方程數(shù)=54=1。如果再考慮系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)

37、的守恒（即為封閉系統(tǒng)），還需要有兩個(gè)質(zhì)量平衡方程：因?yàn)楦鱾€(gè)端元組分（相組分）中系統(tǒng)組分（SiO2和Al2O3）的摩爾數(shù)已知，各個(gè)相中相組分（Qtz、Ky、Sil）的摩爾數(shù)也為已知，所以這兩個(gè)方程又可簡化為：這樣，描述該系統(tǒng)的變量共7個(gè)（P, T, , , ，, ），描述系統(tǒng)的方程數(shù)為5，所以該系統(tǒng)的自由度=75=2。這與Duhem定理是一致的。需要說明的是，實(shí)際計(jì)算中，7個(gè)變量（P, T, , , ，, ）并非都是獨(dú)立的。因?yàn)橄到y(tǒng)的Gibbs相律自由度為1，所以，需要從5個(gè)強(qiáng)度變量（P, T, , , ）中選1個(gè)作為一個(gè)獨(dú)立變量（對(duì)于該系統(tǒng)，因?yàn)楦鱾€(gè)相中都分別只含有一個(gè)相組分，即, , 全部為

38、1，所以實(shí)際上需要從P、T中選一個(gè)作為獨(dú)立變量）；系統(tǒng)另外的一個(gè)獨(dú)立變量需從2個(gè)廣度變量（, ）任選一個(gè)。5.6.4.2 實(shí)例2考慮由SiO2FeOMgO描述的石英-輝石-橄欖石組合。該系統(tǒng)由以下5種相組分（端元組分）構(gòu)成：石英 SiO2輝石：鐵輝石(FeSiO3)-透輝石(MgSiO3)橄欖石：鐵橄欖石(Fe2SiO4)-鎂橄欖石(Mg2SiO4)即該系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)為3，相組分?jǐn)?shù)為5，因而系統(tǒng)中存在2個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)。選定這2個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)為：2 MgSiO3 = Mg2SiO4 + SiO2enstatite forsterite quartz (A)2 MgSiO3 + Fe2SiO4 = 2 Fe2SiO4 + Mg2SiO4enstatite fayalite ferrosilite forsterite (B)因而，系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡方程有2個(gè)：此外，系