實(shí)驗(yàn)講義流變儀測(cè)動(dòng)態(tài)粘度

1、聚合物熔體動(dòng)態(tài)粘度的測(cè)試一實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解旋轉(zhuǎn)流變儀的基本結(jié)構(gòu)、工作原理。2掌握采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)粘度的方法。二實(shí)驗(yàn)儀器Bohlin旋轉(zhuǎn)流變儀（型號(hào)：Gemini 2）、強(qiáng)制空氣加熱爐（ETC）、空氣壓縮機(jī)、循環(huán)泵槽、聚丙烯圓片（直徑2.5mm，厚度1-2mm）、銅鏟、銅刷三實(shí)驗(yàn)原理聚合物受外力作用時(shí)，會(huì)發(fā)生流動(dòng)與變形，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。流變學(xué)所研究的就是流動(dòng)、變形與應(yīng)力間的關(guān)系。旋轉(zhuǎn)流變儀是現(xiàn)代流變儀中的重要組成部分，它們依靠旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來(lái)產(chǎn)生簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)，可以用來(lái)快速確定材料的粘性、彈性等各方面的流變性能。旋轉(zhuǎn)流變儀一般是通過(guò)一對(duì)夾具的相對(duì)運(yùn)動(dòng)來(lái)產(chǎn)生流動(dòng)的。引入流動(dòng)的方法有兩種：一種是驅(qū)動(dòng)

2、一個(gè)夾具，測(cè)量產(chǎn)生的力矩，這種方法最早是由Couette在1888年提出的，也稱為應(yīng)變控制型，即控制施加的應(yīng)變，測(cè)量產(chǎn)生的應(yīng)力；另一種是施加一定的力矩，測(cè)量產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)速度，它是由Searle于1912年提出的，也稱為應(yīng)力控制型，即控制世界的應(yīng)力，測(cè)量產(chǎn)生的應(yīng)變。實(shí)際用于粘度等流變性能測(cè)量的幾何結(jié)構(gòu)有同軸圓筒（Couette）(見(jiàn)圖1)、錐板(見(jiàn)圖2)和平行板(見(jiàn)圖3)等。本實(shí)驗(yàn)主要介紹平行板結(jié)構(gòu)的基本工作原理。圖1 同軸圓筒結(jié)構(gòu)示意圖 圖2 錐板結(jié)構(gòu)示意圖 圖3 平行板結(jié)構(gòu)示意圖平行板主要用來(lái)測(cè)量熔體流變性能。平行板主要的優(yōu)點(diǎn)在于（Collyer et al. 1988，Macosko 199

3、4）：平行板間的距離可以調(diào)節(jié)到很小。小的間距抑制了二次流動(dòng)，減少了慣性矯正，并通過(guò)更好的傳熱減少了熱效應(yīng)。綜合這些因素使得平行板結(jié)構(gòu)可以在更高的剪切速率下使用。平行板結(jié)構(gòu)可以更方便地安裝光學(xué)設(shè)備和施加電磁場(chǎng)。在一些研究中，剪切速率是一個(gè)重要的獨(dú)立變量。平行板中剪切速率沿徑向的分布可以使剪切速率的作用在同一個(gè)樣品中得到表現(xiàn)。對(duì)于填充體系，板間距可以根據(jù)填料的大小進(jìn)行調(diào)整。因此平行板更適用于測(cè)量聚合物共混物和多相聚合物體系(復(fù)合物和共混物)的流變性能。平的表面更容易進(jìn)行精度檢查。通過(guò)改變間距和半徑，可以系統(tǒng)地研究表面和末端效應(yīng)。平行板的表面更容易清洗。平行板的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3)由兩個(gè)半徑為R的同心圓盤

4、構(gòu)成，間距為h，上圓盤可以旋轉(zhuǎn)。邊緣表示了與空氣接觸的自由邊界。在自由邊界上的界面壓力和應(yīng)力對(duì)扭矩和軸向應(yīng)力測(cè)量的影響一般可以忽略。這種結(jié)構(gòu)對(duì)于高溫測(cè)量和多相體系的測(cè)量非常適宜。平行板間距可以很容易的調(diào)節(jié)：對(duì)于直徑25mm的圓盤，經(jīng)常使用的間距為1mm到2mm，對(duì)于特殊用途，也可使用更大的間距。對(duì)于高溫測(cè)量。熱膨脹效應(yīng)被最小化了。間距設(shè)置的誤差也并不是非常重要，并且在多相體系中，間距可以比分散粒子大很多。一般的標(biāo)準(zhǔn)是： (1-1)式中dp是分散粒子的直徑。并且在大間距下，自由邊界上的界面效應(yīng)可以忽略。這種結(jié)構(gòu)的主要缺點(diǎn)是間距中的流動(dòng)是不均勻的，即剪切速率沿徑向方向線性變化。當(dāng)間距很小(h/R&

5、lt;<1)時(shí)，或者在低旋轉(zhuǎn)速度下，慣性可以被忽略，穩(wěn)態(tài)條件下的速度分布： (1-2)剪切速率可以表示為 (1-3)對(duì)于非牛頓流體，因?yàn)榧羟兴俾孰S徑向位置而變化，粘度不再與扭矩成正比，因此需要進(jìn)行Robinowitsh型的推導(dǎo)(Carreau et al. 1997)。扭矩 (1-4)將方程(1-4)中的變量r換成，得 (1-5)結(jié)合方程(1-3)，這個(gè)結(jié)果可以寫(xiě)成 (1-6)對(duì)求導(dǎo)，并利用Leibnitz法則，可以得到 (1-7)應(yīng)用方程(1-6)，得到最終的粘度表示： (1-8)對(duì)于非牛頓流體，首先用lnT對(duì)ln作圖，然后利用局部斜率從方程(1-8)計(jì)算粘度。對(duì)于滿足指數(shù)定律的流體，

6、扭矩 (1-9)且lnT與nln成比例，因此粘度可以由以下簡(jiǎn)化的表達(dá)式給出： (1-10)選擇流變儀的測(cè)試模式一般可以分為穩(wěn)態(tài)測(cè)試、瞬態(tài)測(cè)試和動(dòng)態(tài)測(cè)試，區(qū)分它們的標(biāo)準(zhǔn)是應(yīng)變或應(yīng)力施加的方式。本實(shí)驗(yàn)著重介紹動(dòng)態(tài)測(cè)試模式，動(dòng)態(tài)測(cè)試主要指對(duì)流體施加振蕩的應(yīng)變或應(yīng)力，測(cè)量流體相應(yīng)的應(yīng)力或應(yīng)變。動(dòng)態(tài)測(cè)試中，可以使用在被測(cè)材料共振頻率下的自由振蕩，或者采用在固定頻率下的正弦振蕩。這兩種方式都可用來(lái)測(cè)量粘度和模量，不同的是在固定頻率下的正弦振蕩測(cè)試在得到材料性能頻率依賴性的同時(shí)，還可得到其性能的應(yīng)變或應(yīng)力依賴性。在動(dòng)態(tài)測(cè)試中，流變儀可以控制振動(dòng)頻率、振動(dòng)幅度、測(cè)試溫度和測(cè)試時(shí)間。在典型的測(cè)試中，將其中兩項(xiàng)固

7、定，而系統(tǒng)地變化第三項(xiàng)。應(yīng)變掃描、頻率掃描、溫度掃描和時(shí)間掃描是基本的測(cè)試模式。應(yīng)變控制型流變儀的動(dòng)態(tài)頻率掃描模式是以一定的應(yīng)變幅度和溫度，施加不同頻率的正弦形變，在每個(gè)頻率下進(jìn)行一次測(cè)試。對(duì)于應(yīng)力控制型流變儀，頻率掃描中設(shè)定的是應(yīng)力的幅度。頻率的增加或減少可以是對(duì)數(shù)的和線性的，或者產(chǎn)生一系列離散的頻率。在頻率掃描中，需要確定的參數(shù)是：應(yīng)變幅度或應(yīng)力幅度，頻率掃描方式(對(duì)數(shù)掃描，線性掃描和離散掃描)和實(shí)驗(yàn)溫度。從頻率掃描可以得到的信息包括：與分子量密切相關(guān)的粘度數(shù)據(jù)；從分子量數(shù)據(jù)和分子量分布，可以檢測(cè)到長(zhǎng)支鏈的含量；零剪切粘度h0可以從損耗模量G”求得，平衡可恢復(fù)柔量Je0可從儲(chǔ)能模量G求得，

8、平均松弛時(shí)間r可從Je0和h0的乘積求得。圖4 一種窄分子量分布的聚苯乙烯(分子量(MW)=170000)的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線動(dòng)態(tài)頻率掃描可以用來(lái)分析材料的時(shí)間依賴行為。圖4顯示了一種窄分子量分布的聚苯乙烯的頻率掃描結(jié)果。通過(guò)研究在很寬溫度范圍內(nèi)的儲(chǔ)能模量和耗能模量的頻率依賴性，并利用時(shí)溫疊加原理，可以得到超出測(cè)量范圍很寬的數(shù)據(jù)。四儀器介紹Bohlin旋轉(zhuǎn)流變儀（型號(hào)：Gemini 2）主要包括拖杯馬達(dá)(Drag cup motor)、空氣軸承(Air bearing)、位置傳感器(Position sensors)等組成，并配置了各種結(jié)構(gòu)的夾具。完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)必須配備的儀器有：強(qiáng)制空氣加熱爐（E

9、TC）、空氣壓縮機(jī)、循環(huán)泵槽。儀器的性能指標(biāo)為：Nominal operating voltage 110V or 220Torque range 0.05mNm-200mNmSpeed 10nano rad/s-600rad/sFrequency 1micro Hz-100HzTemperature range -150-550流變儀的結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。§ 拖杯馬達(dá)Drag cup motor§ 空氣軸承Air bearing§ 位置傳感器Position sensors§ 測(cè)量系統(tǒng)Measuring system§ 樣品 Tempera

10、ture controlled sample圖5 流變儀結(jié)構(gòu)示意圖五實(shí)驗(yàn)內(nèi)容步驟1 檢查氣源。（1） 合上空壓機(jī)電源，將空壓機(jī)開(kāi)關(guān)拔至“1”位，空壓機(jī)啟動(dòng)。（2） 將空氣調(diào)節(jié)器上的開(kāi)關(guān)旋開(kāi)，3bar到流變儀，5bar到ETC。2 打開(kāi)循環(huán)水浴開(kāi)關(guān)。(手放在水浴箱上能感受到輕微震動(dòng)，說(shuō)明循環(huán)水已開(kāi))3 打開(kāi)溫度控制器(ETC, Extended Temperature Cell)。4 打開(kāi)流變儀背后的電源開(kāi)關(guān)。當(dāng)GAP面板顯示“-”之后，按UP(上箭頭)鍵，空氣軸承組件會(huì)自動(dòng)升降初始化，初始化結(jié)束后，OK燈就會(huì)亮起。5 打開(kāi)電腦，運(yùn)行Bohlin R.3軟件，使用用戶名和密碼登錄，或者只點(diǎn)擊OK

11、進(jìn)入。（1） 點(diǎn)擊Viscometery，然后點(diǎn)擊Displacement(位移)旁邊的方形按鈕，對(duì)位置進(jìn)行歸零，確保位置的讀數(shù)會(huì)有小幅變化。（2） 檢查溫度的讀數(shù)不會(huì)顯示“-”。（3） 點(diǎn)擊GAP按鈕，進(jìn)入模擬的GAP控制面板，檢查通信，確保窗口下方的狀態(tài)欄沒(méi)有“Communications Down”顯示。（4） 返回主界面。6 選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)試模式，點(diǎn)擊進(jìn)入。（1） 安裝夾具。點(diǎn)擊Measuring system下邊的SELECT按鈕，選擇相對(duì)應(yīng)的測(cè)量系統(tǒng)。（2） 設(shè)定溫度。測(cè)試前可以在Manual Setting選項(xiàng)內(nèi)進(jìn)行設(shè)置，然后按Tab鍵，儀器會(huì)自動(dòng)到達(dá)設(shè)定溫度。（3） 間距校零。確

12、保已經(jīng)安裝了測(cè)量系統(tǒng)，按“ZERO”按鈕，等待GAP面板顯示為“0000”，OK燈亮起。（4） 加載樣品。按UP鍵，抬升軸承組件，將樣品放在下板中央，待溫度平衡后，調(diào)節(jié)GAP，用刮鏟刮掉溢出的樣品。（5） 打開(kāi)軸承下面的插銷，點(diǎn)擊“Start”按照設(shè)定的參數(shù)開(kāi)始測(cè)試。7 測(cè)試結(jié)束后保存數(shù)據(jù)。按UP鍵抬升測(cè)量系統(tǒng)，將樣品取出，并將夾具清理干凈。8 關(guān)機(jī)。（1） 退出軟件，關(guān)閉流變儀開(kāi)關(guān)。（2） 關(guān)閉ETC開(kāi)關(guān)。（3） 關(guān)閉循環(huán)水浴電源。（4） 將空壓機(jī)電源拔至“0”位，將儲(chǔ)水盒中的水倒掉，待空壓機(jī)風(fēng)扇停止轉(zhuǎn)動(dòng)后，關(guān)閉空壓機(jī)電源。（5） 關(guān)閉電腦。六注意事項(xiàng)1空氣軸承是旋轉(zhuǎn)流變儀的核心部分，在使用

13、流變儀之前一定要接通空氣，如果沒(méi)有接通空氣，任何使用和搬動(dòng)流變儀都可能會(huì)導(dǎo)致空氣軸承損壞。2打開(kāi)循環(huán)水浴后如果水沒(méi)有循環(huán)，迅速提起瓶子，直到水開(kāi)始流動(dòng)為止。3插銷防止軸承旋轉(zhuǎn)，通常是用于安裝測(cè)量系統(tǒng)和加載樣品。直到測(cè)試之前，都必須將轉(zhuǎn)軸上的凹槽與插銷對(duì)準(zhǔn)，將轉(zhuǎn)軸鎖定。4安裝測(cè)量系統(tǒng)時(shí)，先松開(kāi)螺絲，然后左手托住測(cè)量系統(tǒng)，右手?jǐn)Q緊螺絲。5每次更換了測(cè)量系統(tǒng)都必須重新校零。6樣品加載過(guò)程中應(yīng)避免破壞材料的結(jié)構(gòu)。樣品加載不要加的太多，也不要加的太少，可以使用平面刮刀將多余的樣品刮掉。7測(cè)試結(jié)束后ETC、夾具等可能很燙，應(yīng)小心觸碰，以免燙傷，必要時(shí)應(yīng)戴手套。8禁止使用腐蝕性、酸性等液體清洗夾具。七數(shù)據(jù)處

14、理測(cè)試溫度： 應(yīng)變： f/Hzw /rad/sG/PaG”/PaG*/Pah*/Pa·ss /Pad /°0.015920.1000.02290.1440.032940.2070.047380.2980.068160.4280.098040.6160.1410.8860.20291.2750.29181.8330.41982.6370.60383.7940.86855.4571.2497.8501.79711.292.58516.243.71923.365.34933.617.69448.3411.0769.5415.92100.01 根據(jù)測(cè)定的結(jié)果作圖。2 分析聚合物的流

15、變特性。3 分析測(cè)試溫度對(duì)聚合物流變特性的影響。4 零剪切粘度的計(jì)算分子量分布的不同會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)能模量和損耗模量在不同的頻率相交。因此，可以利用交點(diǎn)處模量的大小來(lái)定義流變多分散性指數(shù)PI(Zeichner & Patel. 1981) (1-11)式中Gx= G= G”是儲(chǔ)能模量和耗能模量交點(diǎn)處的模量(單位為Pa)。PI越小，分子量分布越窄；反之PI越大，分子量分布越寬。流變多分散性指數(shù)PI的應(yīng)用有嚴(yán)格的限制范圍，它只適用于Ziegler-Natta催化合成的聚丙烯樣品，對(duì)其他樣品的適用性不好(Bafna. 1997；Chambon. 1995)。儲(chǔ)能模量和耗能模量交點(diǎn)處的頻率只是多分散性指數(shù)的函數(shù)，滿足 (1-12)利用方程(1-12)可以很方便地估計(jì)聚合物我零剪切粘度，而不用花很長(zhǎng)時(shí)間作低頻或低剪切速率的測(cè)試。5 平臺(tái)模量GN0和纏結(jié)分子量Me的確定GN0是確定纏結(jié)分子量Me的重要參數(shù)，可以由G”求積分得到 (1-13)式中wmax是平臺(tái)區(qū)G”的最大值對(duì)應(yīng)的w。通常對(duì)于無(wú)定形高聚物，GN0的值可以近似從tand的最小值所在w對(duì)應(yīng)的G得到 (1-14)然而有些高聚物在平臺(tái)區(qū)tand無(wú)最小