高分子溶液習(xí)題

1、3.1 高分子的溶解3.1.1 溶解與溶脹例3-1 簡(jiǎn)述聚合物的溶解過(guò)程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑地?cái)U(kuò)散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個(gè)過(guò)程往往需要較長(zhǎng)的時(shí)間。 高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物由于分子

2、排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。例3-2.用熱力學(xué)原理解釋溶解和溶脹。解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合：上式表明溶解的可能性取決于兩個(gè)因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取決于溶劑對(duì)高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無(wú)序度。對(duì)于極性高聚物前者說(shuō)影響較大，對(duì)于非極性高聚物后者影響較大。但一般來(lái)說(shuō)，高聚物的溶解過(guò)程都是增加的，即>0。

3、顯然，要使<0，則要求越小越好，最好為負(fù)值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，總小于零，即<0，溶解過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。根據(jù)晶格理論得 （3-1）式中稱為Huggins參數(shù)，它反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。的物理意義表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化（因?yàn)椋?。而非極性高聚物溶于非極性溶劑，假定溶解過(guò)程沒(méi)有體積的變化（即），其的計(jì)算可用Hildebrand的溶度公式： （3-2）式中是體積分?jǐn)?shù)，是溶度參數(shù)，下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)，是溶液的總體積。從式中可知總是正的，當(dāng)時(shí)，。一般要求與的差不超過(guò)1.72。綜上所述，便知選擇溶劑時(shí)要

4、求越小或和相差越小越好的道理。注意：Hildebrand公式中僅適用于非晶態(tài)、非極性的聚合物，僅考慮結(jié)構(gòu)單元之間的色散力，因此用相近原則選擇溶劑時(shí)有例外。相近原則只是必要條件，充分條件還應(yīng)有溶劑與溶質(zhì)的極性和形成的氫鍵程度要大致相等，即當(dāng)考慮結(jié)構(gòu)單元間除有色散力外，還有偶極力和氫鍵作用時(shí)，則有式中、分別代表色散力、偶極力和氫鍵的貢獻(xiàn)，這樣計(jì)算的就有廣義性。對(duì)高度結(jié)晶的聚合物，應(yīng)把熔化熱和熔化熵包括到自由能中，即當(dāng)>0.9時(shí)，溶度參數(shù)規(guī)則仍可用。（2）溶脹：溶脹對(duì)線型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過(guò)程都存在，只是線型高聚物溶脹到一定程度而溶解，叫無(wú)限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學(xué)鍵的存在不

5、能溶解，只能溶脹到一定程度而達(dá)到平衡，稱之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，必須<0。同線型高聚物溶解過(guò)程一樣，式（3-1）和（3-2）仍適用，即越小或與相差越小溶脹越能自發(fā)進(jìn)行，且達(dá)到平衡時(shí)其溶脹比也越大。所不同的是交聯(lián)高聚物的溶脹過(guò)程中，自由能的變化應(yīng)由兩部分組成，一部分是高聚物與溶劑的混合自由能，另一部分是網(wǎng)鏈的彈性自由能，即+。溶脹使高聚物體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，使交聯(lián)點(diǎn)間由于分子鏈的伸展而降低了構(gòu)象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反作用相互抵消時(shí)，便達(dá)到了溶脹平衡。例3-3橡皮能否溶解和熔化，為什么？解：橡皮是經(jīng)過(guò)硫化的天然

6、橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會(huì)發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它與膠體溶液或低分子真溶液作一比較，如何證明它是一種真溶液解 從下表的比較項(xiàng)目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項(xiàng)目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點(diǎn)的尺寸大 分 子10-1010-8m膠 團(tuán)10-1010-8m低 分 子<10-10m擴(kuò)散與滲透性質(zhì)擴(kuò)散慢，不能透過(guò)半透膜擴(kuò)散慢，不能透過(guò)半透膜擴(kuò)散快，可以透過(guò)半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡

7、、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無(wú)規(guī)律有，正常光學(xué)現(xiàn)象Tyndall(丁達(dá)爾)效應(yīng)較弱Tyndall效應(yīng)明顯無(wú)Tyndall效應(yīng)溶解度有無(wú)有溶液黏度很大小很小主要從熱力學(xué)性質(zhì)上，可以判定高分子溶液為真溶液例3-5.討論并從推導(dǎo)溶脹平衡公式。解：交聯(lián)高聚物溶脹過(guò)程中的自由能為或而 （3-3）設(shè)溶脹前為單位立方體，溶脹后為各向同性（見(jiàn)圖3-1），則。又因溶脹前，高聚物的體積1，溶脹后的體積為+，故，則式（3-3）可變?yōu)椋?×1×1=1）溶脹平衡時(shí)，高聚物內(nèi)部溶劑的化學(xué)位與高聚物外部溶劑的化學(xué)位相等，即0當(dāng)很小時(shí)， 又溶脹比，得圖3-1交聯(lián)高聚物的溶脹示意圖3.1.2溶度

8、參數(shù)例3-6 什么是溶度參數(shù)? 聚合物的怎樣測(cè)定? 根據(jù)熱力學(xué)原理解釋非極性聚合物為什么能夠溶解在其相近的溶劑中?解：（1）溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的開(kāi)方，它反映聚合物分子間作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通過(guò)測(cè)汽化熱來(lái)計(jì)算。聚合物的常用溶脹度法，濁度法和黏度法測(cè)定。（3）溶解自發(fā)進(jìn)行的條件是混合自由能， 對(duì)于非極性聚合物，一般（吸熱）， 所以只有當(dāng)時(shí)才能使。 ，越小越好。 越小越好，即與越接近越好。例3-7 完全非晶的PE的密度a=0.85gcm3，如果其內(nèi)聚能為2.05千卡摩爾重復(fù)單元，試計(jì)算它的內(nèi)聚能密度?解：摩爾體積 例3-8 根據(jù)摩爾引力常數(shù)，用Small基團(tuán)加和法，計(jì)算聚乙

9、酸乙烯酯的溶度參數(shù)（該聚合物密度為1.18g/cm3）。并與文獻(xiàn)值比較。解：基團(tuán)CH2131.5CH3148.3>CH86.0COO326.6又1.18 M086查文獻(xiàn)值為9.4，結(jié)果基本一致。例3-9 已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的。問(wèn)將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解。解，例3-10 已知聚乙烯的溶度參數(shù)PE=16.0，聚丙烯的PP=l7.0，求乙丙橡膠(EPR)的 (丙烯含量為35)并與文獻(xiàn)值16.3(Jcm3)1/2相比較解：由于乙丙橡膠是非晶態(tài)，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以重量百分?jǐn)?shù)等同于體積百分?jǐn)?shù)。 計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值相符。例3-11 一個(gè)聚

10、合物具有溶度參數(shù)9.95(Calcm3)1/2 (p=7.0，a=5.0，h5.0)，溶度球半徑R=3.0，問(wèn)一個(gè)10(Calcm3)1/2 (p =8，a=6，h0)的溶劑能溶解它嗎?解：不能。解法一：溶劑的三維溶度參數(shù)點(diǎn)躺在三維溶度參數(shù)圖的pd平面上（即h0平面）。這個(gè)平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.03.02.0，所以盡管兩者的總很相近，但此溶劑也不能溶解該聚合物。解法二：設(shè)聚合物的點(diǎn)與溶劑的點(diǎn)之間的距離為d 溶劑點(diǎn)在溶度球之外，不可溶。3.1.3 溶劑的選擇原則例3-12 (1)應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：天然橡膠，醇酸樹(shù)脂，有機(jī)玻璃，聚丙烯腈；(2)根

11、據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：硝化纖維，聚氯乙烯，尼龍6，聚碳酸酯；(3)根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹(shù)脂解 (1)相似相溶原則： （2）溶劑化原則（3）溶度參數(shù)相近原則： p=16.3 1=16.7 p=16.3 1=19.4 1=18.2 p=17.5 1=18.2p=21.8 C2H2Cl4 例3-13 有兩種苯溶液，一種是苯乙烯一苯，另一種是聚苯乙烯一苯，若兩種溶液含有相同百分?jǐn)?shù)的溶質(zhì)，試預(yù)計(jì)哪一種溶液具有較高的(1)蒸氣壓，(2)凝固點(diǎn)，(3)滲透壓， (4)黏度?解：苯乙烯苯溶液有較高的蒸氣壓和凝固點(diǎn)；聚苯乙烯苯溶液有較

12、高的滲透壓和黏度。例3-14 試指出下列結(jié)構(gòu)的聚合物，其溶解過(guò)程各有何特征： (1)非晶態(tài)聚合物，(2)非極性晶態(tài)聚合物，(3)極性晶態(tài)聚合物，(4)低交聯(lián)度的聚合物解：（1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。 （2）非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點(diǎn)附近才可溶解。 （3）極性晶態(tài)聚合物，易溶，考慮溶劑化原則。 （4）低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。例3-15 根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則，試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些難溶或不溶? 并簡(jiǎn)述理由 (括號(hào)內(nèi)的數(shù)

13、字為其溶度參數(shù))。(1)有機(jī)玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)滌綸樹(shù)脂(21.8)一二氧六環(huán)(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一環(huán)己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)解：（1）不溶。因?yàn)橛袡C(jī)玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。 （2）不溶。因?yàn)橛H核聚合物對(duì)親核溶劑。 （3）不溶。因?yàn)橛H電聚合物對(duì)親電溶劑。 （4）不溶。因?yàn)榉菢O性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327，而此時(shí)溶劑早已氣化了。 （5）易溶。因?yàn)殡m然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序

14、的尾部，即親核作用不強(qiáng)，可以互溶。 （6）易溶。原因同（5）。例3-16 解釋產(chǎn)生下列現(xiàn)象的原因：(1)聚四氟乙烯至今找不到合適的溶劑(2)硝化纖維素難溶于乙醇或乙醚，卻溶于乙醇和乙醚的混合溶劑中(3)纖維素不能溶于水，卻能溶于銅銨溶液中解：（1）原因有二，一是其，很難找到這么小的溶劑；二是其熔點(diǎn)高達(dá)327，熔點(diǎn)以上體系具有高黏度，對(duì)于非晶結(jié)晶性高分子要求升溫到接近熔點(diǎn)，沒(méi)有適當(dāng)溶劑即能相近又能有高沸點(diǎn)。從熱力學(xué)上分析，PTFE的溶解必須包括結(jié)晶部分的熔融和高分子與溶劑混和的兩個(gè)過(guò)程，兩者都是吸熱過(guò)程，Hm比較大，即使與高聚物相近的液體也很難滿足Hm<TSm的條件，所以它至今還沒(méi)找到合適

15、的溶劑。 （2）硝化纖維素的8.511.5，乙醇（12.7）和乙醚（7.4）按適當(dāng)比例混和能得到與硝化纖維素相當(dāng)?shù)幕旌腿軇?，而且混和溶劑的極性也與硝化纖維素相似。 （3）由于銅與葡萄糖殘基形成了銅的配合物而使纖維素溶劑化而溶解。銅氨溶液為20CuSO4的氨水溶液，與纖維素的反應(yīng)示意如下：3.2 高分子稀溶液的熱力學(xué)3.2.1 Huggins參數(shù)例3-17 由高分子的混合自由能()，導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化()，并說(shuō)明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化，等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化 解 則當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，當(dāng)，且高分子與溶劑分子體積相等時(shí)，而理想溶液 則此時(shí)： 3.2.2 混合熱例3-1

16、8 將交聯(lián)丁腈橡膠（AN/BD=61/39）于298K在數(shù)種溶劑中進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，將其數(shù)據(jù)及文獻(xiàn)查到的數(shù)據(jù)列入下表：表31 交聯(lián)丁腈橡膠于298K在數(shù)種溶劑中溶脹的有關(guān)數(shù)據(jù)溶劑種類10-4H（J·mol-1）106V(cm3·mol-1)23.51166.00.99253.15131.00.9737CCl43.2597.10.5862CHCl33.1480.70.151.3.6485.70.2710CH2Cl22.9364.50.1563CHBr34.3487.90.1781CH3CN3.3352.90.4219 (1) 試計(jì)算上表所列溶劑的內(nèi)聚能密度（CED）及溶度參數(shù)（1

17、）;(2) 試以溶脹倍數(shù)（2-1）對(duì)溶劑的1作圖，并由圖線求出丁腈橡膠的p和CED；(3) 求等體積的丁腈橡膠與乙腈混合時(shí)的混合熱（Hm）為多少；(4) 兩者混合時(shí)的偏摩爾混合熱為多少？解：（1）由和分別求得各溶劑得CED，以及一起列入下表中。表32 交聯(lián)丁腈橡膠于298K在數(shù)種溶劑中溶脹的計(jì)算結(jié)果溶劑種類CED(J·cm-3) 1（）2-1196.514.021.008221.714.891.027CCl4309.317.591.75CHCl3297.817.263.69358.318.936.62CH2Cl2415.520.386.39CHBr3478.221.875.62CH3

18、CN583.424.152.37 （2）以對(duì)作圖（見(jiàn)圖32），從曲線上找出最大時(shí)（最大溶脹時(shí)）的值和CED值，即為丁腈橡膠的值和CED值： 2-1圖32以對(duì)作圖求丁腈橡膠的值和CED值（3）等體積混合時(shí)， （4）偏摩爾混合熱，由 3.2.3混合熵例3-19 計(jì)算下列三種溶液的混和熵Sm，比較計(jì)算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？ （1）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子B相混合。（2）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子（聚合度x104）相混合。（3）99×104個(gè)小分子A和104個(gè)小分子B相混合。(注：K的具體數(shù)值不必代入，只要算出Sm等于多少K即可)解：（1）= （2）=

19、（3） 可見(jiàn)同樣分子數(shù)時(shí)，高分子的S比小分子大得多，因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起到一個(gè)小分子的作用。但此S值又比假定高分子完全切斷成x個(gè)鏈節(jié)的混和熵小，說(shuō)明一個(gè)高分子又起不到x個(gè)小分子的作用。例3-20 (1)FloryHuggins用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法推導(dǎo)出高分子溶液的混合熵 與理想溶液混合熵相比，問(wèn)何者較大？申述其故。 (2)FloryHuggins推導(dǎo)的過(guò)程中，有何不夠合理的情況？解：（1）Sm比要大得多。這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用。 （2）主要有三方面不合理： 沒(méi)有考慮三種相互作用力不同會(huì)引起溶液熵值減小，從而結(jié)果偏高。高分子混和前的解取向態(tài)中，分子間相互牽連，有許多

20、構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)，而在溶液中原來(lái)不能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象就有可能表現(xiàn)出來(lái)，從而過(guò)高地估計(jì)解取向態(tài)的熵，因而Sm結(jié)果偏低。高分子鏈段均勻分布的假定在稀溶液中不合理。應(yīng)象“鏈段云”。例3-21 將1克PMMA在20下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18gcm3，苯 的密度0.879gcm3，計(jì)算熵變值，在計(jì)算中你用了什么假定？解： V1溶劑體積 V2高分子體積 ， 在計(jì)算中假定體積具有加和性，高分子可以看成由一些體積與苯相等的鏈段組成，每個(gè)鏈段對(duì)熵的貢獻(xiàn)相當(dāng)于一個(gè)苯分子，在這里假定了鏈段數(shù)等于單體單元數(shù)。例3-22 （1）計(jì)算20下制備100cm3102mol/L苯乙烯的二甲苯溶液的混和熵，20時(shí)二

21、甲苯的密度為0.861g/cm3。（2）假定（1）中溶解的苯乙烯單體全部轉(zhuǎn)變成的PS，計(jì)算制備100cm3該P(yáng)S溶液的混和熵，并算出苯乙烯的摩爾聚合熵。解：（1）二甲苯 苯乙烯 二甲苯 苯乙烯 =8.48×104×（7.676×10-3） 或 （2） ， ， 或例323 應(yīng)用似晶格模型，計(jì)算106mol聚合度500的聚合物從完全取向態(tài)變?yōu)闊o(wú)規(guī)取向態(tài)的熵變。（假定配位數(shù)是12）。解：完全取向時(shí)只有一種排列方式解取向（即無(wú)規(guī)取向）時(shí)已由似晶格模型導(dǎo)出 3.2.4 混合自由能例3-24寫出摩爾組分1和摩爾組分2混合形成理想溶液的自由能。解：式中：X1和X2分別是組分1和

22、組分2的摩爾分?jǐn)?shù)。3.2.5 化學(xué)位例325 試由高分子溶液的混和自由能導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化，并說(shuō)明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。解：（1） , 即 ， 將12的定義式代入 （考慮211） 當(dāng)溶液很稀時(shí)， 取兩項(xiàng) （2）在溶液中 則 又 所以在溶液中 例3-26將的展開(kāi)并只取到第二項(xiàng)，右式的結(jié)果如何？當(dāng)時(shí)得到什么？解：該項(xiàng)稱為偏摩爾過(guò)剩自由能。例3-27對(duì)于稀溶液，滲透壓表示為。式中，為溶質(zhì)的濃度，為純?nèi)軇┑哪栿w積。求高分子溶液的，并討論上題所述的偏摩爾過(guò)剩自由能。解：在高分子溶液中偏微比容；是溶液中1g高分子所占的體積，即式中：是1mol高分子

23、所占的體積。代入公式中右邊的，（取到項(xiàng)為止）右邊第二項(xiàng)是偏摩爾過(guò)剩自由能部分，時(shí)此項(xiàng)消失，得到此乃理想溶液的性質(zhì)。3.2.5 狀態(tài)例3-28什么是Flory溫度（即溫度）？解：當(dāng)時(shí)，高分子溶液可視為理想溶液，F(xiàn)lory導(dǎo)出當(dāng)時(shí)，此時(shí)的溫度稱為Flory溫度。例3-29 試討論高分子溶液在高于、等于、低于溫度時(shí)，其熱力學(xué)性質(zhì)各如何?高分子在溶液中的尺寸形態(tài)又如何?解：當(dāng)T>時(shí)，。說(shuō)明高分子溶液比理想溶液更傾向于溶解，也就是說(shuō)高分子鏈在T>的溶液中由于溶劑化作用而擴(kuò)張。當(dāng)T=時(shí)，。即高分子溶液符合理想溶液的規(guī)律，高分子鏈此時(shí)是溶解的，但鏈不溶脹也不緊縮。T<時(shí)，。鏈會(huì)緊縮，溶液發(fā)

24、生沉淀。例3-30.試討論聚合物的溫度及其實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法。解：（1）溫度的討論溫度又叫Flory溫度。Flory等提出，高分子溶液對(duì)理想溶液的偏離是因?yàn)榛旌蠒r(shí)有熱的貢獻(xiàn)及熵的貢獻(xiàn)兩部分引起的。熱的貢獻(xiàn)可用“熱參數(shù)”表征，熵的貢獻(xiàn)可用“熵參數(shù)”來(lái)表征。和是無(wú)因次量。當(dāng)高分子溶液是稀溶液時(shí)，不依賴于任何模型，其超額的偏摩爾自由能或超額化學(xué)勢(shì)可表達(dá)如下（忽略的高次項(xiàng)）：又因?yàn)楸容^上兩式得：，定義，是一個(gè)溫度參數(shù)。則對(duì)于一個(gè)特定體系，是一個(gè)特征溫度。當(dāng)體系溫度時(shí)，此體系得到了一系列的特征值，一維溶脹因子，式中， a，排除體積為零，所以也稱為體系的“臨界特征溫度”。在此溫度下，高分子鏈段與溶劑間使分子鏈伸

25、展的作用力與高分子鏈段間使分子卷曲的作用力相等，即大分子鏈?zhǔn)芰ζ胶?，表現(xiàn)出既不伸展也不卷曲的本來(lái)面貌，即無(wú)擾狀態(tài)。為研究單個(gè)大分子的形態(tài)和尺寸（）提供了可能性；又由于處于溫度的高分子溶液與理想溶液的偏差消除，為我們研究單個(gè)大分子的情況簡(jiǎn)化了手續(xù)。所以，溫度又稱為“理想”溫度。當(dāng)體系溫度低于溫度時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量為無(wú)窮大的聚合物組分將從溶液沉淀出來(lái)，及可從相平衡實(shí)驗(yàn)得到。（2）溫度測(cè)定方法滲透壓法：已知，當(dāng)和溶劑不變時(shí)，改變濃度，測(cè)其對(duì)應(yīng)的，將作圖，其直線的斜率就為。通過(guò)這種方法，改變不同的溫度（溶劑不變），測(cè)不同溫度下的值，將對(duì)作圖，0的溫度即為溫度。見(jiàn)圖3-3。 圖3- 3對(duì)作圖 圖3-4 對(duì)作圖外推法：高聚物的臨界共溶溫度用表示，相應(yīng)的Hudggins參數(shù)用示之。已知高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，越小，越高，所以有相對(duì)分子質(zhì)量依賴性。由稀溶液理論得， 所以在臨界共溶點(diǎn)有兩式合并得測(cè)定不同相對(duì)分子質(zhì)量的，將對(duì)作圖，然后外推到相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)窮大（）時(shí)的，即為溫度，由斜率可得（圖34）。例3-3