木塑復(fù)合材料的研究進展及設(shè)備工藝簡介

1、聚合物基木塑復(fù)合材料(wood plastic composites，簡稱WPC)是指以經(jīng)過預(yù)處理的植物纖維或粉末（如木、竹、花生殼、椰子殼、亞麻、秸稈等）為主要組分(含量通常達到60%以上)，與高分子樹脂基體復(fù)合而成的一種新型材料。該材料具有植物纖維和高分子材料兩者的諸多優(yōu)點，能替代木材，可有效地緩解我國森林資源貧乏、木材供應(yīng)緊缺的矛盾。其應(yīng)用范圍非常廣泛，主要應(yīng)用在建材、汽車工業(yè)、貨物的包裝運輸、倉貯業(yè)、裝飾材料及日常生活用具等方面。由于植物纖維的可再生性、可被環(huán)境消納性，所以WPC是一種極具發(fā)展前途的綠色環(huán)保材料，其生產(chǎn)技術(shù)也被認為是一項有生命力的創(chuàng)新技術(shù)。因此具有廣闊的市場前景和良好的

2、經(jīng)濟效益和社會效益。 2 聚合物基WPC存在的問題 WPC用途廣泛，價格便宜，但是要生產(chǎn)出各方面性能優(yōu)異的產(chǎn)品卻不太容易。主要原因是：(1)因含有大量的親水性基團羥基，植物纖維具有很強的極性，而常見樹脂基體通常為非極性、不親水的，故植物纖維和樹脂基體間的相容性很差，界面粘結(jié)強度低，影響了WPC的機械性能；(2)由于羥基間可形成氫鍵，植物纖維之間有很強的相互作用，使得其在樹脂基體中的分散極差，要達到均勻分散較為困難；(3)成型加工時植物填料易降解變色，同時高分子材料也會熱降解，不適合的配混和加工工藝會導(dǎo)致WPC的性能下降。所以生產(chǎn)WPC制品的關(guān)鍵技術(shù)是在保證植物纖維高填充量的前提下，如何確保WP

3、C的高加工流動性，樹脂與木粉之間的良好相容性，以達到最佳力學性能，最終用較低的生產(chǎn)成本生產(chǎn)出具有較高使用性能的WPC制品。因此聚合物基WPC的生產(chǎn)需解決以下三個方面的問題:(1) 原料的處理以提高高分子材料與植物纖維之間的界面相容性為主要目的；(2) 配方設(shè)計；(3) 制品的成型設(shè)備及成型工藝如何通過成型機械、成型模具的設(shè)計和設(shè)定合適的工藝條件（成型溫度和壓力），以保持穩(wěn)定加料、進行有效脫揮、提高木粉在體系中共混分散、保證產(chǎn)品的性能為主要目的。 下面將會就這些問題進行具體闡述。 2.1 改善高分子材料與植物纖維相容性的途徑非極性或弱極性的高分子材料與強極性的植物纖維相容性差，因而未經(jīng)預(yù)處理或未

4、加任何添加劑的WPC性能極差。因而，要改善WPC的性能，必須對兩組分進行相應(yīng)的改性，以使得兩者相容。對于聚合物基WPC，改善相容性主要有下列三種途徑： 2.1.1 對木質(zhì)部分進行處理 木質(zhì)的處理主要分化學和物理兩大類方法： 化學方法： (1)表面接枝法：接枝是一種有效的改性方法，可以在復(fù)合前或復(fù)合的同時對植物纖維進行接枝。如可以用馬來酸酐、異氰酸鹽等接枝植物纖維。 (2)界面偶合法：用偶聯(lián)劑與植物纖維形成共價鍵來改變界面粘合性。如采用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等4處理纖維，改善纖維與樹脂的相容性。偶聯(lián)劑的最佳用量與偶聯(lián)劑在木粉顆粒表面的覆蓋程度有關(guān)。如果偶聯(lián)劑用量太少，會因為填料表

5、面的包敷不完全，難以形成良好的偶聯(lián)分子層，起不到理想的偶聯(lián)和增容作用。用量太多，則偶聯(lián)劑過剩，在木粉表面會覆蓋過多的偶聯(lián)劑分子，形成多分子層，易造成填料與樹脂之間界面結(jié)構(gòu)的不均勻性，且偶聯(lián)劑中未反應(yīng)的其他基團也會產(chǎn)生不良作用，從而降低復(fù)合材料的力學性能。 （3）乙?；幚矸? 植物纖維表面的羥基經(jīng)乙酸酐或烯酮處理后，木材上的極性羥基基團被非極性的乙?；〈甚?。在工業(yè)上通常使用乙酸酐、冰乙酸、硫酸的混合液進行乙酰化處理。（4）低溫等離子處理法：低溫等離子處理主要引起化學修飾、聚合、自由基產(chǎn)生以及植物纖維的結(jié)晶度等物理變化 。 物理方法： (1)物理加工法。通過拉伸、壓延和熱處理等方法對木纖

6、維或木粉等進行預(yù)處理，這種方法不改變其表面的化學組成，但是可改變纖維的結(jié)構(gòu)與表面性能。(2)堿處理法。NaOH等能溶解木質(zhì)中部分果膠、木質(zhì)素和半纖維素等低分子雜質(zhì)，不改變主體纖維素的化學結(jié)構(gòu)，而使微纖旋轉(zhuǎn)角減小，分子取向提高，從而提高微纖的斷裂強度等。其處理效果主要取決于堿金屬溶液的類型及溶液的濃度。(3)酸處理法。用低濃度的酸液處理木質(zhì)部分，主要除去影響材料性能的果膠等雜質(zhì)。(4)有機溶劑處理法。主要用來洗脫木質(zhì)中的蠟質(zhì)，從而提高木質(zhì)部分和聚合物基體間的粘結(jié)性。(5)原纖的表面放電處理。主要采用濺射放電、電暈放電等，這種處理主要引起物理方面的變化，可使植物纖維表面變得粗糙等以增強界面間的粘結(jié)

7、性能。 2.1.2 對樹脂部分的處理通過在基體樹脂上引入極性基團改變其極性，常用的方法是用馬來酸酐接枝處理聚合物。如用馬來酸酐對線型低密度聚乙烯(LLDPE)作改性處理，在自由基存在的條件下用馬來酸酐對線型低密度聚乙烯進行接枝反應(yīng)，將MA上的極性基團引入到非極性的聚乙烯分子上，形成LLDPE-MA共聚物。LLDPE改性后，大分子上的羧基極性基團與木纖維分子中的羥基，由于極性相近，分子間的作用力增強，使得兩者間的相容性增強，從而提高了WPC的整體性能 。 2.1.3 添加相容劑 目前這是改善相容性采用最多的一條途徑。添加的相容劑一般是一端含有極性基團，另一端含有非極性基團的化合物。根據(jù)相似相容的

8、原則：含有極性基團的一端和木質(zhì)部分相容，而含有非極性基團的一端則和樹脂部分相容，可起到一個橋梁的作用而將兩者結(jié)合在一起。一般相容性的改善是通過降低兩相間的界面能，促進木纖維在樹脂相中的分散，降低木纖維之間的凝聚力，提高聚合物基體的容納能力而實現(xiàn)的，另外還通過增加高分子鏈與纖維間的機械纏繞而提高界面的粘結(jié)力，得到優(yōu)良性能的制品。這類物質(zhì)主要有乙烯丙烯酸酯共聚物(EAA)、馬來酸酐改性聚丙烯(MAPP)、酚醛樹脂等。3 材料配方的確定3.1 聚合物的選擇用于WPC加工中的樹脂可以是熱固性和熱塑性的。熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂。熱塑性樹脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚氯乙烯(PVC)。但是

9、，由于木纖維熱穩(wěn)定性較差，只有加工溫度在200以下的熱塑性樹脂才被作為WPC的基體樹脂而廣泛使用，尤其是聚乙烯。樹脂的選擇主要依據(jù)有：樹脂的固有特性、產(chǎn)品需要、原料易得性、成本及對其熟知的程度。如：聚丙烯主要用于汽車制品和生活品等，聚氯乙烯主要用于建筑門窗、鋪蓋板等。此外，樹脂的熔體流動速率(MFR)對復(fù)合材料性能也有一定影響，在相同加工工藝條件下，樹脂的MFR較高，木粉的總體浸潤性較好，木粉的分布也越均勻，而木粉的浸潤性和分布影響復(fù)合材料的機械性能，尤其是沖擊強度。據(jù)統(tǒng)計，目前市場上仍以PE木塑復(fù)合材料為主，大約占65，PVC木塑復(fù)合材料占16左右，PP木塑復(fù)合材料占14左右。3.2 添加劑

10、的選擇由于植物纖維極性很強，具有較強的吸水性，而熱塑性樹脂多數(shù)為非極性的，具有疏水性，所以兩者之間的相容性較差，界面的粘結(jié)力很小。常需使用適當?shù)奶砑觿﹣砀淖儤渲椭参锢w維的表面性質(zhì)，以提高植物纖維與樹脂之間的界面親和力。而且，高填充量植物纖維在熔融的熱塑性樹脂中分散效果差，常以聚集狀態(tài)存在，使得熔體流動性差，擠出成型加工困難，需加入潤滑劑來改善流動性以利于成型加工。同時，樹脂基體還需要加入各種助劑來改善其加工性能及其成品的使用性能。 3.2.1 界面改性劑界面改性劑能使樹脂與植物纖維表面之間產(chǎn)生強的界面結(jié)合，同時能降低植物纖維的吸水性，提高植物纖維與樹脂的相容性及分散性，所以能明顯提高復(fù)合材料

11、的力學性能。常用的界面改性劑主要有：異氰酸鹽、鋁酸酯、鈦酸酯、硅烷偶聯(lián)劑（如一氨丙基三甲氧基硅烷）、乙烯丙烯酸酯共聚物(EAA)、酚醛樹脂、馬來酸酐接枝聚丙烯蠟( Licomont AR504)。一般界面改性劑的添加量為植物纖維量的18 wt。需注意的是馬來酸鹽類界面改性劑與硬脂酸鹽潤滑劑會發(fā)生相斥的反應(yīng)，一起使用時會導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量的降低。3.2.2 潤滑劑WPC常常需要加入潤滑劑來降低熔體與加工機械之間以及熔體內(nèi)部的摩擦與粘附，改善流動性，促進加工成型，提高制品的表面質(zhì)量。潤滑劑分為外潤滑劑和內(nèi)潤滑劑。外潤滑劑附著在熔體或加工機械、模具的表面，形成潤滑界面，降低熔體與加工機械之間的摩擦力

12、。內(nèi)潤滑劑的選擇與所用的基體樹脂有關(guān)，它必須與樹脂在高溫下具有很好的相容性，削弱分子鏈之間的相互作用力，促進分子鏈運動，降低樹脂內(nèi)分子間的內(nèi)聚能。潤滑劑對模具、料筒、螺桿的使用壽命，擠出機的生產(chǎn)能力，生產(chǎn)過程中的能耗，制品表面的光潔度及型材的低溫沖擊性能都會產(chǎn)生一定的影響。通常一種潤滑劑往往兼?zhèn)鋬?nèi)、外兩種潤滑性能。常用的潤滑劑有：硬脂酸鋅、乙撐雙脂肪酸酰胺、聚酯蠟、硬脂酸、硬脂酸鉛、聚乙烯蠟、石蠟、氧化聚乙烯蠟等。3.2.3 增塑劑當植物纖維與一些玻璃化溫度和熔融流動粘度較高的樹脂進行復(fù)合時，往往加工困難，常常需要添加增塑劑來改善其加工性能。增塑劑可以使高分子制品的塑性增加，改進其柔性、延伸性

13、和加工性。如在PVC木粉復(fù)合材料中，加入增塑劑可以降低加工溫度，減少植物纖維分解和發(fā)煙；但增塑劑的加入對WPC的機械性能產(chǎn)生影響，一般隨著增塑劑含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度下降而斷裂伸長率增加。常見增塑劑分子結(jié)構(gòu)中含有極性和非極性兩種基團，在高溫剪切作用下，它能進入聚合物分子鏈中，通過極性基團與聚合物上的極性基團互相吸引形成均勻穩(wěn)定體系，而它非極性部分的插入則可減弱聚合物分子的相互吸引，增加高分子鏈段的活動空間，從而使加工容易進行。常用的增塑劑有：鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛酯(DOS)等。3.2.4 紫外線穩(wěn)定劑在室外使用的高分子材料，由光引起的光降解

14、作用是不容忽視的。隨著人們對WPC質(zhì)量和耐用性要求的提高，紫外線穩(wěn)定劑的應(yīng)用得到迅速發(fā)展。它能大大減緩復(fù)合材料中聚合物降解和力學性能的下降。常用的有受阻胺類光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑。 3.2.5 著色劑在WPC使用過程中，植物纖維中的可溶性物質(zhì)易遷移到產(chǎn)品表面，使產(chǎn)品脫色，并最終變成灰色。有時在一定使用環(huán)境下，還會產(chǎn)生黑斑或銹斑。著色劑可以賦予制品色澤，起美觀、易于辯識和提高耐侯性等作用。所以，著色劑在WPC生產(chǎn)中也有著較為廣泛的應(yīng)用。它能使制品有均勻穩(wěn)定的顏色，且脫色慢。美國Ferro公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)了多種著色劑，并不斷對其進行著改進。3.2.6 抗氧劑高分子材料暴露在空氣中，在氧的作用下會

15、發(fā)生氧化反應(yīng)，這類反應(yīng)通常發(fā)生在室溫到成型加工溫度之間，按典型的鏈式自由基機理進行，具有自動催化特征，故常稱為自動氧化反應(yīng)。因此，在WPC中也經(jīng)常加入抗氧劑來抑制或緩解自動氧化速度，延長使用壽命。常用的抗氧劑有醛胺類和酮胺類等。3.2.7 防菌劑為了使復(fù)合材料能保持良好的外觀和完美的性能，免受微生物對植物纖維的不利影響常常需要加入防菌劑。防菌劑的選擇要考慮植物纖維的種類、添加量、復(fù)合材料使用環(huán)境中的菌類、產(chǎn)品的含水量等多種因素。如硼酸鋅可以防腐但不能防藻類。4 WPC的成型設(shè)備4.1 主要擠出成型設(shè)備目前可用于WPC擠出成型的設(shè)備主要有單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機等。 4.1.1 單螺桿擠出機常

16、規(guī)的單螺桿擠出機不適合于WPC的成型加工，這是因為單螺桿擠出機的物料輸送和塑化能力較弱。單螺桿擠出機的輸送作用主要是靠摩擦，由于木粉結(jié)構(gòu)蓬松，不易喂料，而且木粉的填充使聚合物熔體粘度增大，增加了擠出難度，造成物料在料筒中停留時間較長，同時其排氣效果不佳，不能對含水率較高的植物纖維進行加工。所以，常規(guī)的單螺桿擠出機在木塑復(fù)合材料擠出中受到較大的限制?？捎糜赪PC的成型加工單螺桿擠出機必須采用特殊設(shè)計的螺桿，螺桿應(yīng)具有較強的物料輸送和混煉塑化能力，而且在擠出之前常常對物料進行混煉制粒。4.2.1 雙螺桿擠出機目前WPC的主要加工設(shè)備為雙螺桿擠出機，這是因為雙螺桿擠出機依靠正位移原理輸送物料，沒有壓

17、力回流，加料容易；排氣效果好，能夠充分地排除木粉中的可揮發(fā)成分；螺桿互相嚙合，強烈的剪切作用使物料的混合、塑化效果更好。木粉用量相對較低時，物料在雙螺桿中停留時間短，不會出現(xiàn)木粉燒焦。因此，由于雙螺桿擠出機良好的加料、混合效果，可使用粉料生產(chǎn)WPC。雙螺桿擠出機可分為同向平行雙螺桿擠出機和異向錐型雙螺桿擠出機。4.2.1.1 同向平行雙螺桿擠出機同向平行雙螺桿擠出機往往是由雙階擠出機組成，將木粉干燥和樹脂熔融分開進行?？梢灾苯蛹庸つ痉刍蛑参锢w維，在完成木粉干燥后，再與熔融的樹脂混合連續(xù)擠出，這種雙階擠出機稱之為“木材用擠出機”。盡管這種雙階擠出機可以進行木粉的干燥，但對原料木粉的含水量有一定要

18、求，一般為4%8% (質(zhì)量分數(shù))。另一種類似的形式是木粉加入擠出機主料口，擠出機前段為脫水、脫揮裝置，然后通過側(cè)加料器加入塑料樹脂、添加劑，因此擠出機螺桿相對長，螺桿長徑比(LD)可達4448，其中23用于除水和脫揮。塑木材料加工業(yè)稱同向平行雙螺桿擠出機為高速、高能耗“配混”型設(shè)備，一般為組合式螺桿，可調(diào)節(jié)螺桿長徑比和構(gòu)型(捏合塊角度及其塊數(shù)、不同捏合塊組合方法)，靈活設(shè)置脫氣口。美國DavisStandard、Krupp WP等著名塑料機械廠有生產(chǎn)這種同向雙螺桿擠出機。 4.2.1.2 異向錐型雙螺桿擠出機與高速、高能耗“配混”型的同向平行雙螺桿擠出機相比，異向錐型雙螺桿擠出機被稱之為低速、

19、低能耗“型材”型設(shè)備，非組合式螺桿。與一般錐型雙螺桿擠出機比，為適應(yīng)木粉、植物纖維比重小、填充量大的要求，用于WPC生產(chǎn)的異向錐型雙螺桿擠出機的螺桿的加料區(qū)體積應(yīng)比常規(guī)型號的大和長，對木纖維切斷少，樹脂少時仍能使木纖維均勻分散和物料完全熔融，能適應(yīng)的加工范圍寬。若木粉、植物纖維加入量大，熔融樹脂剛性大，要求耐高背壓齒輪箱，螺桿推動力強，采用壓縮和熔融快、計量段短的螺桿，確保木纖維停留時間短，防止其斷裂和性能劣化。生產(chǎn)這種設(shè)備的主要為Cincinatti Milacron公司，包括在美國的Extrusion Tek Milacron公司，在德國的SMC公司Cincinatti分公司。5 WPC的

20、成型工藝5.1 生產(chǎn)工藝流程：廢舊塑料、鋸末、秸桿等的破碎及粉碎一原材料的處理一木粉與塑料的混合處理一造粒一擠出一冷卻定型一牽引一定長切割一成品。5.2 工藝參數(shù)的設(shè)置5.2.1 螺桿轉(zhuǎn)速螺桿的轉(zhuǎn)速與生產(chǎn)能力成正比。因此，提高轉(zhuǎn)速可以有效地增加生產(chǎn)能力，但WPC擠出加工過程中螺桿轉(zhuǎn)速的增加受到許多限制。比如對于PVC木粉復(fù)合材料，PVC和木粉都是熱敏性的，過高的螺桿轉(zhuǎn)速會導(dǎo)致物料的降解和糊化。同時，螺桿轉(zhuǎn)速還影響著物料的停留時間和擠出壓力。只有在滿足物料的擠出溫度、剪切強度、混合質(zhì)量及擠出機功率限制的前提下，才能最大限度地提高轉(zhuǎn)速以提高生產(chǎn)率。 5.2.2 擠出機溫度和壓力WPC擠出加工過程中，擠出機的溫度和壓力控制也十分重要。若擠出溫度過高，物料易降解，同時過高的溫度使熔體的粘度較低，擠出壓力不足造成制品表面粗糙，強度差，影響擠出質(zhì)量；而溫度過低使得塑料塑化不良，不能充分包裹木粉，也會使制品的強度受到影響。同時，熔體破裂對口模溫度比較敏感，過高與過低的口模溫度都會造成熔體破裂。適當?shù)亟档蛿D出機的溫度，提高機頭壓力，降低螺桿轉(zhuǎn)速，可以有效地改善木塑復(fù)合體系的擠出加工性能。實際加工過程中各段溫度設(shè)置如下：I段：15017