EGSB工藝處理青霉素生產廢水試驗研究

1、92第35卷第2期2009年2月水處理技術TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVol.35No.2Feb.,2009EGSB工藝處理青霉素生產廢水試驗研究2王路光1，賈璇1，王靖飛1（1.國家環(huán)境保護制藥廢水污染控制工程技術中心，河北省水環(huán)境科學實驗室，河北石家莊050051；2.河北大學，河北保定071000）摘要：采用EGSB反應器對青霉素生產廢水的厭氧生物處理進行了較系統(tǒng)的研究，研究表明，中溫條件下（35±1），通過接種顆粒污泥，以葡萄糖自配水進水，經過11d的運行，可以實現反應器的快速啟動；當廢水投加量小于75%，維持進水COD6000mgL-1，有機負荷12

2、kgCODm-3d-1，水力上升流速2mh-1，COD和SO42-去除率均達····80%以上；L-1，COD/SO42-值低于3時，COD和SO42-去除率急劇下降，當進水中硫酸鹽濃度高于2000mg·硫酸鹽對青霉素廢水的厭氧降解產生顯著抑制作用；反應器內污泥的微生物相由啟動初期的以產甲烷菌為主逐步轉變成由竹節(jié)狀絲狀菌和圓形、橢球狀球菌交織生長，其上附著生長有少量的脫硫弧菌，構成一種多孔的網狀結構，形短桿、成更為致密的菌膠團。關鍵詞：EGSB；青霉素生產廢水；硫酸鹽；顆粒污泥；微生物中圖分類號：X703.1文獻標識碼：A文章編號：1000-3

3、700(2009)02-092-05青霉素是高效、低毒、性質穩(wěn)定、療效好、治療敏感菌感染的首選藥，廣泛應用于臨床抗菌消炎。青霉素工業(yè)是我國制藥工業(yè)的重要產業(yè)之一，其生產能力居世界首位。然而在青霉素生產過程中產生的廢水成分復雜、排放量大、有機物和硫酸鹽濃度高、水質變化較大，且可生化性較差1。青霉素生產廢水目前主要以好氧生物降解的方式進行處理2-3，但需要大量稀釋，且設備復雜、處理成本高。與好氧處理工藝相比，厭氧處理工藝具有有機負荷高、污泥產率低、營養(yǎng)物需求量小等優(yōu)勢，是高濃度青霉素廢水理想的處理方式，但傳統(tǒng)厭氧反應器存在運行不穩(wěn)定、有機物去除率不高、高濃度硫酸鹽等毒性物質對厭氧消化的抑制等問題。

4、膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應器是在UASB反應器的基礎上發(fā)展起來的第三代高效厭氧生物反應器。EGSB反應器在保留UASB反應器優(yōu)勢的同時，增加了出水循環(huán)部分，從而提高了反應器內的液體上升流速，使顆粒污泥床層充分膨脹，污水與微生物之間充分接觸，加強了傳質效果，提高了反應效也有效抑制了率；通過縮短水力停留時間（HRT），硫酸鹽的還原作用，控制了反應器內硫化物濃度。目前，國內外采用EGSB反應器處理廢水已有應用，但對青霉素生產廢水的研究還未見報道。本文采用EGSB反應器進行青霉素生產廢水的厭氧生物處理，確定其處理青霉素生產廢水的可行性，通過對進水有機負荷、上升流速和SO42-濃度等影響因素較深入的

5、研究，確定EGSB反應器工藝處理青霉素制藥廢水的最佳運行控制條件，從而為擴大規(guī)模的工程實踐提供科學的依據。1材料與方法1.1試驗工藝與裝置試驗采用的裝置及工藝流程如圖1所示。進水槽中的水經進水泵泵入EGSB反應器，反應器中產生的沼氣和泥水混合液經三相分離器分離，收集后的沼氣由濕式氣體流量計計量后排出，出水經沉淀區(qū)出水口流入貯水槽，循環(huán)泵又將部分出水泵回到反應器中與進水混合，實現出水回流的目的。試驗中EGSB反應器為有機玻璃制成的，總容積13.4L，總高度2.0m，其中反應區(qū)高度為1.6m。調節(jié)水收稿日期：2008-07-14基金項目：河北省科學技術研究與發(fā)展計劃項目（07276708D）作者簡

6、介：王路光（1954-），男，教授級高工，主要從事環(huán)境保護監(jiān)測、治理及研究工作聯系作者：賈璇，博士研究生；聯系電話E-mail：xuan7524。王路光等，EGSB工藝處理青霉素生產廢水試驗研究93污泥培養(yǎng)期（1259d）和工藝試驗期（60141d）三個階段。試驗運行參數見表1。2.1反應器啟動期本階段歷時11d。初期在無回流狀態(tài)下進行，加入接種污泥，采用葡萄糖自配水控制進水有機負荷·m-3·d-1，水力上升流速0.2m·h-1的條件在4kgCOD下啟動反應器。主要目的是對顆粒污泥進行馴化，使顆粒污泥逐漸適應新的環(huán)境。試驗結果和污泥微生物

7、情況分別見圖2、圖3。圖1EGSB反應器流程圖Fig.1SchematicdiagramoftheexperimentalEGSBreactor浴溫度以維持反應器內溫度為（35±1）。1.2試驗用水試驗廢水：取自河北某大型制藥集團青霉素生產提煉車間的生產廢水。試驗前應根據需要用自來水配置后使用。葡萄糖自配水：在自來水中加入一定量的葡萄糖作為有機基質，并按m（COD）：（N）：（P）=200：mm5：1加入尿素和磷酸二氫鉀，同時加入一定量的微量元素和酵母膏。1.3接種污泥接種污泥取自淀粉廠UASB反應器中的厭氧顆粒污泥。污泥的密度為0.948g·mL-1，含水率為94.0%，

8、VSS/TSS為89.7%。1.4分析項目及方法pH：電極法，231型玻璃電極pH計；COD：快速測定法，美國HACH-45600COD測定儀；TOC：燃燒氧化-非分散紅外法，Apollo9000TOC測定儀；BOD5：稀釋接種法；TSS：重量法；VFA：離子色譜法，美國戴安DX-600型；SO42-、NO3-、Cl-：離子色譜法，美國戴安DX-600型；堿度：準酸堿滴定法，ZD-3A自動電位滴定儀。/d圖2EGSB反應器啟動期運行結果Fig.2TheresultofEGSBreactorstartupprocess圖3（a）顆粒污泥外觀×70圖3（b）顆粒污泥表面×4k圖

9、3反應器啟動期顆粒污泥的SEM圖Fig.3TheSEMgraphofthegranularsludgeinstartupprocess經過4d的初期馴化后，當反應器的COD去除率達到95%以上時，開始啟動出水回流，最初回流比為1：1，逐步提高至4:1，進水負荷增至5kgCOD·m-3·d-1，上升流速達到1m·h-1，COD去除率維持在98%左右。在反應器啟動過程中，出現了明顯的污泥結塊和流失現象。分析原因，一方面由于污泥濃度增加，而上升流速較小，不足以形成膨脹的顆粒污泥床，導致顆粒污泥堆積、結塊；另一方面由于基質的厭氧可生化性好，厭氧生物反應速率較快，甲烷產率高

10、，而堆積結塊的污泥阻礙了氣體上升溢出的通道，導致氣體產生一定壓力，帶動結塊污泥上浮，從而造成污2結果與討論本工藝試驗共進行141d，按照試驗目的可將EGSB反應器運行過程分為：反應器啟動期（111d）、表1EGSB反應器運行參數Table1ProcessparametersofEGSBreactor運行時間/d111125960141回流比04:14:19:19:1上升流速/m·h-10.21.01.02.02.0有機負荷/kgCOD·m-3·d-14.04.012.012.0出水pH6.47.36.87.46.77.5COD進水/mg·L-120002

11、00060006000出水/mg·L-12180502705001000去除率/%969895988189COD /%COD/mgL94該現象也隨之消失。水處理技術分別見圖6、圖7。第35卷第2期泥流失現象。隨著上升流速的提高，污泥床層膨脹，2.2污泥培養(yǎng)期本階段歷時48d。主要目的是通過逐步提高有機負荷和上升流速，使顆粒污泥具有優(yōu)良的物理及生化性能，污泥床充分膨脹，從而大大改善了EGSB反應器的運行狀態(tài)，提高了反應器的運行效能。試驗結果和污泥微生物情況分別見圖4、圖5。/%圖6工藝試驗期運行結果Fig.6Theresultofprocesstest /dCOD××

12、;×/%COD/mgL圖4污泥培養(yǎng)期運行結果Fig.4Theresultofsludgecultureprocess（b）顆粒污泥表面×4k圖7（a）顆粒污泥外觀×60圖7圖7工藝試驗期顆粒污泥的SEM圖Fig.7TheSEMgraphofthegranularsludgeinprocesstest試驗時將實際廢水稀釋至6000mg·L-1后使用。從第60d，開始向進水中加入體積分數16.67%的青霉素生產廢水，COD去除率較自配水處理階段有明顯降低，反應器運行8d后，COD去除率有所升高，維持在89%左右，產氣量穩(wěn)中有降，反應器運行穩(wěn)定，基本無跑泥或堵

13、塞等問題發(fā)生。隨著廢水投加量的提高，COD去除率逐步降低。經過28d的運行，COD去除率穩(wěn)定在80%89%，產氣量稍有下降。在青霉素廢水投加量由20%逐步提高到66.67%的過程中，COD去除率保持在82%左右，進水SO42-濃度逐漸升高，出水硫化物也隨之升高，產氣量明顯下降。可見，硫酸鹽還原作用顯著，硫化物對厭氧降解過程產生部分抑制作用。運行至第128d，進一步調整進水青霉素廢水的投加量至75%，此時硫酸鹽濃度高達2376.8mg·L-1，經過2d的運行，COD去除率迅速降低至65%，硫化物濃度達到306mg·L-1，偶有死泥、跑泥的現象發(fā)生，產氣量很小。2.4硫酸鹽濃度

14、對運行效果的影響在處理工藝方面，少量的硫酸鹽對厭氧降解是有利的，但硫酸鹽濃度過高會對厭氧過程產生不利的影響。近年來，國內外學者對此進行了部分研究4-6。青霉素生產廢水中硫酸鹽含量很高，試驗中研究了硫酸鹽和COD/SO42-值對EGSB反應器的穩(wěn)定運行和圖5（a）顆粒污泥外觀×45圖5（b）顆粒污泥表面×4k圖5污泥培養(yǎng)期顆粒污泥的SEM圖Fig.5TheSEMgraphofthegranularsludgeinsludgecultureprocess該階段反應器內的進水流量控制在30L·d-1。通過逐步提高進水COD濃度提高負荷，通過調整回流比提高上升流速。自第1

15、2d起至第59d，反應器的進水負荷從4kgCOD·m-3·d-1逐步提高到12kgCOD·m-3·d-1，回流比從4：1逐步提高到9：1，反應器內水力上升流速從1m·h-1逐步提高到2m·h-1，污泥床膨脹，按照EGSB反應器方式運行。這一階段EGSB反應器運行穩(wěn)定，沼氣的產量也較高，COD去除率維持在95%以上。試驗表明采用顆粒污泥直接接種，逐步提高進水負荷和上升流速的運行方式是行之有效的，能夠滿足進行青霉素生產廢水處理的能力，為下一階段的試驗做準備。2.3工藝試驗期本階段共運行82d。主要目的是在EGSB反應器采用自配水成功啟動、

16、污泥培養(yǎng)的基礎上，逐步增加實際廢水的投加比例，研究EGSB反應器處理青霉素生產廢水的可行性，從而確定最佳有機負荷和上升流速等工藝參數。試驗結果和污泥微生物情況COD /%王路光等，EGSB工藝處理青霉素生產廢水試驗研究有機物去除的影響。如圖8所示，由于廢水水質變化較大，進水硫酸鹽濃度稍有波動，但整體上隨運行時間的延長，進水青霉素廢水投加量增加，硫酸鹽負荷也逐漸增高。從第61d到124d，進水硫酸鹽濃度由225mg·L-1升·L-1，而EGSB反應器運行穩(wěn)定，硫酸高至1665mg鹽和COD去除率分別保持在90%和80%以上，能夠達到去除高濃度硫酸鹽和有機物的目的。95去除率相

17、差不大，均在89%左右，反應器可以高效穩(wěn)定運行；當COD/SO42-值在510之間，COD去除率變化不大，在81%86%之間；當SO42-濃度大于2000mg·L-1，COD/SO42-值低于3時，COD和SO42-去除率均急劇下降，硫酸鹽對青霉素廢水的厭氧降解產生顯著抑制作用。可見，在不設脫硫裝置的情況下，維持進水COD6000mg·L-1、有機負荷12kgCOD·m-3·d-1和上升流速2m·h-1不變，控制SO42-濃度小于2000mg·L-1SO /mgLÃÁÂSO /%和COD/SO42-值大于

18、3，COD和SO42-去除率可達80%以上。這一閾值是保證EGSB反應器處理青霉素廢水穩(wěn)定運行的重要控制指標。3結論EGSB反應器快速啟動與污泥培養(yǎng)的條件：中溫條圖8Fig.8Relationshipbetweensulfateconcentrationandremovalrate/d硫酸鹽濃度與去除率關系件下（35±1），以顆粒污泥進行接種，葡萄糖自配水作進水；啟動初期以較低有機負荷（4kgCOD·m-3·d-1）啟動反應器，通過提高進水COD濃度，緩慢增加進水負荷，可防止污泥結塊；通過調整回流比，逐步提高反應器內的水力上升流速至2m·h-1，使污泥床

19、充分膨脹，從而減少污泥流失。處理進水青霉素廢水投加量小于75%的廢水，EGSB反應器的運行參數：進水COD6000mg·L-1，有機負荷12kgCOD·m-3·d-1，水力上升流速2m·h-1時，COD和SO42-去除率均達80%以上。在不設脫硫裝置的情況下，維持進水COD6000·L-1、有機負荷12kgCOD·m-3·d-1和上升流速2m·h-1mg不變，控制進水SO42-濃度小于2000mg·L-1和COD/SO42-值大于3，可實現反應器的高效穩(wěn)定運行。自第125d起，進水硫酸鹽濃度高于1893m

20、g·L-1，相應的硫酸鹽去除率降至70%左右，COD去除率也低于80%，與此同時，產氣量逐漸減小。可見，隨著進水中硫酸鹽濃度的升高，硫酸鹽還原作用對厭氧消化的影響逐漸增大，硫酸鹽還原菌與產甲烷菌的基質競爭作用使得甲烷產量減少，當硫酸鹽濃度高于2000mg·L-1時，反應器處理實際廢水的效果和運行穩(wěn)定性變差。圖9示出了進水COD/SO42-值對青霉素生產廢水處理效果的影響。可以看出，隨著進水COD/SO42-值的減小，COD和SO42-去除率均呈逐步降低的趨勢。進水COD/SO42-值在25左右時，COD和SO42-參考文獻：123孫京敏,王路光,王世研.水解酸化法預處理青霉

21、素廢水的試驗J.環(huán)境工程,2006,24(1):30-32.胡曉東,胡冠民.青霉素廢水處理試驗研究及工程應用J.給水排水,2002,28(1):50-52.孫京敏,袁懷雨,任立人.膜生物反應器(MBR)處理青霉素廢水試驗J.環(huán)境工程.2005,23(4):12-14./%4傅劍鋒,付敬宇,王三反,等.厭氧反應除硫酸鹽的新工藝J.給水排水,2001,27(1):37-39.圖9COD、SO42-去除率與COD/SO42-值關系Fig.9RelationshipbetweenCODremovalrateandCOD/SO42-研究J.給水排水,2003,29(3):46-50.COD/SO

22、3;6馮穎,康勇,張忠國.硫酸鹽生物還原體系的主要影響因素研究J.水處理技術,2005,31(3):20-24.5冀濱弘,章非娟,史平.硫酸鹽有機廢水厭氧處理工藝的試驗96水處理技術第35卷第2期STUDYONEGSBREACTORTOTREATPENICILLINWASTEWATERWANGLu-guang1,JIAXuan1,2,WANGJing-fei1(1.Stateenvironmentalprotectionengineeringcenterforpharmacywastewaterpollutioncontrol,Hebeiprovincialkeylaboratoryofaqu

23、aticenvironment,ShiJiazhuang050051,China;2.HebeiUniversity,Baoding071000,China)Abstract:AsystematicstudywasconductedonEGSBreactortreatingpenicillinwastewater.Theresultsshownthat:Undermesophilicconditions(35±1),thereactorwithanaerobicgranularsludgeasseedandglucosewaterwastreated.During11doperati

24、on,thegranularsludgewithhighsettingvelocityandactivitycouldbeformedbyEGSBreactor.TheEGSBreactorcouldtreat75%penicillinwastewater,theCODandsulfateremovalratecouldreach80%withinfluentCODconcentration6000mg·L-1,organicloadingupto12kgCOD·m-3d-1andliquidupflowvelocity2m·h-1.Whenthe·su

25、lfateconcentrationwasabout2000mg·L-1andCOD/SO42-wasfewerthan3,thereactoroperatingresultsandstabilitydeterioration.Bythescanningelectronicmicroscopy,wefoundthatintheearlytime,therewasdistinctpredominanceofMethanosaeta.Alongwiththeorganicloadingincreased,itwasappearednottheMethanosaetabuttheSarci

26、na-typebacteria.Instableoperationatmedium,thegranuleshadmoremicrobespecies.OntheMethanosaetaandSarcina-typebacteria,therearemanyMethanobacteriumandDesulfovibriocongregateddeveloped.Keywords:EGSB;penicillinwastewater;sulfateconcentration;granularsludge;microorganism······

27、;··················································

28、;······（上接第83頁）TREATMENTOFPHARMACEUTICALINTERMEDIATESECONDARYEFFLUENTUSINGPVDFTUBULARMEMBRANEWULi1,XUZhen-liang1，ZHANGJuan2,FENGFei1,CHENGLiang1(1.MembraneScienceandEngineeringR&DLab,ChemicalEngineeringResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shangha

29、i200237,China;2.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)Abstract:PVDFtubularultrafiltrationmembraneswithcutoffmolecularweightof100000Dalton(MembraneA)and50000Dalton(MembraneB)wereusedforthepre-treatmentofthepharmaceuticalintermediatebiochemistrydra

30、inage.Theeffectoftrans-membranepressure,feedflowvelocity,temper-ature,pHandmembranefoulingontheUFprocesseswasanalyzed.TheresultsshowedthatMembraneBwasbetterthanMembraneA.Theconstantfluxwas50Lm-2h-1atatrans-membranepressureof0.12MPa,feedflowvelocityof3.4m·s-1,atemperatureof14andpHvalueof68.Thepe

31、ri-··odofchemicalcleaningwas72hours.TheaveragerejectionratioofCODwas25.5%.Theaveragerejectionratioofanilinewas40.5%.Theturbidityofpermeatewaslowerthan0.5NUTwhileSDIwaslowerthan1.5.TheseresultsmettherequirementofROfeedflowquality.Besides,therecoveryeffi-ciencyofpurewaterforMembraneBwasmoret

32、han80%aftermembranecleaningbyNaOHsolutionwhichpHwas12.Ithadagoodrepeatability.Keywords:tubularUF;bio-chemicaleffluent;PVDF;wastewaterreuse;pretreatment（上接第86頁）···················································