鍍錫鋼板鉬酸鹽鈍化膜的耐蝕性能

1、2007年5月電鍍與精飾第29卷第3期（總174期）? #?文章編號:100123849(2007)0320004203鍍錫鋼板鉬酸鹽鈍化膜的耐蝕性能杜艷娜粹日期:杜艷娜27!爲(wèi)2), 女,河南封丘人，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生CkiziziPublishitigAllww_,李國希1,朱日龍1,李小珊2(11湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082; 21中粵馬口鐵工業(yè)有限公司，廣東中山528437)摘要:采用硫酸銅點滴試驗和電化學(xué)測試方法，研究了在鉬酸鹽溶液中加入植酸和添加劑對鍍錫鋼板鈍化膜的影響。結(jié)果表明，采用鉬酸鈉10g L、磷酸5mL L、植酸5 g L和添加劑115 g

2、 L ,能夠 獲得具有高耐蝕性能的鈍化膜。關(guān)鍵詞：鍍錫鋼板；耐蝕性；鉬酸鹽；鈍化中圖分類號：TG174145文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A_| 口廠產(chǎn)硏覽 Cu, jJ y.丸冃童:"ill 1The Corrosi onResista nee of M olybdatePassivationF ilm on Ti nplate1 1 1 2DU Yan 2ia , L I Guo&i , ZHU R i2long , L I X iao2shan(1. Co llege of Chem istry & Chem ieal Engineering , Hunan Uni versit

3、y , Cha ngsha 410082, Chi na; 2 Zho ngyue Tin p late In du strial Co. , L td. , Gua ngdo ng, Zho ngshan 528437, Ch i na)Abstract : The in flue nee of p hytie acid and additive added in molybdate 2assivati on solutio n fo r ti np late on the eorro si on resista nee of the p assivati on film w as stud

4、ied by copper sulfate spot test and eleetroehem ieal method. The results indieate that w hen the passivation solution is eomposed of 10 g L sodium molybdate , 5 mL L phosphorie aeid, 5 g L phytie aeid and 1 5 g L additive , the optim al passivati o n film w ith h igh eorro sio n resista nee can be o

5、bta in ed.Keywords : tin p late; eorro sio n resista nee; molybdate; passivati on2007年5月電鍍與精飾第29卷第3期（總174期）? 7?引言鍍錫薄鋼板廣泛用于制造食品包裝盒和飲料罐 等。由于錫的電極電位比鐵正，鍍錫層對基底鋼板具 有機械保護(hù)作用；當(dāng)對鍍錫層進(jìn)一步鈍化處理或涂 覆清漆后，其保護(hù)效果更佳。鈍化處理是將鍍錫薄鋼 板浸泡在含重鉻酸鹽或鉻酸鹽的溶液中進(jìn)行，或者使用陰極電流生成鈍化膜。這種鈍化膜對鋼板基底 具有良好的保護(hù)作用。但是，由于六價鉻毒性很強， 為了保護(hù)環(huán)境和人們的身體健康，世界各國都在積極研究鈍

6、化性能好、對環(huán)境污染小的鍍錫鋼板無鉻 鈍化工藝。鉬與鉻一樣，也可以形成 2 6價的各種 化合物，其3價和6價的化合物穩(wěn)定，鉬酸鹽與鉻酸 鹽很相似，但其毒性極低以致可以忽略13,還是一 種良好的緩蝕劑4,5。因此，鉬酸鹽被認(rèn)為是有希望 替代鉻酸鹽的化合物。有許多關(guān)于用鉬酸鹽鈍化鋅 鋅合金和鋁合金的報道“8,但用于鈍化鍍錫鋼板的研究很少9。近年來，植酸作為添加劑，在金屬防 護(hù)方面的應(yīng)用研究越來越多10,11。本文主要研究了 在鉬酸鹽溶液中加入植酸和添加劑TA (一種無機鹽）對鍍錫鋼板鈍化膜耐蝕性能的影響1實驗4 cm x 6 cm的低碳鋼試片經(jīng)打磨、酸洗、電鍍、 鈍化。鍍錫厚度為89 mo化學(xué)鈍化

7、溶液為鉬酸鈉 10 g L、磷酸5mL L、添加劑、pH = A 5在鈍化的 鍍錫鋼板上3個不同位置滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硫酸銅溶液，根據(jù)液滴變黑色的時間平均值評價耐腐 蝕性能。將暴露面積為1 m x1 m的鈍化鍍錫鋼板浸 在011 mol L、pH = 413的檸檬酸2檸檬酸鈉緩沖溶 液中，用飽和甘汞電極作參比電極，大面積鉑片作輔 助電極，測量交流阻抗譜。在自腐蝕電位上疊加土 10 mV的正弦波信號,頻率變化為102105Hz。將暴露面積為4 cm x 6 cm的鈍化鍍錫鋼板浸 在315% NaCI溶液中,測量自腐蝕電位2時間曲線, 用飽和甘汞電極作參比電極 。所有化學(xué)試劑均為分析純，使用一次

8、蒸餾水配 制溶液。2結(jié)果與討論211植酸對耐蝕性的影響圖1是在室溫時，鍍錫鋼板在含不同質(zhì)量濃度 植酸的化學(xué)鈍化液中處理后的耐蝕性。隨著植酸質(zhì) 量濃度增加，硫酸銅點滴變黑時間（t即試樣耐蝕時間）先增大后減小。植酸質(zhì)量濃度為1、3和5 g L時, 耐蝕時間分別為50 90和120 s,幾乎呈線性增加,但 濃度再增加，耐蝕時間反而減小。圖1 Q植酸）對鈍化膜耐蝕性的影響212添加劑TA對耐蝕性的影響圖2是室溫時，添加劑TA質(zhì)量濃度對鈍化膜耐 蝕性的影響?；A(chǔ)液為鉬酸鈉10g L、磷酸5mL L、 植酸10 g L、pH= 35。當(dāng)TA質(zhì)量濃度為115 g L 時,鈍化膜耐蝕時間為 90 s,達(dá)到最大

9、值；繼續(xù)增加 TA質(zhì)量濃度，耐蝕時間減小。TA還能顯著改善鈍©Joumu El叱化膜的均勻性。加入適量硝酸后，鈍化膜更加致密、 表面色澤更加均勻，耐蝕性也明顯增加，硫酸銅點滴 變黑時間增加到115 so圖2軟TA ）對鈍化膜耐蝕性的影響。213鈍化溫度和時間對耐蝕性的影響根據(jù)以上結(jié)果，確定鈍化溶液為鉬酸鈉10 g L、 磷酸5mL L、植酸5 g L、添加劑TA 115 g L ,硝酸 適量。其鈍化時間和溫度對鈍化膜耐蝕性及其外觀 的影響見表1和表2o表1鈍化溫度及時間與鈍化膜點滴時間的關(guān)系t sHe253545559012912114512760113147146132307212

10、414612620577512813410535273117根據(jù)表1和表2可知，隨鈍化溫度升高，為保證 耐蝕性和外觀，必須縮短鈍化時間。但時間太短，鈍 化膜不連續(xù)，耐蝕性差，色澤不均勻；時間太長，鈍化 膜連續(xù)性好，但色澤也不均勻，試樣周邊呈現(xiàn)深藍(lán) 色,中部為深紫色，鈍化膜的耐蝕性也下降。必須根 據(jù)鈍化溫度選擇不同的時間。當(dāng)用重鉻酸鈉25 g L、 pH= 31曠412,室溫下鈍化60 s或65- 70C鈍化60 s時，耐蝕時間分別為115 s和162 s,而采用鉬酸鹽 鈍化溶液在35C就可達(dá)到147 s,說明鉬酸鹽鈍化溶 液具有很好的鈍化性能。214交流阻抗譜和電位-時間曲線PuWi-iiic

11、ri.All roQ-kcil鍍錫鋼板經(jīng)常用作罐頭盒材料，同有機物接觸 因此,測量了試樣在檸檬酸2檸檬酸鈉溶液中的交流 阻抗譜。由圖3可以看出，鈍化鍍錫鋼板的阻抗遠(yuǎn)大 于未鈍化鍍錫鋼板的阻抗 ，鈍化溫度高的試樣阻抗 大于鈍化溫度低的試樣阻抗。這與硫酸銅點滴試驗 的結(jié)果一致。2007年5月電鍍與精飾第29卷第3期（總174期）? #?表2鈍化溫度及時間對鈍化膜外觀的影響t sHC2535455590色澤均勻，表面連續(xù) 性好,呈亮金黃色色澤不均勻，表面連續(xù)性好，呈藍(lán)紫色色澤不均勻，表面連續(xù)性好，呈紫色色澤不均勻，表面連 續(xù)性好，呈深紫色60色澤均勻，表面連續(xù)性好,呈淺黃色色澤均勻，表面連續(xù) 性好,

12、呈亮金黃色色澤不均勻，表面連續(xù)性好，呈藍(lán)紫色色澤不均勻，表面連 續(xù)性好，呈藍(lán)紫色30色澤不均勻，表面連 續(xù)性差，呈淺黃色色澤均勻，表面連續(xù) 性好,呈淺金黃色色澤均勻，表面連續(xù) 性好,呈亮金黃色色澤均勻，表面連續(xù)性好,呈深藍(lán)色20色澤不均勻，表面連 續(xù)性差，呈淺黃色色澤不均勻，表面連 續(xù)性差，呈淺黃色色澤均勻，表面連續(xù)性好，呈淺黃色色澤均勻，表面連續(xù)性好,呈暗黃色10色澤不均勻，表面連續(xù)性很差，發(fā)白色澤不均勻，表面連 續(xù)性差，呈淺黃色色澤不均勻，表面連 續(xù)性差，呈淺黃色色澤均勻，表面連續(xù) 性好,呈亮金黃色2007年5月電鍍與精飾第29卷第3期（總174期）? 9?160 -140 -120d 8

13、01O0200300圖3在檸檬酸-檸檬酸鈉溶液中的交流阻抗圖90s”3 込 60s從圖4知,碳鋼在315% NaCI溶液中自腐蝕電 位開始迅速下降,然后穩(wěn)定在一個很負(fù)的值。對未層12'13o鈍化的鍍錫鋼板自腐蝕電位除了開始一段 時間外比較穩(wěn)定，且比未鈍化的鍍錫鋼板和碳鋼正 很多，表明鈍化可以顯著增加鍍錫鋼板的防腐蝕效 果。3結(jié)論鍍錫鋼板的鈍化液組成為鉬酸鈉10 g L、磷酸5mL L、植酸5 g L、添加劑TA 115 g L、硝酸少量。 溫度25C鈍化時間為90 s或溫度35C鈍化時間60s 就可以得到良好的鈍化效果，可以根據(jù)實際需要選擇具體的工藝條件。根據(jù)硫酸銅點滴試驗和交流阻 抗

14、譜,在鉬酸鹽中加入植酸和添加劑TA等可以明顯增加鍍錫鋼板的防護(hù)性能。-0.54-0,56-0.58-0.60-C.62-0.64-0.66-0,6®二二稟飜”攝轉(zhuǎn)化憧悌板0*70“ -0 72*111b'020406080L00120j/h圖4 在315% NaCl溶液中Ecorr-t曲線鈍化的鍍錫鋼板，自腐蝕電位開始稍有上升，但隨后參考文獻(xiàn)：1 A rmou r A W , Rob itaille D R. Co rro sion inh ib iti on by sodium mo lybdate J . Jou rnal of Chem ical T echno log

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16、向正方向移動，然后很快下降，隨時間繼續(xù)增加，電 位變化緩慢。鈍化和未鈍化的鍍錫鋼板自腐蝕電位 開始隨時間增加而變正是由于腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成了阻擋21 15 V ukasovich M S, Rob itaille D R. Co rro sion inh ibitionby sodiummo lybdate J .Common M etalsJou rnal ofthe L ess1977, 54(2): 4372448.（下轉(zhuǎn)第12頁）2007年5月電鍍與精飾第29卷第3期（總174期）? #?hlipr-,#? M ay 2007Plating and FinishingV o. 29 N o.

17、 3 Serial N o . 174212鍍層結(jié)構(gòu)分析圖3所示為電極的XRD測試結(jié)果，圖3中結(jié)果 顯示,適量Ce的添加對N i2M o合金鍍層的結(jié)構(gòu)影響 不大，在2H為50°附近出現(xiàn)的特征衍射幾乎沒有改 變，寬的“饅頭峰”顯示出較為明顯的非晶態(tài)特性，只是經(jīng)Ce修飾的N iM o合金的衍射峰比N i2M o合金 的衍射峰發(fā)生明顯的寬化，結(jié)合Scherrer公式可知， N i2M o合金的晶粒尺寸為1131 nm,經(jīng)Ce進(jìn)行表面 修飾的N i2M o合金的晶粒尺寸為1108 nm,該結(jié)果 顯示,Ce的添加使合金的晶粒細(xì)化，有效的增大了電極的真實表面積，因而提高了鍍層的析氫催化活 性。圖

18、3電極XRD譜圖實驗所得電極表面呈現(xiàn)銀灰色，無裂紋，與基體金屬結(jié)合較好。圖4所示分別為經(jīng)Ce進(jìn)行表面修(a)經(jīng)Ce修飾的N i劄o合金(b) N iM o合金圖4 電極的SEM圖飾N i2M o合金和N i2M o合金的SEM圖,圖中可明顯 看出，經(jīng)Ce進(jìn)行表面修飾電極晶粒比N i2M o合金電極細(xì)致，這一結(jié)果與XRD測試結(jié)果一致。3結(jié)論通過實驗得到了經(jīng)少量Ce修飾的N i2M o合金電極,其析氫性能比N i2M o合金電極進(jìn)一步提高。在鍍液中引入少量的 Ce并沒有改變合金電極的結(jié) 構(gòu),只是令鍍層晶粒細(xì)化，從而增大了電極的真實表 面積,使合金電極的析氫性能得到改善。參考文獻(xiàn)：1鄒群，樓臺芳，王

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