丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的現(xiàn)狀與發(fā)展_圖文

1、 馮志豪：丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的現(xiàn)狀與發(fā)展 品種 上世紀(jì)年代，美國公司開發(fā)了星形支化丁基橡膠（ ）新品 種。該膠種是在聚合過程中加入支化劑樹脂得到的。星形支化丁基橡膠具有雙峰的分子量分 布，他除了保持的原有特性外，還表現(xiàn)出，在較高生膠強(qiáng)度下具有較好的加工性能。星形 支化丁基橡膠現(xiàn)在只有氯化和溴化的牌號。 上世紀(jì)年代，美國公司又開發(fā)了異丁烯一對甲基苯乙烯共聚物，投放市場 使用的是溴化共聚物（），其商品名為。異丁烯與對甲基苯乙烯聚合工藝仍采用以 氯甲烷為溶劑的淤漿聚合工藝。由于甲基苯乙烯聚合活性與異丁烯相近，所以引發(fā)劑體系使用 活性比較弱的質(zhì)子酸和路易斯酸，以防止支化和凝膠的生成。 在分子結(jié)構(gòu)上

2、有兩個明顯特征：一是分子骨架呈完全的飽和狀態(tài)；二是含有較高活 性、可功能化的芐基溴。因此，表現(xiàn)出更好的耐熱性、耐臭氧和耐候性。該膠種可通過芐 基溴引入不同的官能團(tuán)進(jìn)行改性，用于不同的領(lǐng)域。 工藝路線 的鹵化反應(yīng)是一個離子取代反應(yīng)，發(fā)生在烯丙基鏈節(jié)處，反應(yīng)速率較快，在常溫的條件 下即可進(jìn)行，氯化反應(yīng)快于溴化反應(yīng)。的鹵化反應(yīng)是在己烷溶劑中進(jìn)行的，因此要將配 制成一定濃度的己烷溶液。己烷溶液的濃度不超過?，F(xiàn)工業(yè)裝置己烷溶液的配制 方法有種：（）聚合以后脫氣塔的膠粒水直接送入己烷溶劑中溶解、脫水；（）在脫氣 塔中用己烷替代水溶解，分離氯甲烷聚合溶劑；（）用干膠切碎，溶于己烷溶劑中。 第種方法用于生產(chǎn)裝

3、置與鹵化生產(chǎn)裝置不在同一地點的情況。第種方法技術(shù)上比 】 新型合成橡膠應(yīng)用技術(shù)與發(fā)展研討會會議論文集 較先進(jìn)，常用于只生產(chǎn)的裝置。 產(chǎn)品質(zhì)量 為了保證的使用性能，除了要控制結(jié)合鹵素的含量、門尼黏度外，很重要的是控制 的微觀結(jié)構(gòu)。的鹵化反應(yīng)也存在一些自由基加成反應(yīng)，因此生成不同的異構(gòu)體。在實 際的生產(chǎn)過程中，希望烯丙基鹵的含量越高越好，其他異構(gòu)體的含量不要超過。鹵化反應(yīng) 的條件、中和的條件、后處理干燥的條件等均會影響異構(gòu)體的含量。 混合器與反應(yīng)器 生產(chǎn)使用的鹵素為液溴和氯氣，他們與己烷溶液快速、均勻的混合至關(guān)重要，因 此要設(shè)計特殊的混合器。目前各生產(chǎn)裝置均采用高速攪拌的混合器。 反應(yīng)器比較簡單，

4、一般采用管道式反應(yīng)器，只要能保證反應(yīng)的時間即可。意大利公司開 發(fā)的填料鼓泡塔式混合反應(yīng)器效率較低。由于鹵素和反應(yīng)副產(chǎn)物鹵酸腐蝕性很強(qiáng)，裝置采 用內(nèi)襯玻璃或氟橡膠的設(shè)備。 后處理干燥設(shè)備 ，特別是對溫度非常敏感，在高溫下中的溴會脫落，產(chǎn)生溴酸引起產(chǎn)品質(zhì) 量變壞，并腐蝕后處理和后加工設(shè)備。所以，后處理的雙螺桿干燥機(jī)的溫度要低于。為了 解決干燥溫度與揮發(fā)份的矛盾，公司開發(fā)了雙螺桿干燥機(jī)填充的技術(shù)，可使干 燥機(jī)的溫度控制在，并保持了較低的揮發(fā)份。 品種牌號 牌號 由于的使用性能優(yōu)于，的市場需求量增速較快，其牌號也多。全鋼子午胎 的氣密層使用，平均每條胎的用量約為。小轎車用的半鋼子午胎也開始向使用 轉(zhuǎn)化

5、。表列出了各公司的牌號。 表各公司的牌號 注；的單位是 馮志豪：丁基橡膠與鹵化丁基橡膠的現(xiàn)狀與發(fā)展 品種 公司投放市場的新品種是鹵化星形支化丁基橡膠和。鹵化星形支化丁基 橡膠有兩個牌號， （結(jié)合氯士，門尼黏度±）和 （結(jié)合溴±，門尼黏度士）。他們的用途與傳統(tǒng)的相同。 新品種問世以后，有個牌號，、和。由于該品種耐熱性能優(yōu) 良，只有少量投放市場，專用于高檔的載重子午胎。這種輪胎可使載重車長距離連續(xù)行駛。 最大的特點是可以與其他聚合物共混改性。年公司推出了與 尼龍（）共混的新品種 樹脂，投放了市場。 樹脂具有較高的強(qiáng) 度，比高倍的氣密性，更好的耐熱、耐候性，可以制成弘的膜，作為輪

6、胎的氣密 層。該氣密層僅是溴化丁基氣密層的。因此， 樹脂可以減輕輪胎的重量，延 長使用的壽命。 市場需求與產(chǎn)能的預(yù)測 市場需求預(yù)測 受年金融危機(jī)的影響，國外，特別是北美和西歐到年之前對和的需求 增長率不會超過。未來需求的主要增長點在中國。 根據(jù)中國橡膠工業(yè)協(xié)會的預(yù)測，在金融危機(jī)的影響下，年我國的輪胎產(chǎn)量將達(dá)到 億條比上年增長，其中子午胎增長達(dá)億條。預(yù)計橡膠的消費(fèi)量增長。 年國內(nèi)消耗為，由于的使用范圍有限，到年的市場需求量約在。 增速比較快的是，如果按照的年均增長率預(yù)測，到年國內(nèi)市場需求至少在 左右。 產(chǎn)能的增加 由于亞洲市場特別是中國市場對和的巨大需求，許多現(xiàn)有的公司在計劃擴(kuò)大產(chǎn) 能，一些新的

7、企業(yè)開始或計劃進(jìn)入該領(lǐng)域。 據(jù)報道，公司將在沙特阿拉伯合資建設(shè)的 的裝置生產(chǎn)和，其 市場主要在中國、印度等地。計劃在新加坡建設(shè)的新裝置預(yù)計年投產(chǎn)。 公司在日本的合資公司近期將增加產(chǎn)能到以上。 國內(nèi)，中石化北京燕山分公司新建的裝置預(yù)計年月投產(chǎn)。新建的裝置已 開始啟動，裝置建成以后總的產(chǎn)能為，其中 ， 。盤錦振奧化工有 限公司引進(jìn)俄羅斯合成研究院的技術(shù)將建的和裝置，第一期 的裝置將于年底建成投產(chǎn)。浙江信匯合成材料有限公司正在建設(shè)的裝 置，預(yù)計年建成投產(chǎn)。蘭州紅葉公司與江蘇金浦集團(tuán)合資建設(shè)與裝置的 前期準(zhǔn)備工作在進(jìn)行中。天津路港石油橡膠公司計劃建設(shè)裝置。臺灣的臺塑集團(tuán)也 計劃在大陸建設(shè)裝置。 總之，

8、在未來的年之內(nèi)，國內(nèi)將新增加的生產(chǎn)能力，加上國外新增能力， 全世界將增加的產(chǎn)能。該能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出市場的需求，屆時各生產(chǎn)裝置將面臨激烈的競 爭。 新型合成橡膠應(yīng)用技術(shù)與發(fā)展研討會會議論文集 科研開發(fā) 引發(fā)劑的研究 為了提高聚合溫度，進(jìn)一步延長反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)的時間，人們一直在研究開發(fā)新的引發(fā)劑 體系。研究工作有以下幾個方面：烷基鹵化鋁引發(fā)劑體系；礬、鋅、鋯等引發(fā)劑體系；茂金屬 衍生物引發(fā)劑體系；活性聚合引發(fā)劑體系等。 但是以上研究工作遇到了種種問題，至今還沒有一個理想的新引發(fā)劑體系可用于工業(yè)化生產(chǎn)。 反應(yīng)器 北京化工大學(xué)開展了超重力反應(yīng)器的聚合試驗，該實驗室研究取得了一定的結(jié)果。 公司在專利中報道了一種

9、新的反應(yīng)器系統(tǒng)，稱為 甲烷與氟代烷烴混合溶劑，可延長運(yùn)轉(zhuǎn)時間。 公司研究了螺桿擠出反應(yīng)器制備的技術(shù)。該技術(shù)是直接將鹵素與在 螺桿機(jī)中反應(yīng)，鹵化氫副產(chǎn)物從螺桿機(jī)中抽出。該方法雖然簡單，但是存在許多產(chǎn)品質(zhì)量問題， 至今沒有工業(yè)化。 新品種的研究 公司專利報道，開發(fā)出一種高異戊二烯含量的丁基橡膠。普通的中，異戊二烯 含量不超過，該品種中的異戊二烯含量可達(dá)以上。高異戊二烯含量的丁基橡 膠也可以進(jìn)行鹵化。該膠種適用于制造模壓制品，但是沒有見到商業(yè)化。 公司開發(fā)了異丁烯、異戊二烯、對甲基苯乙烯和苯乙烯共聚物，據(jù)專利報道該共聚 物具有硫化速度快、較高的最大扭矩、較高的扭矩、相對穩(wěn)定的定伸引力、改善的熱空氣老 化性能以及改善的老化后屈撓性。 據(jù)年國際橡膠年會（）報道，正在中試裝置上利用納米復(fù)合技術(shù) （ 。該系 統(tǒng)由螺