薄膜制備及發(fā)光特性的研究綜述

1、薄膜技術(shù)課程論文題目： 磁控濺射技術(shù)在稀土離子摻雜ZnO 薄膜的制備中的應(yīng)用 姓名：何仕楠學(xué)號(hào)：1511082678專業(yè)：電子與通信工程目 錄1引言32 磁控濺射技術(shù)32.1磁控濺射原理32.2磁控濺射技術(shù)過程52.3磁控濺射技術(shù)特點(diǎn)63 磁控濺射技術(shù)制備稀土離子摻雜ZnO薄膜7 3.1 摻雜方式7 3.1.1單稀土元素?fù)诫s7 3.1.2共摻雜7 3.2 襯底材料對(duì)不同稀土離子摻雜ZnO薄膜的影響8 3.2.1襯底材料Er3+/Yb3+對(duì)摻雜的薄膜的影響8 3.2.2襯底材料對(duì) ZnO:Eu3+薄膜發(fā)光性能的影響 8 3.3不同稀土離子摻雜ZnO薄膜的發(fā)光性能94總結(jié)9參考文獻(xiàn)10磁控濺射技術(shù)

2、在稀土離子摻雜ZnO 薄膜的制備中的應(yīng)用全文的格式行距等要統(tǒng)一。第3部分很亂，只是一篇學(xué)位論文的內(nèi)容。所有參考文獻(xiàn)在文章中沒有引用標(biāo)注。選題可以，但第3部分要寫成多篇文獻(xiàn)的總結(jié)比較，即都采用磁控濺射技術(shù)的文獻(xiàn)總結(jié)，制備不同摻雜的ZnO體系，獲得哪些不同的結(jié)果，最后做不同工作的對(duì)比和總結(jié)展望。摘要： 稀土離子摻雜ZnO薄膜具有優(yōu)良的光電性能優(yōu)勢(shì)，在光電器件、壓電器件、表面聲波器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文從制備稀土離子摻雜ZnO薄膜的原理、生長機(jī)制等詳細(xì)介紹了磁控濺射技術(shù),對(duì)制備方法和稀土摻雜ZnO薄膜的應(yīng)用及前景進(jìn)行綜述。1引言今年來，各種新的成膜方法不斷涌現(xiàn)，成膜質(zhì)量也得到大大改善。其中

3、,磁控濺射法具有沉積速率高,成膜質(zhì)量好,可以抑制固相擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛的應(yīng)用1。此種方法制備的薄膜范圍較廣，磁控濺射技術(shù)的快速發(fā)展是始于1974年，J.Chapin提出了平衡磁控濺射原理，解決了濺射鍍膜中的兩大難題，即低溫和高速濺射鍍膜。磁控濺射技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域在20世紀(jì)80年代后得到極大的擴(kuò)展。磁控濺射技術(shù)作為一種非常有效的薄膜沉積技術(shù)，被廣泛的應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，比如電子元器件、平板顯示技術(shù)、大規(guī)模集成電路，以及能源、光學(xué)、機(jī)械工業(yè)等產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域。氧化鋅（ZnO）屬于第三代多功能半導(dǎo)體材料2, 它具有六角纖鋅礦型的晶體，屬于寬禁帶半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度約為 3.37 eV， 其激子束縛能高達(dá)

4、60 meV，ZnO 作為一種新型的光電材料，在光波導(dǎo)、半導(dǎo)體紫外激光器、發(fā)光器件，壓電傳感器及透明電極等方面應(yīng)用廣泛。稀土元素具有特殊的原子殼層結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)特性。常被選作發(fā)光材料的發(fā)光中心234。因此，在薄膜中摻雜稀土離子受到囯內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。本文綜述了以稀土離子摻雜ZnO燒結(jié)陶瓷為靶材，利用射頻磁控濺射法在石英玻璃和藍(lán)寶石品體樁底上制備共摻的薄膜。 2 磁控濺射技術(shù)2.1磁控濺射原理濺射是指利用氣體放電產(chǎn)生的正離子,在電場(chǎng)作用下加速成為高能粒子,撞擊固體靶表面,進(jìn)行能量和動(dòng)量交換后,固體表面的原子或分子在轟擊下離開表面。利用固體表面被濺射出來的物質(zhì)沉積成膜的過程,

5、稱濺射鍍膜56。在濺射過程中產(chǎn)生的二次電子由于在磁場(chǎng)和電場(chǎng)的共同作用下，產(chǎn)生E×B漂移，在靶材表面做與磁場(chǎng)形狀相似的圓周運(yùn)動(dòng)，然后形成等離子體的區(qū)域。在此區(qū)域內(nèi)，二次電子會(huì)往復(fù)的做圓周運(yùn)動(dòng)，延長了電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)而增加了二次電子與氬原子碰撞的機(jī)會(huì)，電離出大最的氬離子，增大了氬離子的電離率，提高了薄膜的沉積速率，如圖1所示。圖1 磁控濺射靶材表面的磁場(chǎng)和離子運(yùn)動(dòng)軌跡二次電子的能量與氬原子多次碰撞后逐漸變?yōu)榱悖谕饧与妶?chǎng)的作下沉積在基底材料的表面，因此，薄膜最終由電中性的靶材分子和原子在基底材料表面沉積所形成的。磁控濺射鍍膜過中，造成基板低溫的原因是由于二次電子的能量較低，且沿E

6、15;B漂移時(shí)被陰極附近的輔助陽極所吸收，避免了靶材表面的溫度上升。由于二次電子攜帶的能量較低，受到碰撞后到達(dá)基底材料表面時(shí)的能量變小，使得基底材料的表面溫度偏低。此過程也體現(xiàn)了磁控濺射法制備薄膜所具備的“高速”“低溫”的兩大特點(diǎn)。磁控濺射工作原理示意圖如圖2所示。 圖2 測(cè)控濺射工作原理示意圖2.2磁控濺射技術(shù)過程在一相對(duì)穩(wěn)定真空狀態(tài)下,陰陽極間產(chǎn)生輝光放電,極間氣體分子被離子化而產(chǎn)生帶電電荷,其中正離子受陰極之負(fù)電位吸引加速運(yùn)動(dòng)而撞擊陰極上之靶材,將其原子等粒子濺出7。圖中的大球代表被電離后的氣體分子,而小球則代表將被濺鍍的靶材。即當(dāng)被加速的離子與表面撞擊后,通過能量與動(dòng)量轉(zhuǎn)移過程如圖,低

7、能離子碰撞靶時(shí),不能從固體表面直接濺射出原子,而是把動(dòng)量轉(zhuǎn)移給被碰撞的原子,引起晶格點(diǎn)陣上原子的鏈鎖式碰撞。這種碰撞將沿著晶體點(diǎn)陣的各個(gè)方向進(jìn)行。同時(shí),因在原子最緊密排列的點(diǎn)陣方向上碰撞最為有效,因此晶體表面的原子從鄰近原子那里得到愈來愈大的能量。如果這個(gè)能量大于原子的結(jié)合能,原子就從固體表面從各個(gè)方向?yàn)R射出來。 圖3 能量與動(dòng)量轉(zhuǎn)移過程磁控濺射制備薄膜的過程8Error! Reference source not found.如圖5所示,電子在電場(chǎng)E作用下,在飛向基板過程中與氬原子發(fā)生碰撞,使其電離出Ar+和一個(gè)新的電子,電子飛向基片,Ar+在電場(chǎng)作用下加速飛向陰極靶,并以高能量轟擊靶表面,

8、使靶材發(fā)生濺射。在濺射粒子中,中性的靶原子或分子在襯底表面經(jīng)過吸附、凝結(jié)、表面擴(kuò)散遷移、碰撞結(jié)合形成穩(wěn)定晶核。然后再通過吸附使晶核長大成小島,島長大后互相聯(lián)結(jié)聚結(jié),最后形成連續(xù)狀薄膜。二次電子一旦離開靶面,就同時(shí)受到電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用。二次電子在陰極暗區(qū)時(shí),只受電場(chǎng)作用一旦進(jìn)入負(fù)輝區(qū)就只受磁場(chǎng)作用。于是,從靶面發(fā)出的二次電子,首先在陰極暗區(qū)受到電場(chǎng)加速,飛向負(fù)輝區(qū)。進(jìn)入負(fù)輝區(qū)的電子具有一定速度,并且是垂直于磁力線運(yùn)動(dòng)的。在這種情況下,電子由于受到磁場(chǎng)洛侖茲力的作用,而繞磁力線旋轉(zhuǎn)。電子旋轉(zhuǎn)半圈之后,重新進(jìn)入陰極暗區(qū),受到電場(chǎng)減速。當(dāng)電子接近靶面時(shí),速度即可降到零。以后,電子又在電場(chǎng)的作用下,再次

9、飛離靶面,開始一個(gè)新的運(yùn)動(dòng)周期。 圖4 磁控濺射制備薄膜過程2.3磁控濺射技術(shù)特點(diǎn) 射頻磁控濺射是一種低溫、高速的成膜技術(shù)10。裝置性能比較穩(wěn)定,操作方便,工藝容易控制,因此得到了廣泛的應(yīng)用11。主要有以下特點(diǎn)：（1）應(yīng)用比較廣泛,不論是導(dǎo)電材料還是絕緣材料,金屬,半導(dǎo)體或者是化合物,都可以用磁控濺射的方法制備。此外,鍍膜過程中無相變現(xiàn)象。（2）與蒸發(fā)法相比制備的薄膜與襯底之間的附著性較好。由于濺射出的原子的能量比蒸發(fā)原子獲得的能量高,因此,粒子淀積在襯底上產(chǎn)生較高的熱能,增強(qiáng)了濺射原子與襯底的附著力。（3）薄膜密度高、雜質(zhì)少。（4）膜的厚度可以控制,操作簡單。（5）可以制備大面積薄膜。3 磁

10、控濺射技術(shù)制備稀土離子摻雜ZnO薄膜3.1 摻雜方式 3.1.1單稀土元素?fù)诫s目前研究較多的是La、Ce、Nd、Eu、Er、Sc、Y等摻雜對(duì)ZnO薄膜的透射率、電阻率、光致發(fā)光、氣敏等性能的影響。 3.1.2共摻雜 共摻雜有2種方式:2種不同的稀土元素共摻雜或稀土元素與其他金屬元素（ 如Li、Al） 或非金屬元素（如N、Cl）共摻雜。共摻雜可以改變薄膜中摻雜離子與ZnO基體間的電子和能量傳遞方式， 或者使離子在晶界形成新的結(jié)合而對(duì)薄膜的性能產(chǎn)生影響。楊揚(yáng)等12研究了Er3+/Yb3+共摻ZnO薄膜,發(fā)現(xiàn)Er3+/Yb3+共摻導(dǎo)致ZnO薄膜晶粒細(xì)化及擇優(yōu)取向性消失， 高于900退火的薄膜在145

11、0nm附近具有明顯的光致發(fā)光,發(fā)光譜呈現(xiàn)典型的晶體基質(zhì)中 Eu3+發(fā)光光譜所具有的明銳多峰結(jié)構(gòu)特征。文軍13等人采用射頻磁控濺射技術(shù)在Si了Nd及其與Fe、Mn共摻雜ZnO薄膜,發(fā)現(xiàn)薄膜表面粗糙，薄膜的應(yīng)力分布由于Nd的4f電子態(tài)和Fe、Mn的3d電子態(tài)的靜電作用和交換作用而改變,薄膜生長偏離正常。單一Nd摻雜使ZnO薄膜的PL譜線峰值強(qiáng)度減弱,共摻雜使PL譜線峰值強(qiáng)度增強(qiáng)。3.2 襯底材料對(duì)不同稀土離子摻雜ZnO薄膜的影響 3.2.1襯底材料Er3+/Yb3+對(duì)摻雜的薄膜的影響 以石英玻璃和藍(lán)石品體為襯底，利用磁控濺射法制備了鉺鐿共摻雜的氧化鋅薄膜14，通過X射線衍射和棱鏡耦合儀測(cè)試薄膜的結(jié)

12、構(gòu)和光波導(dǎo)性質(zhì)，結(jié)果表明，以藍(lán)寶石晶體（Al2O3）為襯底制備的薄膜的（0002）和（0004）衍射峰的強(qiáng)度較高，薄膜的半高寬比較窄，品粒尺十人，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較好，有效折射率大較為接近純氧化鋅薄膜的折射率，具有較好的C軸擇優(yōu)取向和較好的光波導(dǎo)特性。制備的所有薄膜的有效折射率均大于襯底材料的有效折射率，都形成了良好的光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。 3.2.2襯底材料對(duì) ZnO:Eu3+薄膜發(fā)光性能的影響 圖6是硅襯底 ZnO:Eu3+薄膜退火樣品和藍(lán)寶石襯底 ZnO:Eu3+薄膜退火樣品500nm 激發(fā)波長下的發(fā)射光譜1517，測(cè)試條件均相同。 圖5 500nm激發(fā)波長下硅襯底 ZnO:Eu3+薄膜退火樣品和藍(lán)

13、寶石襯底 ZnO:Eu3+薄膜 退火樣品的發(fā)射光譜 從發(fā)光相對(duì)強(qiáng)度可以看出，藍(lán)寶石襯底 ZnO:Eu3+薄膜退火樣品比硅襯底ZnO:Eu3+薄膜退火樣品的發(fā)光強(qiáng)度大很多，說明藍(lán)寶石襯底有利于 ZnO:Eu3+薄膜實(shí)現(xiàn) Eu3+的在618nm 紅光發(fā)射，提高發(fā)光強(qiáng)度。3.3 不同稀土離子摻雜ZnO薄膜的發(fā)光性能 1）不同稀土離子摻雜ZnO薄膜的氣敏性能 不同稀土離子摻雜的 ZnO 薄膜對(duì)甲醛氣體的靈敏度隨測(cè)試溫度的變化從各項(xiàng)研究1618可以得出，所有薄膜的靈敏度均隨著溫度的升高先增大后減小，在 250°C 是達(dá)到最大值，原因同 La 摻雜 ZnO薄膜同理。稀土元素的摻雜顯著的提高了Zn

14、O薄膜對(duì)甲醛氣體的靈敏度。此外我們發(fā)現(xiàn)在325°C之前，稀土摻雜ZnO薄膜的靈敏度隨摻雜稀土的核電荷數(shù)的增加而增大，這是與薄膜的表面粗糙度有關(guān)的，從 AFM結(jié)果我們可以看出，隨著稀土元素核電荷數(shù)的增加，ZnO薄膜的表面粗糙度時(shí)逐漸增大的，即薄膜表面與空氣中氧氣的有效接觸面積也增多，由于 Nd摻雜的ZnO薄膜的粗糙度最大，使得Nd摻雜的ZnO薄膜在最佳工作溫度下對(duì)400 ppm 的甲醛氣體的靈敏度接近20。而當(dāng)溫度超過 325°C 時(shí)，薄膜表面的粒子獲得了足夠的能量在薄膜表面發(fā)生擴(kuò)散和遷移，使得粒子能夠到達(dá)能量更低的位置達(dá)到更為穩(wěn)定的狀態(tài)，薄膜表面的粗糙度減小，薄膜表面區(qū)域平

15、整，表面粗糙度不再是影響ZnO薄膜靈敏度的主要因素。此時(shí)，Ce摻雜的ZnO薄膜對(duì)甲醛氣體的靈敏度要大于另外兩種稀土摻雜的ZnO薄膜，這是由于他們化合價(jià)的差異所決定的，稀土Ce在ZnO薄膜中以+4價(jià)的形式存在的，而 La 和 Nd 離子則是以+3價(jià)的形式存在的，這就使得Ce離子作為施主元素相對(duì)于 La 離子和 Nd 離子來說能夠提供更多的電子給氧氣，增加了薄膜表面吸附氧離子的含量，增加了薄膜的氣敏性。 2）不同稀土離子摻雜ZnO薄膜的光催化性能 經(jīng)過各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究1920我們認(rèn)為 RE 摻雜ZnO薄膜的光催化降解率主要受到薄膜表面的粗糙度以及 Zn O 晶粒的大小共同影響，表面粗糙度越大，其表面積

16、越大，因此吸附在薄膜表面上的 OH-或H2O的數(shù)量也越多，同時(shí)也有利于光的吸收，從而光催化效率越高。此外，半導(dǎo)體的晶粒越小，光生載流子從其體內(nèi)擴(kuò)散到表面的速度也就越快，減小了電子-空穴復(fù)合的幾率，也會(huì)提高薄膜的光催化效率。從 AFM 結(jié)果我們看出，ZnO薄膜表面的粗糙度隨著稀土元素核電荷數(shù)的增加而增大，粒子半徑卻隨著核電荷數(shù)的增加而減小。與此同時(shí)，通過紫外可見吸收光譜我們也得到稀土摻雜的 ZnO 薄膜的禁帶寬度也會(huì)隨著核電荷數(shù)的增大而增大，這就使得 ZnO 的導(dǎo)電電位更負(fù)，而價(jià)帶電位更正，產(chǎn)生更大的還原電位，從而使得電荷的傳遞速率增大，提高了光生電子和空穴的氧化還原能力，也會(huì)使得半導(dǎo)體的光催化

17、活性大大提高。由此分析可得稀土摻雜的 ZnO薄膜的光催化效率會(huì)隨著稀土元素核電荷數(shù)的增加而增大。而通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)Ce摻雜的 ZnO 薄膜的光催化效率異常的比 Nd 摻雜的ZnO薄膜大。這是由于摻雜進(jìn) ZnO的Ce離子特有的價(jià)態(tài)決定的。有 XPS結(jié)果可以看出，Ce在ZnO薄膜中存在的價(jià)態(tài)為+4 價(jià)，在紫外光的照射下，其很容易俘獲電子而變?yōu)?3 價(jià)的Ce離子，而被 Ce4+俘獲的電子卻很難在于空穴復(fù)合，有效的阻礙了光生電子-空穴的復(fù)合幾率。因此，這種特殊的價(jià)態(tài)使得 Ce摻雜的ZnO 薄膜具有比其它兩種稀土摻雜的ZnO薄膜具有更高的光催化效率。4 總結(jié)通過對(duì)不同制備工藝條件對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)光電性能

18、的系統(tǒng)研究,重點(diǎn)介紹了利用磁控濺射法制備稀土離子摻雜ZnO薄膜。ZnO是目前研究最熱門的寬帶隙半導(dǎo)體之一，是下一代光電材料的代表。但由于P型化轉(zhuǎn)變困難，使ZnO在光電領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大限制。稀土元素因其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)而使稀土摻雜ZnO薄膜具有獨(dú)特的發(fā)光和磁學(xué)特性。稀土單元素?fù)诫s或共摻雜可降低ZnO薄膜的電阻率，提高載流子濃度和霍爾遷移率，同時(shí)可以提高ZnO的發(fā)光性能，改善薄膜的透射率， 提高抗腐蝕性能等，可廣泛應(yīng)用于表面聲波器件、紫外光探測(cè)器、氣敏壓敏傳感器等領(lǐng)域。近年來稀土摻雜ZnO薄膜取得了很大的進(jìn)展，并具有廣闊的應(yīng)用前景， 但也存在一些問題需要解決:（1）需要確定最佳制備工藝條件并使

19、其系統(tǒng)化，便于參考應(yīng)用，并對(duì)稀土摻雜ZnO薄膜實(shí)現(xiàn)可靠性、可重復(fù)性、可量產(chǎn)化以及可器件化生產(chǎn)。（2）摻雜的目的是要盡可能降低本征材料中的施主缺陷密度，減弱自補(bǔ)償效應(yīng)。共摻雜技術(shù)為提高摻雜控制和實(shí)現(xiàn)低阻摻雜提供了新的途徑， 但共摻技術(shù)的理想工藝、摻雜的穩(wěn)定性及機(jī)理等很多問題還有待深入研究。（3）對(duì)稀土摻雜ZnO薄膜的發(fā)光機(jī)制需要做進(jìn)一步深入研究，充分了解薄膜的發(fā)光現(xiàn)象。加強(qiáng)稀土摻雜ZnO薄膜材料光電器件的研制與開發(fā)，制備出穩(wěn)定、高效的光電子器件。通過摻雜n型ZnO的制備已經(jīng)能夠精確控制，但薄膜中的缺陷對(duì)稀土摻雜ZnO薄膜發(fā)光性能的影響還不清楚。（4）采用更先進(jìn)的磁控濺射系統(tǒng),進(jìn)一步優(yōu)化制備薄膜的

20、工藝參數(shù),制備出更高質(zhì)量的薄膜。在制備過程中盡量增加晶粒尺寸,減少晶界散射,調(diào)整與的配比減少薄膜內(nèi)部的缺陷。參考文獻(xiàn)1 朱華,劉輝文,況慧蕓,馮曉煒. 射頻磁控濺射生長ZnO薄膜及性能研究J. 人工晶體學(xué)報(bào),2012,01:130-135.2 劉曉晨. ZnO薄膜材料的摻雜改性研究D.燕山大學(xué),2013.3 宋紅蓮. 稀土離子摻雜ZnO薄膜的制備及特性研究D.山東建筑大學(xué),2013.4 譚永勝. 稀土摻雜ZnO的制備與物性研究D.浙江大學(xué),2012.5 劉永. 磁控共濺射制備Cu摻雜ZnO薄膜的微結(jié)構(gòu)、表面形貌和光電特性的研究D.北京理工大學(xué),2015.6 張海濤. 離子源輔助高功率脈沖磁控濺

21、射制備N摻雜p型ZnO薄膜D.北京印刷學(xué)院,2015.7 王旋. 磁控濺射法制備As摻雜p型ZnO薄膜及電光性能研究D.西北大學(xué),2013.8 張濤. 磁控濺射法制備ZnO薄膜與Al摻雜ZnO（AZO）薄膜及其性能研究D.四川師范大學(xué),2014.9 彭麗萍,方亮,楊小飛,周科,黃秋柳,吳芳,阮海波. In摻雜和退火對(duì)磁控濺射制備ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的影響J. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào),2010,06:680-684.10 Calle A H B, Mendez M G. Optical and Structural Characterization of ZnO Thin Films by r

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