資料成果第十章

1、第十章電解與極化作用第十章電解與極化作用 物理化學(xué)物理化學(xué)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 10.1 10.1 分解電壓分解電壓10.2 10.2 極化作用極化作用10.3 10.3 電解時(shí)電極上的反應(yīng)電解時(shí)電極上的反應(yīng)10.4 10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐10.5 10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源101分解電壓分解電壓 一一. . 理論分解電壓理論分解電壓 理論分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。( )()EE理論分解可逆實(shí)際實(shí)際分解電壓？分解電壓？101分解電壓分解電壓 二二. . 分解電壓的測(cè)定分解電壓

2、的測(cè)定 ),(2)(22pgHeHH陰極：),(2)(22pgCleClH陽(yáng)極：分壓器分壓器101分解電壓分解電壓 二二. . 分解電壓的測(cè)定分解電壓的測(cè)定 n該原電池產(chǎn)生一個(gè)與外加電壓該原電池產(chǎn)生一個(gè)與外加電壓 E外外 反方向的反電動(dòng)勢(shì)反方向的反電動(dòng)勢(shì) Eb； Eb 隨著隨著 PCl2、PH2的增加的增加而增加，而增加，PCl2、PH2 可增可增大直到大直到 P，并以氣體，并以氣體放放出。出。 101分解電壓分解電壓 二二. . 分解電壓的測(cè)定分解電壓的測(cè)定 n12：E外外漸增，漸增，PH2、PCl2 漸增，外加電漸增，外加電壓必須克服反電勢(shì)壓必須克服反電勢(shì)Eb的增加，故電流有的增加，故電流

3、有少許增大。少許增大。n2：E外外 達(dá)達(dá) “ 2 ”點(diǎn)時(shí)，點(diǎn)時(shí)，PH2、PCl2 = P，電，電極上有氣泡逸出，這時(shí)產(chǎn)生的反電動(dòng)勢(shì)極上有氣泡逸出，這時(shí)產(chǎn)生的反電動(dòng)勢(shì) Eb 達(dá)到最大值：達(dá)到最大值：Eb, max 101分解電壓分解電壓 二二. . 分解電壓的測(cè)定分解電壓的測(cè)定 2 3：E外外 繼續(xù)增大，但反電動(dòng)勢(shì)繼續(xù)增大，但反電動(dòng)勢(shì) Eb= Eb, max 已不變；此后已不變；此后 E外外 的增加只用于的增加只用于增加溶液的電位降：增加溶液的電位降：I R = E外外 Eb, max 故電流故電流 I 隨隨 E外外 線性（快速線性（快速 ）增）增加加。 101分解電壓分解電壓 三三. . 實(shí)際

4、分解電壓實(shí)際分解電壓 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。()陽(yáng)()陰IR()()()()()EEEIRE分解可逆不陽(yáng)可逆不可逆陰顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。原電池原電池 超電勢(shì)：在一定電流密度下的電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)的偏差值。超電勢(shì)取正值，陽(yáng)，陰。)( I)()(-E陽(yáng)陰）陽(yáng)陰陽(yáng)陰陽(yáng)）陰）端IRRRREE陰陽(yáng)E電解池電解池 極化結(jié)果：陽(yáng)極電勢(shì)升高，陰極電勢(shì)降低。極化結(jié)果：陽(yáng)極電勢(shì)升高，陰極電勢(shì)降低。)( I)()(max,-E

5、陰陽(yáng)）陰陽(yáng)陽(yáng)陰陰）陽(yáng)）分IRRRRbEE陰陰陰）陽(yáng)陽(yáng)陽(yáng)）-)()(RIRI102 極化極化 一一. . 極化極化 1.電極上無(wú)電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)稱為陰極、陽(yáng)極的平衡電勢(shì)2. 有電流通過時(shí)，電極的電極電勢(shì)電極的電極電勢(shì) 會(huì)會(huì)偏離偏離 i 0 平衡時(shí)的電平衡時(shí)的電極電勢(shì)極電勢(shì) 平平 ，這種現(xiàn)象就是極化現(xiàn)象。，這種現(xiàn)象就是極化現(xiàn)象。 平平（i = 0） （i 0） 平平（i = 0）102 極化極化 二二. . 極化的類型極化的類型 1.1.濃差極化：濃差極化：在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液

6、中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。勢(shì)的改變稱為濃差極化。消除：用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。擴(kuò)散遲緩擴(kuò)散遲緩性引起性引起102 極化極化 二二. . 極化的類型極化的類型 2.電化學(xué)極化：消除濃差極化，并假設(shè)溶液電阻及各部分電阻都很小，可以忽略的情況下，仍然需要EE可逆才能發(fā)生電解，這部分需要的額外電壓稱為電化學(xué)超電

7、勢(shì)。這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。實(shí)質(zhì)：電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性（反應(yīng)速度電子傳遞速度）而引起的極化現(xiàn)象?？梢姡娀瘜W(xué)極化是由于電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素引起的。102 極化極化 二二. . 極化的類型極化的類型 102 極化極化 三三. . 超電勢(shì)超電勢(shì) 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。 陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大； 陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流

8、密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原

9、。+H 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通常可忽略不計(jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢娫谑凸炔牧仙希妱?shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。 影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。上一

10、內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：lnabj這就稱為Tafel 公式。式中 j 是電流密度, 是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢(shì)值的決定因素。 在常溫下一般等于。ab0.050 V103 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 原則：原則： 上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回陰極上的反應(yīng) 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中）。+7H1

11、0a 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。2ZHHMZZ1ln)H|H(1ln)M|M()M|M(aFRTEazFRTEE上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回陽(yáng)極上的反應(yīng) 電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如 等，（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。Cl ,OH 判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。)(ln)A|A()A|A(ZA-Z-Z陽(yáng)azFRTEE上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

12、錄回主目錄返回返回(,)(,)EE分解電壓陽(yáng)極 析出陰極 析出分解電壓 確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回金屬離子的分離 如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。 為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。7107 ln10RTEzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14VzEzEzE當(dāng)

13、若要使兩種離子在陰極上同時(shí)析出而形成合金，可調(diào)若要使兩種離子在陰極上同時(shí)析出而形成合金，可調(diào)整兩種離子的濃度比，使其析出電勢(shì)接近。整兩種離子的濃度比，使其析出電勢(shì)接近。上一內(nèi)容上一內(nèi)容下一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄回主目錄返回返回 陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。 常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的

14、美化（包括金屬、塑料）和制備括金屬、塑料）和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐一、金屬腐蝕類型：一、金屬腐蝕類型： （1）化學(xué)腐蝕：金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2）電化學(xué)腐蝕：金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極（負(fù)極）發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。* * *金屬腐蝕遭受到的損害非常嚴(yán)重，腐蝕作用中又屬電化學(xué)腐金屬腐蝕遭受到的損害非常嚴(yán)重，腐蝕作用中又屬電化學(xué)腐蝕作用情況最為嚴(yán)

15、重蝕作用情況最為嚴(yán)重104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 電解質(zhì)溶液：表面潮濕或者雨水浸濕，空氣中電解質(zhì)溶液：表面潮濕或者雨水浸濕，空氣中的的COCO2 2或者或者SOSO2 2, ,海邊空氣中海邊空氣中NaClNaCl溶解在水中，形溶解在水中，形成電解質(zhì)溶液成電解質(zhì)溶液 陰極（正極）：陰極（正極）：CuCu陽(yáng)極（負(fù)極）：陽(yáng)極（負(fù)極）：FeFe 構(gòu)成原電池，陽(yáng)極鐵很快腐蝕而形成鐵銹構(gòu)成原電池，陽(yáng)極鐵很快腐蝕而形成鐵銹 鐵銹成分？鐵銹成分？104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 鐵銹的主要成分鐵銹

16、的主要成分 陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：2+Fe(s)Fe2e所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2+3+323Fe,Fe,Fe(OH) ,Fe O 二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成沉淀， 又可能部分失水生成 3Fe(OH)23Fe O3Fe(OH) 陰極反應(yīng)？陰極反應(yīng)？104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：析氫腐蝕：析氫腐蝕：H H+ +在陰極上還原為氫氣析出在陰極上還原為氫氣析出吸氧腐蝕：如果在酸性介質(zhì)中，又有氧氣存在，發(fā)吸氧腐蝕：如果在酸性介質(zhì)中，又有氧氣存在，發(fā)生消耗氧氣的還原反應(yīng)生消耗氧氣的

17、還原反應(yīng)22H ()2eH ( )ap2/22ln2HHHHFRTa22O ( )4H ()4e2H O(l)pa4,/22,/2221ln4HOOHHOFRTOHHO哪種腐蝕更嚴(yán)重？哪種腐蝕更嚴(yán)重？(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 設(shè) +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6(Fe)10a2+2+61(Fe|Fe)(Fe|Fe)ln100.617VRTzF這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為， 是自發(fā)電池。0.204V 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生

18、消耗氧的還原反應(yīng)： 這時(shí)與 (-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為2+(Fe |Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蝕+2+2O27H 1, 10, (O |H O,H )0.816Vaa設(shè)則 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFaa顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 二、金屬腐蝕情況分析二、金屬腐蝕情況分析 1.1.不純的金屬易被腐蝕（金屬、金屬雜質(zhì)形成微電池）不純的金屬易被腐蝕（金屬、金屬雜質(zhì)形成微電池） 2. 2.金屬的表面形成濃差電池金屬的表面形成濃差電池 金屬裂縫處，存

19、在局部氧濃度低的情況金屬裂縫處，存在局部氧濃度低的情況 金屬插入水中，哪一部分容易腐蝕？金屬插入水中，哪一部分容易腐蝕？三、腐蝕的幾個(gè)實(shí)例（局部腐蝕）三、腐蝕的幾個(gè)實(shí)例（局部腐蝕） 1. 金屬裂縫的腐蝕金屬裂縫的腐蝕 n 陽(yáng)極：陽(yáng)極：M 2 e M 2+n 陰極：陰極： O2 + H2O + 2 e 2 OH n新鮮裂縫表面金屬的溶解，為金屬表面氧化物新鮮裂縫表面金屬的溶解，為金屬表面氧化物層耗氧還原反應(yīng)提供電子。組成了短路的微電層耗氧還原反應(yīng)提供電子。組成了短路的微電池，使得裂縫越來越大。池，使得裂縫越來越大。 2. 金屬板接頭處縫隙內(nèi)的腐蝕金屬板接頭處縫隙內(nèi)的腐蝕 腐蝕發(fā)生在縫隙里，外表不

20、易看出。腐蝕發(fā)生在縫隙里，外表不易看出。 3. 金屬保護(hù)涂層裂縫處的腐蝕金屬保護(hù)涂層裂縫處的腐蝕 由于涂層裂縫暴露的金屬表面先有氧化膜生成，作為微電池的陰極；而金屬的微電池陽(yáng)極腐蝕往往發(fā)生在涂層里而金屬的微電池陽(yáng)極腐蝕往往發(fā)生在涂層里面面 腐蝕具有隱蔽性。腐蝕具有隱蔽性。4. 金屬管道的腐蝕金屬管道的腐蝕 同一鐵管若埋在不同土同一鐵管若埋在不同土質(zhì)的地下，腐蝕較快。質(zhì)的地下，腐蝕較快。1）在粘土中，濕潤(rùn)的粘土帶酸性，金屬管為陽(yáng)極）在粘土中，濕潤(rùn)的粘土帶酸性，金屬管為陽(yáng)極腐蝕；腐蝕；2）在較干砂土中，含氧量較充分，在部分鈍化的金）在較干砂土中，含氧量較充分，在部分鈍化的金屬表面，氧被還原，金屬為

21、惰性陰極，所以腐蝕屬表面，氧被還原，金屬為惰性陰極，所以腐蝕較慢；較慢；3）但若組成電池，則粘土部分管道腐蝕嚴(yán)重。）但若組成電池，則粘土部分管道腐蝕嚴(yán)重。 5. 馬口鐵和白鐵皮的腐蝕馬口鐵和白鐵皮的腐蝕 鍍錫的馬口鐵光亮而美觀；但錫層的破裂會(huì)導(dǎo)致鍍錫的馬口鐵光亮而美觀；但錫層的破裂會(huì)導(dǎo)致鐵的陽(yáng)極溶解，鐵皮將會(huì)穿孔。所以馬口鐵裝食鐵的陽(yáng)極溶解，鐵皮將會(huì)穿孔。所以馬口鐵裝食品罐頭若有外傷要注意及時(shí)處理。品罐頭若有外傷要注意及時(shí)處理。 鋅層的破損導(dǎo)致 Zn 的陽(yáng)極氧化，取代了鐵被氧化，Zn 起保護(hù)效應(yīng)（陽(yáng)極保護(hù)）。陽(yáng)極保護(hù)常用于水下構(gòu)件的保護(hù)，船舶的保護(hù)，廉價(jià)的鋅被腐蝕，從而使船體防腐。104 金屬

22、的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 三、金屬防腐三、金屬防腐 1.1.非金屬防腐非金屬防腐 在金屬的表面上涂上油漆、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)分開。在金屬的表面上涂上油漆、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)分開。 2.2.金屬保護(hù)層金屬保護(hù)層 在需要保護(hù)的金屬的表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上在需要保護(hù)的金屬的表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上AuAu，Ag, Ni, Ag, Ni, Cr,Zn, Sn Cr,Zn, Sn等金屬，似的內(nèi)層金屬不被腐蝕（也是保護(hù)層將金屬與介等金屬，似的內(nèi)層金屬不被腐蝕（也是保護(hù)層將金屬與介 質(zhì)分開）質(zhì)分開）陽(yáng)極保護(hù)：鍍上金屬比被保陽(yáng)極保護(hù)：鍍上金屬比被保護(hù)的金屬具有

23、更負(fù)的電極電護(hù)的金屬具有更負(fù)的電極電勢(shì)。如勢(shì)。如Zn Zn 鍍到鍍到CuCu上上陰極保護(hù)：鍍上金屬比被保陰極保護(hù)：鍍上金屬比被保護(hù)的金屬具有更正的電極電護(hù)的金屬具有更正的電極電勢(shì)。如勢(shì)。如Sn Sn 鍍到鍍到FeFe上上 保護(hù)層受到損害后，會(huì)有什么后果？保護(hù)層受到損害后，會(huì)有什么后果？104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 2.2.金屬保護(hù)層金屬保護(hù)層陽(yáng)極保護(hù)：鍍上金屬比被保陽(yáng)極保護(hù)：鍍上金屬比被保護(hù)的金屬具有更負(fù)的電極電護(hù)的金屬具有更負(fù)的電極電勢(shì)。如勢(shì)。如Zn Zn 鍍到鍍到CuCu上上陰極保護(hù)：鍍上金屬比被保陰極保護(hù)：鍍上金屬比被保護(hù)的金屬具有更正的電極電護(hù)的金屬具有更正的電

24、極電勢(shì)。如勢(shì)。如Sn Sn 鍍到鍍到FeFe上上保護(hù)層受到損害后，受腐蝕保護(hù)層受到損害后，受腐蝕的是保護(hù)層本身，被保護(hù)的的是保護(hù)層本身，被保護(hù)的金屬不受破壞金屬不受破壞保護(hù)層受到損害后，受腐蝕保護(hù)層受到損害后，受腐蝕的是被保護(hù)的金屬的是被保護(hù)的金屬104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 三、金屬防腐三、金屬防腐 3.3.電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù) 例：海上航行的船，容易腐蝕例：海上航行的船，容易腐蝕 A A、保護(hù)器保護(hù)（犧牲陽(yáng)極保護(hù)法）：將電極電勢(shì)比被保護(hù)金屬、保護(hù)器保護(hù)（犧牲陽(yáng)極保護(hù)法）：將電極電勢(shì)比被保護(hù)金屬的電極電勢(shì)更低的金屬和被保護(hù)的金屬連接在一起，構(gòu)成原電池，的電極電勢(shì)更低的

25、金屬和被保護(hù)的金屬連接在一起，構(gòu)成原電池，電極電勢(shì)低的為陽(yáng)極而溶解。被保護(hù)的金屬作為陰極避免腐蝕。電極電勢(shì)低的為陽(yáng)極而溶解。被保護(hù)的金屬作為陰極避免腐蝕。 在船底上鑲上在船底上鑲上ZnZn塊塊 Zn Zn易失去電子而溶解，從而保護(hù)了船體易失去電子而溶解，從而保護(hù)了船體 陽(yáng)極腐蝕后要定期更換陽(yáng)極腐蝕后要定期更換104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 三、金屬防腐三、金屬防腐 3.3.電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù) B B、陰極保護(hù)：外加電源構(gòu)成一個(gè)電解池，負(fù)極接到被保護(hù)的金、陰極保護(hù)：外加電源構(gòu)成一個(gè)電解池，負(fù)極接到被保護(hù)的金屬上，將被保護(hù)的金屬作為陰極，廢棄的金屬作為陽(yáng)極（外加電屬上，將被

26、保護(hù)的金屬作為陰極，廢棄的金屬作為陽(yáng)極（外加電流下的陰極保護(hù)）流下的陰極保護(hù)） 對(duì)被保護(hù)的金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化，電勢(shì)向?qū)Ρ槐Ｗo(hù)的金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化，電勢(shì)向正移動(dòng)，使得金屬鈍化而得到保護(hù)。正移動(dòng)，使得金屬鈍化而得到保護(hù)。 在船底上鑲上在船底上鑲上ZnZn塊塊 C C、陽(yáng)極保護(hù)：外加電源構(gòu)成一個(gè)電解池，將被保護(hù)的金屬作為、陽(yáng)極保護(hù)：外加電源構(gòu)成一個(gè)電解池，將被保護(hù)的金屬作為陽(yáng)極，在一定介質(zhì)和外加電壓作用下，使得陽(yáng)極陽(yáng)極，在一定介質(zhì)和外加電壓作用下，使得陽(yáng)極”鈍化鈍化“，從而，從而得到保護(hù)。得到保護(hù)。104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 三、金屬防腐三、金屬防腐 3.3.電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保

27、護(hù) B B、陰極保護(hù)：外加電源構(gòu)成一個(gè)電解池，負(fù)極接到被保護(hù)的金、陰極保護(hù)：外加電源構(gòu)成一個(gè)電解池，負(fù)極接到被保護(hù)的金屬上，將被保護(hù)的金屬作為陰極，廢棄的金屬作為陽(yáng)極（外加電屬上，將被保護(hù)的金屬作為陰極，廢棄的金屬作為陽(yáng)極（外加電流下的陰極保護(hù)）流下的陰極保護(hù)） 對(duì)被保護(hù)的金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化，電勢(shì)向?qū)Ρ槐Ｗo(hù)的金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化，電勢(shì)向正移動(dòng)，使得金屬鈍化而得到保護(hù)。正移動(dòng)，使得金屬鈍化而得到保護(hù)。 在船底上鑲上在船底上鑲上ZnZn塊塊 C C、陽(yáng)極保護(hù)：外加電源構(gòu)成一個(gè)電解池，將被保護(hù)的金屬作為、陽(yáng)極保護(hù)：外加電源構(gòu)成一個(gè)電解池，將被保護(hù)的金屬作為陽(yáng)極，在一定介質(zhì)和外加電壓作用下，使得陽(yáng)極陽(yáng)極，在

28、一定介質(zhì)和外加電壓作用下，使得陽(yáng)極”鈍化鈍化“，從而，從而得到保護(hù)。得到保護(hù)。104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 三、金屬防腐三、金屬防腐 4、加緩蝕劑:在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。5、制成耐蝕合金：在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。n無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)緩蝕劑等：其作用是增大極化、減慢電無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)緩蝕劑等：其作用是增大極化、減慢電極過程速度或覆蓋電極表面而使金屬防腐。極過程速度或覆蓋電極表面而使金屬防腐。四、金屬的防腐四、金屬的防腐 1. 覆蓋保護(hù)層覆蓋保護(hù)層1）非金屬涂層：）非金屬涂層：油漆、瓷

29、、玻璃、高分子材料等；油漆、瓷、玻璃、高分子材料等； （使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開）（使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開）2）金屬保護(hù)層：）金屬保護(hù)層：陽(yáng)極保護(hù)層：如陽(yáng)極保護(hù)層：如 Zn / Fe（白鐵皮）（白鐵皮）陰極保護(hù)層：如陰極保護(hù)層：如 Sn / Fe（馬口鐵）（馬口鐵） 保護(hù)層受損時(shí)保護(hù)層受損時(shí) 陽(yáng)極保護(hù)層陽(yáng)極保護(hù)層 Zn 受腐蝕受腐蝕被保護(hù)的被保護(hù)的 Fe 受腐蝕受腐蝕電鍍法電鍍法2. 電化學(xué)保護(hù)法電化學(xué)保護(hù)法 1）犧牲陽(yáng)極保護(hù)法：）犧牲陽(yáng)極保護(hù)法：將電勢(shì)較負(fù)的金屬和被保護(hù)的金屬連接在一起構(gòu)成將電勢(shì)較負(fù)的金屬和被保護(hù)的金屬連接在一起構(gòu)成原電池，其作為陽(yáng)極而溶解，被保護(hù)的金屬作為陰原電池，其作為陽(yáng)極而溶

30、解，被保護(hù)的金屬作為陰極可以避免被腐蝕。極可以避免被腐蝕。例如例如，海上航行的船舶在船底四周鑲嵌鋅塊。，海上航行的船舶在船底四周鑲嵌鋅塊。2）加緩蝕劑：）加緩蝕劑：n無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)緩蝕劑等。無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)緩蝕劑等。n其作用是增大極化、減慢電極過程速度其作用是增大極化、減慢電極過程速度或覆蓋電極表面而使金屬防腐?；蚋采w電極表面而使金屬防腐。陰極緩蝕劑吸附在陰極表面（附近），增大陰極陰極緩蝕劑吸附在陰極表面（附近），增大陰極極化，使腐蝕電流極化，使腐蝕電流 Icorr 下降。如圖：下降。如圖：a）陰極緩蝕劑）陰極緩蝕劑b）陽(yáng)極緩蝕劑）陽(yáng)極緩蝕劑 n但這種緩蝕劑的使用有風(fēng)險(xiǎn)性，因?yàn)橐坏┯昧坎蛔悖@種緩

31、蝕劑的使用有風(fēng)險(xiǎn)性，因?yàn)橐坏┯昧坎蛔悖陉?yáng)極表面覆蓋不全，反而會(huì)導(dǎo)致局部（未覆蓋金在陽(yáng)極表面覆蓋不全，反而會(huì)導(dǎo)致局部（未覆蓋金屬）陽(yáng)極電流密度的增加，使腐蝕加快。屬）陽(yáng)極電流密度的增加，使腐蝕加快。n在陽(yáng)極表面形成保護(hù)膜，在陽(yáng)極表面形成保護(hù)膜，避免金屬腐蝕；避免金屬腐蝕；3）陽(yáng)極保護(hù)法）陽(yáng)極保護(hù)法 接外電源的正極，使被保接外電源的正極，使被保護(hù)的金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化護(hù)的金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化 “鈍化鈍化”。例如：例如：在化工廠的碳化塔上就常利用此法防止塔在化工廠的碳化塔上就常利用此法防止塔體的腐蝕。體的腐蝕。n金屬作為陽(yáng)極，金屬作為陽(yáng)極，H+不會(huì)在其表面還原并且滲入金不會(huì)在其表面還原并且滲入金屬而導(dǎo)致金

32、屬的屬而導(dǎo)致金屬的 “氫脆氫脆”；而且耗電少。；而且耗電少。陽(yáng)極保護(hù)法優(yōu)點(diǎn)：陽(yáng)極保護(hù)法優(yōu)點(diǎn)：陽(yáng)極保護(hù)法不足：陽(yáng)極保護(hù)法不足： 有些金屬無(wú)鈍化區(qū)。但鋼鐵有鈍化區(qū)，好在大有些金屬無(wú)鈍化區(qū)。但鋼鐵有鈍化區(qū)，好在大部分金屬裝置由鋼鐵組成的。部分金屬裝置由鋼鐵組成的。 “氫脆氫脆”： 吸附的吸附的 H 原子滲入鐵內(nèi)，在金屬原子的空隙內(nèi)原子滲入鐵內(nèi)，在金屬原子的空隙內(nèi)形成壓力，當(dāng)壓力超過一定臨界值時(shí)，空隙擴(kuò)展形成壓力，當(dāng)壓力超過一定臨界值時(shí)，空隙擴(kuò)展成裂縫，導(dǎo)致成裂縫，導(dǎo)致“氫脆現(xiàn)象氫脆現(xiàn)象”。 氫脆使金屬變氫脆使金屬變 “脆脆”易裂，喪失金屬的特性。易裂，喪失金屬的特性。4）陰極保護(hù)法）陰極保護(hù)法 接外

33、電源的負(fù)極上，正極接到廢鐵作陽(yáng)極，使它受腐蝕接外電源的負(fù)極上，正極接到廢鐵作陽(yáng)極，使它受腐蝕（人為的犧牲陽(yáng)極）（人為的犧牲陽(yáng)極） 外加電壓下的陰極保護(hù)。外加電壓下的陰極保護(hù)。例如：石油輸油管道的防腐。例如：石油輸油管道的防腐。104 金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐 四、金屬鈍化四、金屬鈍化 1、化學(xué)鈍化:Fe 片經(jīng)濃硝酸處理。2、電化學(xué)鈍化：外加電源，使得被保護(hù)的金屬陽(yáng)極的電勢(shì)處于鈍化區(qū)，防止腐蝕。10.5 化學(xué)電源化學(xué)電源 化學(xué)電源：化學(xué)電源： 使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上進(jìn)使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行，從而把體系的吉布斯自由能（化學(xué)能）行，從而把體系的吉布

34、斯自由能（化學(xué)能）轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 下面介紹幾種典型的電池：下面介紹幾種典型的電池：一、一、燃料電池燃料電池 利用燃料（可燃?xì)怏w）燃燒反應(yīng)釋放能量有兩種途徑：利用燃料（可燃?xì)怏w）燃燒反應(yīng)釋放能量有兩種途徑：1）通過熱機(jī)直接燃燒發(fā)出的熱量作功：）通過熱機(jī)直接燃燒發(fā)出的熱量作功： 30%2）使燃燒反應(yīng)在電池中進(jìn)行：）使燃燒反應(yīng)在電池中進(jìn)行： 60 %（實(shí)際工作狀態(tài)）（實(shí)際工作狀態(tài)） 燃料電池具有節(jié)能、減少大氣污染的優(yōu)點(diǎn)。燃料電池具有節(jié)能、減少大氣污染的優(yōu)點(diǎn)。n電池表達(dá)式：電池表達(dá)式： ）燃料電極）燃料電極 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 氧電極（氧電極（+ （H2, CH4, CO, 天

35、然氣）天然氣） （純（純O2或空氣）或空氣）例例1. 氫氧酸性電池氫氧酸性電池 ） 2 H2 4 H+ + 4e +） O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2 H2 + O2 2 H2O E = 1.229 V如圖：在負(fù)極上，正反應(yīng)、如圖：在負(fù)極上，正反應(yīng)、逆反速度都很大，即交換電逆反速度都很大，即交換電流流 io, 負(fù)負(fù) 可很大，可以得到較可很大，可以得到較大的工作電流；大的工作電流； 在正極上，交換電流在正極上，交換電流 io, 正正 較小，實(shí)際上正極反應(yīng)分兩步還較小，實(shí)際上正極反應(yīng)分兩步還原：原：1） O2 + 2H+ + 2e H2O2， = 0.68 V （

36、若只還原到此，僅得一半電動(dòng)勢(shì)）（若只還原到此，僅得一半電動(dòng)勢(shì)）2） H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 或：或：2H2O2 2H2O + O2（岐化反應(yīng)）（岐化反應(yīng)）+） O2+ 4 H+ + 4e 2 H2O 我們希望第我們希望第 2）步中前一反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。所以需用可催化該）步中前一反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。所以需用可催化該反應(yīng)的材料作電極，如反應(yīng)的材料作電極，如 Pt ( 鍍鍍Ti ) 化學(xué)修飾電極?；瘜W(xué)修飾電極。 電催化氧電極的研制是燃料電池研究中的重要課題。電催化氧電極的研制是燃料電池研究中的重要課題。燃料電池優(yōu)點(diǎn)：燃料電池優(yōu)點(diǎn)： 1）能量利用效率高；）能量利用效率高； 2）反應(yīng)產(chǎn)物是水，無(wú)污染

37、；）反應(yīng)產(chǎn)物是水，無(wú)污染； 3）可連續(xù)使用。）可連續(xù)使用。存在問題：存在問題：1）氧電極效率低，至今還沒有找到使）氧電極效率低，至今還沒有找到使 O2 一步還原成一步還原成 H2O 的催化劑；的催化劑；2）電解質(zhì)溶液）電解質(zhì)溶液, 堿性溶液易吸收空氣中的堿性溶液易吸收空氣中的 CO2 CO32 ；酸性溶液對(duì)容器有腐；酸性溶液對(duì)容器有腐蝕性。蝕性。例例 2. 甲烷燃料電池（高溫天然氣燃料電池）甲烷燃料電池（高溫天然氣燃料電池）CH4很難在電極上直接氧化，通常先要變換很難在電極上直接氧化，通常先要變換電解液：熔融狀態(tài)的電解液：熔融狀態(tài)的 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgO 糊狀體（糊狀

38、體（500 C）負(fù)極原料氣負(fù)極原料氣（催化劑催化劑CO3HO(g)HCH2 Ni24 n負(fù)極（多孔負(fù)極（多孔Ni）：）： CO + CO32 2e 2CO2 H2 + CO32 2e CO2 + H2On正極（高分散正極（高分散Ag）：）： O2 + 2CO2 + 2e 2CO32 n工作電流工作電流 i = 0.05 A/cm2 時(shí)時(shí) U = 0.5 V。例例 3. 堿性鋅錳電池（堿錳電池）堿性鋅錳電池（堿錳電池） 1882年研制成功年研制成功: 2MnO2 + Zn + 2H2O + 2OH 2MnOOH + Zn(OH)42 ） Zn KOH MnO2 （+電壓電壓 1.5 V；常見國(guó)產(chǎn)品牌：；常見國(guó)產(chǎn)品牌：“南孚南孚”、“雙雙鹿鹿”、“白象白象” 等。等。二、蓄電池（二次電池）二、蓄電池（二次電池）二次電池可以用充電方法來恢復(fù)其放電能力，例二次電池可以用充電方法來恢復(fù)其放電能力，例如：如：1. 酸式鉛蓄電池酸式鉛蓄電池酸式鉛蓄電池是最早使用的蓄