微通道內(nèi)催化劑的制備

1、化 工 縱 橫5Comments &Reviews in C 1I 16微通道內(nèi)催化劑的制備賈啟云 湯 勇(華南理工大學(xué)機械工程學(xué)院現(xiàn)代加工研究所,廣東廣州510640摘要 微通道反應(yīng)器因可用于移動電源和一些特殊領(lǐng)域而成為一個重要的研究方向。簡述了微通道反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀,分析了微通道反應(yīng)器內(nèi)催化層的的特殊要求及可能的制各方法,側(cè)重介紹了各方法的特點及其在微通道領(lǐng)域中應(yīng)用的研究進展和發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞 微通道 催化劑 制備收稿日期:2005-10-24基金項目:廣州市科技攻關(guān)項目(編號:200522-D0011The preparation of Catalyst in Microchan

2、nelsJia Qiyun Tang Yong(College of Mecimnical Engineering,South China University of Technology,Guangdong Guangzhou 510640Abstract Playing an important role in portable power and other special industries,microchannel-reactor is becomingan important research topic.Its research developments were briefl

3、y introduced.The special require ments and the feasible techniques for catalyst .s preparation in microchannels were analyzed.Characteristics of these techniques and the recent pro -gresses,as well as the development trends,were described.Keywords microchannel ca talyst preparation 微通道反應(yīng)器一般是指通道當(dāng)量直徑小

4、于500L m 的反應(yīng)器。微通道反應(yīng)技術(shù)已被公認(rèn)為是自然科學(xué)和工程技術(shù)領(lǐng)域研究的重要方向之一。在微反應(yīng)器中,反應(yīng)可以在數(shù)100ms 的時間內(nèi)完成,在減少設(shè)備空間和構(gòu)造材料、降低操作費用的同時,微通道內(nèi)的反應(yīng)更安全、更環(huán)境友好,而且可以制備某些傳統(tǒng)常規(guī)反應(yīng)器難以制備的產(chǎn)品。目前很多國家都對此項技術(shù)進行了專門研究,而微通道壁上催化層的制備已成為制約微通道技術(shù)在反應(yīng)器中應(yīng)用的一個重要因素。和常規(guī)化學(xué)反應(yīng)中催化劑利用方式不同,微通道反應(yīng)器不能直接把催化劑作為填充物進行利用,同時為了充分利用微通道在化學(xué)反應(yīng)中快速高效的優(yōu)點、避免催化劑顆粒分布不均可能引起的反應(yīng)器局部過熱和反應(yīng)物流動不均等現(xiàn)象,催化劑顆粒

5、必須均勻、牢靠地附著于微通道壁上。1微通道反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀及分類微通道技術(shù)在換熱器、反應(yīng)器中得到越來越多的應(yīng)用,很多國家的企業(yè)和研究機構(gòu)都相繼推出了各自的設(shè)計方案和產(chǎn)品,圖1所示為已開發(fā)出來的典型產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)示意圖。為方便催化層制備的論述,本文從微通道結(jié)構(gòu)組成方式出發(fā),把微通道分為兩種:復(fù)合結(jié)構(gòu)和組合結(jié)構(gòu)。組合結(jié)構(gòu)通道是指通道結(jié)構(gòu)由平板或帶縫平板機械疊加組合而成,如圖1(a 、b 、c所示:復(fù)合結(jié)構(gòu)的微通道是由溝槽或孔直接產(chǎn)生,不是由平板的簡單裝配組合而成,如圖1(d 、e 、f 、g 、h所 示。圖1 微通道反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖2微通道反應(yīng)器內(nèi)催化層制備技術(shù)表面功能層可以通過在基材上沉積功能材料或

6、直接對基材表面進行改性處理獲得。目前可用于微通道表面的催化層成型技術(shù)有:物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、噴涂法、復(fù)合鍍、陽極氧化法、浸漬或沉淀法、溶膠凝膠法等。本文就各方法的原理及特點分別加以論述,并對其在微通道反應(yīng)器內(nèi)的應(yīng)用前景進行分析和比較。物理氣相沉積法(簡稱PVD1主要方法包括真空蒸鍍、濺射鍍膜、離子鍍膜等。其原理是在真空條件下,用物理的方法,將材料氣化成原子、分子或使其電離成離子,并通過氣相過程,在材料或工件表面沉積一層具有某些特殊性能的薄膜技術(shù)。物理氣相沉積具有工藝簡單、省材料、無污染:獲得的膜層膜基附著力強、膜層厚度均勻、膜層致密、針孔少等優(yōu)點。但此法操作復(fù)雜、設(shè)備昂貴。Jens

7、en 等人在第一屆微反應(yīng)技術(shù)會議2提到此法。熱噴涂3也是一種重要的涂層沉積方法。涂層形成過程是:噴涂材料(絲、棒或粉末狀被熔化,熔化的噴涂材料在外加壓縮空氣的吹力或焰流本身的射流作用下破碎霧化(粉末材料沒有此過程,它是將粉末加熱到熔化或軟化狀態(tài),在壓縮空氣或熱源焰流的作用下噴涂粒子被加速,具有一定速度和溫度(一般大于1300e 的噴涂粒子到達工件表面時,噴涂粒子以一定的動能沖擊基材表面,并與基材表面緊密接觸產(chǎn)生變形,并迅速冷凝收縮粘結(jié)在基材上。冷氣體動力噴涂技術(shù)4,簡稱/冷噴涂技術(shù)0,是基于空氣動力學(xué)和氣固兩相流原理的一項噴涂和制造技術(shù)。由于具有很多特殊的優(yōu)點,特別是能夠制備高性能的納米結(jié)構(gòu)涂

8、層、塊狀納米結(jié)構(gòu)材料,從而引起科技界的廣泛關(guān)注。其基本工作原理為:高壓氣體通過縮放噴管(Laval 噴管產(chǎn)生超音速流動,超細固體粉末粒子從軸線方向送入氣流中,粉末粒子(150L m被高速氣流加速,以完全固體狀態(tài)撞擊基體表面,通過較大的塑性變形使得粉末粒子沉積在基體上并形成涂層。冷噴涂方法噴涂效率高(粉末沉積率接近80%、速度快、強度高,形成的涂層應(yīng)力低,成本低于其它噴涂工藝。但冷熱噴涂技術(shù)有個共同的缺點就是噴涂薄基材時,容易造成基材變形,這個缺點嚴(yán)重影響了此項技術(shù)在微通道領(lǐng)域里的應(yīng)用。以上幾種方法適合于組合結(jié)構(gòu)微通道和溝槽比較淺的復(fù)合結(jié)構(gòu)微通道內(nèi)的催化層制備,對于溝槽結(jié)構(gòu)的側(cè)壁涂溥效果較差,而

9、且由于所用設(shè)備較昂貴,不利于產(chǎn)業(yè)化,故其應(yīng)用前景并不看好?；瘜W(xué)氣相沉積(簡稱C VD1技術(shù)是指利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面上進行化學(xué)反應(yīng),使氣體中的某些成分分解,并在基體表面生成固態(tài)沉積物的過程。其反應(yīng)設(shè)備一般由氣體凈化系統(tǒng)、氣體測量和控制部分、反應(yīng)器、尾氣處理系統(tǒng)和抽空系統(tǒng)等組成。一般不需要特殊的高成本設(shè)備。就其原理和經(jīng)濟性來說,此法在微通道內(nèi)的應(yīng)用是最有前景的。復(fù)合鍍5。復(fù)合鍍的原理是將某種不溶于鍍液的固體微粒,通過攪拌,使固體微粒均勻地懸浮在鍍液中,用一般電鍍或化學(xué)鍍方法,使鍍液中某種單金屬或合金成分在陰極上實現(xiàn)共沉積的一種工藝過程。其中化學(xué)復(fù)合鍍特別適合在復(fù)雜表面上沉積厚度均勻的鍍層,且結(jié)合

10、力大,但鍍液中的顆粒很容易加速鍍液的分解,因此,鍍液的穩(wěn)定性至今仍是本工藝的最大障礙6。一般情況下復(fù)合鍍鍍層僅有幾L m 至幾10L m 5。陽極氧化法7被認(rèn)為是很有發(fā)展?jié)摿Φ奈⑼ǖ来呋瘜又苽浞椒?。它包括?fù)合陽極氧化、高速高效陽極氧化、微弧氧化技術(shù)等。其基本原理是在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?將金屬制品作為陽極,通以陽極電流,使其表面氧化得到一層氧化膜的表面處理方法。它包括金屬的溶解、離子在溶液中的遷移和電極放電以及氧化反應(yīng)(成膜等步驟。陽極氧化膜由兩層組成,即靠近金屬基體的是與金屬直接結(jié)合在一起的薄而致密的金屬氧化物緊密層(阻擋層;緊密層外面是垂直于金化工時刊 20061Vol 120,No 12 化工

11、縱橫5Advances Science &Technology 6屬表面生長的較厚的水化了的金屬氧化物多孔層,氧化膜具有蜂窩狀結(jié)構(gòu),這些蜂窩狀結(jié)構(gòu)可用作微反應(yīng)器的通道。通過調(diào)控電解液的類型和氧化的工藝條件,可以控制膜層的通道大小和深度。Wiebmeier 8等采用陽極氧化法分別在微結(jié)構(gòu)的鋁薄片和微通道表面生成高孔隙率的表面層。圖2為陽極氧化法制得 的多孔氧化鋁膜結(jié)構(gòu)示意圖。圖2 多孔氧化鋁膜結(jié)構(gòu)示意圖浸漬或沉淀法9是比較傳統(tǒng)的催化劑制備方法。利用此法在納米陶瓷層上進行催化活性材料的沉積可以制備活性催化層。此法既利用了活性催化材料,又提供了足夠大的孔隙率和微結(jié)構(gòu)表面積。但它在微通道反應(yīng)器

12、內(nèi)應(yīng)用的一個致命弱點是催化層結(jié)合力不夠,在反應(yīng)條件比較惡劣(高壓或高溫時,幾乎不能使用,而且其顆粒沉積均勻性也不太理想。而且浸漬法也不能保證活性組分的均勻分布10。1999年美國PNNL 實驗室開發(fā)的微通道汽油重整制氫器就是利用此法沉積的催化層11。溶膠凝膠浸漬法12的基本過程是將兩種反應(yīng)組分分別制成溶膠,兩種溶膠混和后進行反應(yīng)?；旌腿苣z在一定的條件(如溫度、pH 值等下緩慢蒸發(fā)出水分,轉(zhuǎn)變成凝膠。在凝膠中加入適當(dāng)添加劑,使溶劑蒸發(fā)過程中保持凝膠內(nèi)部的應(yīng)力均勻或利用超臨界干燥法,可以使溶劑脫去而形成納米級的均分散顆粒。Richter 等人利用此法在不銹鋼薄片表面沉積了氧化鋁薄層。韓國氫能研究所

13、也利用此法在012mm 深的微通道內(nèi)沉積了Cu/ZnO/A12O 3催化劑13,煅燒后用于甲醇水蒸氣制氫,得到良好的效果。其薄層厚度一般被限制在1L m 。在2000年國際微反應(yīng)技術(shù)大會上,Franz 等人提出了氣凝膠技術(shù)14。此技術(shù)是溶膠凝膠技術(shù)的一種。其制備方法一般包括兩個過程,即溶膠凝膠過程和超臨界干燥。由于氣凝膠具有開放性納米級多孔結(jié)構(gòu)和連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò),從而具有極低的密度、高比表面積和高孔隙率,表現(xiàn)出強吸附催化能力,因此氣凝膠技術(shù)已成為關(guān)注和研究的熱點之一15。采用金屬鹽溶液的此法可以在氣相微反應(yīng)器內(nèi)均勻地涂覆催化劑材料14。目前人們已經(jīng)采用氣凝膠沉積技術(shù)成功地制備了含鉑、銀和銠等金屬

14、的催化劑,這些催化劑均具有很大的比表面積。另外,在一篇關(guān)于雙氧水的文章16里提到一個很巧妙的方法:微通道反應(yīng)器的催化層不涂在通道內(nèi)壁上,其原理如圖3所示。這種方法可以利用普通的催化劑制備技術(shù)先制得催化層,然后再通過組裝技術(shù)構(gòu)成微通道。此法的缺點是通道壁可利用的催化面積相對較小,不過此缺點可通過加大通道催化邊與其 鄰邊長度的比值來減小。圖3 制H 2O 2微反應(yīng)器示意圖當(dāng)然,微通道反應(yīng)器內(nèi)催化劑的使用也可采用通用的固定床技術(shù),相關(guān)研究人員17在制氫微反應(yīng)器中采用了此技術(shù)。其原理是在微通道內(nèi)增設(shè)一個密布毛細孔的過濾層,具有一定大小的催化劑顆粒嵌于此過濾層上。此法的缺點是顯而易見的,在反應(yīng)物流量較大

15、時容易沖走催化劑顆粒,且反應(yīng)器內(nèi)的有效催化面積較小。3比較與展望目前可用于微通道的催化層制備技術(shù),由于成本過高或工藝指標(biāo)達不到要求,在技術(shù)指標(biāo)和經(jīng)濟指標(biāo)兩方面還有一定局限性。與其它表面功能層制備方法相比,在微通道領(lǐng)域,化學(xué)氣相沉積法表現(xiàn)出其獨特的優(yōu)點:¹設(shè)備簡單,操作維護方便,成本低,便于產(chǎn)業(yè)化;º適合涂覆復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)表面,甚至是盲孔結(jié)構(gòu),特別適合微通道結(jié)構(gòu)內(nèi)催化層的制備;»微通道反應(yīng)器的工作環(huán)境一般都比較惡劣,如乙醇制氫微反應(yīng)時一般溫度就在700e 左右,有的甚至達到1000e ,這就要求涂層與基體之間有較強的結(jié)合力,而化學(xué)氣相沉積溫度則剛好是在8001000

16、e 之間,這樣的高溫制得的催化層用在十分惡劣(高溫甚至高壓條件下,也不會脫落。¼另外一個突出的優(yōu)勢在于:此法制得的催化層致密均勻,并且可以控制催化劑的純度、結(jié)構(gòu)和晶粒(下轉(zhuǎn)第46頁賈啟云等 微通道內(nèi)催化劑的制備 20061Vol 120,N o 12化工時刊264723361998,196517662001,3:519252002001,22672270228714301431122,726472721999,38,5637564126Smith G P,D workin AS,pagni RM.,et al.J Am Chem Soc.1989,111:52553027Cole A

17、 C,Jesen J L,N tai I.,et al.J Am Che m Soc,2002,124:5962596328Singh Vasundhara,Kaur Sukhbir,Sapehiyia Varinder.,et al.Cata.Co mmu.,2005,576029寇元,楊雅立.石油化工,20004,33(4:27930259332J Fraga-Dubreui l,J P Bazureau.Tetrahedron Lett,2001,42,(35:6097610033W Miao,T H.Org Lett.2003,5(26:5003500534C Baleizao,B G

18、igante,H Garciab.,et al.Tereahedron Lett,2003,44:6813681635Jian Zhougui,You Quandeng.Tetrahedron Le tters45(200426812683(上接第41頁度,這一點特別適用于對催化劑成分敏感的反應(yīng)?；瘜W(xué)沉積技術(shù)在微通道反應(yīng)器內(nèi)的獨特作用和廣闊的應(yīng)用前景已引起科學(xué)家的廣泛重視,此項技術(shù)在微通道領(lǐng)域應(yīng)用的預(yù)期研究重點在于:要尋找特定催化材料的最佳蒸發(fā)源,并選擇合理的沉積工藝參數(shù),以得到具有預(yù)期性能的催化層。另外,一種表面功能層的制備可以由多種涂層技術(shù)相結(jié)合完成,組合工藝不同甚至同種工藝的技術(shù)參數(shù)不同,制得的涂層性能也會有很大的差別,而且,實驗室的研究結(jié)果在正式用于生產(chǎn)前,通常還需經(jīng)過耗時的逐級放大過程,所以,選擇合適的微通道內(nèi)催化層制備方法,使其滿足產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的需要,還