逐步聚合生產(chǎn)工藝

1、復習：1、縮合聚合含有反應性官能團的單體經(jīng)縮合反應析出小分子化合物生成聚合物的反應2、混縮聚、共縮聚混縮聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應，也稱為雜縮聚。共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應或在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應。3、縮聚反應生產(chǎn)工藝特點（1） 縮聚反應是逐步進行的平衡反應（2）原料配比影響產(chǎn)品分子量（3）縮聚物端基活性基團影響成型時熔融粘度（4）反應析出小分子化合物必須及時脫除4、線型縮聚反應特性逐步特性、可逆特性、對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別5、線型縮聚物生產(chǎn)工藝熔融縮聚法 溶液縮聚法 界面縮聚法 固相

2、縮聚法第七章 逐步加成聚合物的生產(chǎn)工藝一、定義（Step-Growth Addition Polymerization） 某些單體分子的官能團可按逐步反應的機理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物的反應。二、特點 不析出低分子副產(chǎn)物，化學組成與單體分子化學組成相同三、單體單體特征（1）單體必須帶有活潑氫原子的官能團 亞甲基（=CH2 ）胺基（-NH2 ) 羧基(-OH) 羧酸基(-COOH)等 （2）單體必須帶有能和活潑氫原子加成的官能團 異氰酸酯基(-N=C=O) 異硫氰酸酯基(-N=C=S) 碳化二亞胺基(-N=C=N-R) 環(huán)氧乙烷基(-CH2CH2O)等四、產(chǎn)品聚氨酯（-O-C

3、O-NH-) 聚脲(-NH-CO-NH-) 環(huán)氧樹脂(-CH-CH2O-)異氰酸酯基團自聚反應（1）一元異氰酸酯自聚合成線型聚酰胺（2）烯基異氰酸酯自聚聚酰胺，加成聚合成梯形聚合物（3）芳香族異氰酸酯二聚生成四元環(huán)（4）三聚化反應生成六元環(huán)其他反應（1）二元異氰酸酯脫二氧化碳生成聚碳二亞胺（2）二元異氰酸酯與HCN反應，生成咪唑二酮結構6.2 聚氨酯合成原理n HO（CH2）OH4n OCN（CH2）NCO6 CNH（CH2）NHCO6 （CH2）O4nOO原料：OCN-R-NCO HO-R-OH1、生產(chǎn)異氰酸酯方法：伯胺光氣法：RNH2+COCL2 RNCO+2HCL一氧化碳法：RNO2+C

4、O RNCO+2CO2Pt常用的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI）TDI 100 TDI80 TDI65 MDI 二苯基甲烷二異氰酸酯例：2、機理反應異氰酸酯基團電子云分布極不均勻，發(fā)生極化作用使碳原子帶正電，反應時，帶活潑氫化合物分子中親核中心攻擊帶正電的碳原子反應。異氰酸酯初級反應 形成線型聚合物次級反應 形成支化、交聯(lián)聚合物多元醇化合物聚醚多元醇 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃與醇發(fā)生聚合反應聚醚多元醇聚酯多元醇初始醇為起始劑，其決定聚醚多元醇的結構與用量環(huán)狀單體決定了醇的活性，環(huán)氧乙烷得到伯羥基，環(huán)氧丙烷得到仲羥基聚酯多元醇醇和酸反應，醇過量而得。聚氨酯合成分兩大類 一步法 二步法一步法

5、 異氰酸酯和醇類化合物直接進行逐步加成聚合反應得到 合成貝綸為例二步法（預聚體法）第一步 合成預聚體過量二元異氰酸酯和二元醇反應，生成兩端帶有異氰酸酯的加成物，即預聚體2OCN-R-NCO+HOR1OH OCNRNHCOOR1OCONHRNCO第二步 預聚體進行擴鏈反應和交聯(lián)反應擴鏈反應是將分子量不高的聚合物通過末端活性基團的反應使分子相互連結而增大分子量的過程2OCN NCO+H2NRNH2 OCN NHCONHRNHCONH NCO NCO+H2O+OCN NHCONH+CO2異氰酸酯指數(shù)R=-NCO摩爾量-OH摩爾量0R1 分子擴鏈 端基為-OHR=1 分子無限擴鏈 端基為-NCO或-O

6、H1R2 分子不擴鏈 端基為-NCO交聯(lián)反應是將擴鏈后的聚合物進行交聯(lián)反應,生成交聯(lián)結構聚氨酯。主要生產(chǎn)聚氨酯橡膠、泡沫塑料、涂料交聯(lián)方法采用交聯(lián)劑交聯(lián)、加熱交聯(lián)、“氫鍵”交聯(lián)（1）交聯(lián)劑交聯(lián) 一般采用多元醇類作交聯(lián)劑如三元醇（2）加熱交聯(lián) 用過量二異氰酸酯加熱交聯(lián) 過量的-NCO基團與聚合物分子中的氨基甲酸酯或脲基等 有活潑氫存在的部分交聯(lián)，因活性小，需在加熱條件下進行。（3）利用聚氨酯分子結構中”氫鍵“交聯(lián)前兩種交聯(lián)形成化學鍵交聯(lián)，鍵能大，穩(wěn)定不可逆，稱一級交聯(lián)。后一種氫鍵交聯(lián)，鍵能小，不穩(wěn)定可逆，加熱斷裂，稱二級交聯(lián)。聚氨酯泡沫塑料一、概述：聚氨酯泡沫塑料占總產(chǎn)量的80%左右，可以用作坐

7、墊、絕緣、保溫、隔音等許多方面。1952年美國開發(fā)的聚醚型聚氨酯泡沫塑料應用最多。二、分類與應用按泡沫塑料經(jīng)壓縮至50%后釋去壓力，厚度減少量的百分數(shù)分軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫塑料厚度減少量小于2%的為軟質(zhì) 厚度減少量大于10%為硬質(zhì)生產(chǎn)中根據(jù)采用不同規(guī)格的聚合物多元醇分類軟泡：多元醇官能度為2-3，分子量為2000-4000半硬泡：多元醇官能度為2-3，分子量1300-2000，加有交聯(lián)劑硬泡：多元醇官能度為3-8，分子量低于1300三、合成原理泡沫塑料以聚醚多元醇與異氰酸酯為主要原料聚合。加入發(fā)泡劑，一邊聚合，一邊發(fā)泡，使樹脂內(nèi)部產(chǎn)生無數(shù)小氣孔的泡沫體。成泡過程按采用發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體的方法分兩類（1）化學反應 如 加水NCO+H2O NH2+CO22OCN NCO+H2O OCN NHCONH NCO+CO2（2）物理方法 加低分子鹵代烴 如三氯一氟甲烷，三氯三氟乙烷等利用這類低沸點物在反應中受熱氣化而產(chǎn)生氣泡。其他原料：泡沫穩(wěn)定劑（有機硅泡沫穩(wěn)定劑），降低各組分表面張力 ，調(diào)節(jié) 微孔大小，泡壁強度，防止泡沫塌陷。 催化劑，混合催化劑，