大氣環(huán)境化學(xué)

1、第二章 大氣環(huán)境化學(xué)本章重點：1 污染物在大氣中遷移過程 2 光化學(xué)煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機理第一節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)移大氣層簡介一、 大氣溫度層結(jié)對流層(troposphere) ：（0km-17km）空氣具有強烈的對流（垂直），集中了大氣中90.9%天氣現(xiàn)象，污染物排放直接進入對流層 平流層（stratosphere）：17-55km氣體狀態(tài)穩(wěn)定，垂直對流很小，大氣透明度高中間層（mesosphere）： 55-85Km氣溫下降達-92，垂直運動劇烈，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。 熱層（thermsphere）：800Km空氣密度很小，溫度升高到1000k，電離層 逸散層：>800Km 氣

2、體分子受地球引力極小,因而大氣質(zhì)點會不斷向星際空間逃逸。出示大圖：圖1 大氣溫度的垂直分布圖2 大氣密度的垂直分布大氣垂直遞減率二、 輻射逆溫層三、 絕熱過程與干絕熱過程四、 大氣穩(wěn)定度的判定五、 影響大氣污染物遷移的因素1、 風(fēng)和大氣湍流的影響風(fēng)使污染物向下風(fēng)向擴散 湍流使污染物向各風(fēng)向擴散 濃度梯度使污染物發(fā)生質(zhì)量擴散2、 天氣形勢和地理地勢的影響第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1、 光化學(xué)反應(yīng)過程什么是光化學(xué)反應(yīng)？分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)分為兩個過程。初級過程： A + h A*次級過程舉例： HCl + h H + Cl

3、 H + HCl H2 + Cl Cl + Cl Cl22、 量子產(chǎn)率（不做介紹）3、 大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解（1） 氧分子和氮分子的光離解O2 + h O + ON2 + h N + N（2） 臭氧的光離解O3 + h O + O2（3） NO2的光離解 NO2 + h NO + O（4） 亞硝酸和硝酸的光離解HNO2 + h HO + NOHNO2 + h H + NO2HNO3 + h HO + NO2（5） 二氧化硫?qū)獾奈誗O2 + h SO2*（6） 甲醛的光離解H2CO + h H + HCOH2CO + h H2 + CO（7） 鹵代烴的光離解CH3X + h CH3 +

4、 X二、 大氣中重要自由基的來源自由基 由于在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因而有很高的活性，具有強氧化作用。凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)叫自由基反應(yīng)。 1、 大氣中HO和HO2自由基的濃度2、 大氣中HO和HO2自由基的來源清潔空氣中 O3 的光離解是大氣中HO的主要來源：HO來源一：O3 + h O + O2O + H2O 2HOHO來源二： HNO2 + h HO + NO H2O2 + h 2HOHO2的來源： H2CO + h H + HCO H + O2 + M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO3、 R、RO和RO2等自由基的來源大氣中存在最多的烷基是甲

5、基，主要來源是：CH3CHO + h CH3 + HCOCH3COCH3 + h CH3 + CH3CO烷基自由基：RH + O R + HORH + HO R + H2O甲氧基： CH3ONO + h CH3O + NO CH3ONO2 + h CH3O + NO2過氧烷基： R + O2 RO2三、 氮氧化物的轉(zhuǎn)化1、 大氣中的含氮化合物2、 氮氧化合物和空氣混合體系中的光化學(xué)反應(yīng) NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 +O23、 氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化（1） NO 的氧化 NO + O3 NO2 + O2 NO + RO2 NO2 + RO

6、 NO + HO2 NO2 + HO NO + HO HNO2 NO + RO RONOn 以上反應(yīng)在光化學(xué)煙霧的形成過程中具有重要意義n 由于OH基自由基引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同時O3得到積累，以致成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。（2） NO2的轉(zhuǎn)化NO2活潑，是大氣主要污染物之一，也是大氣中O3的人為來源。 NO2在陽光下與OH、 O3等反應(yīng)。NO2 + HO HNO3NO2 + O3 NO3 + O2NO2 + NO3 N2O5這是污染大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源，同時也對酸雨和酸霧的形成起重要作用。氣態(tài)HNO3在大氣中難以光解，濕沉降是其在大

7、氣中去除的主要過程。（3） PAN產(chǎn)生：乙醛光解生成乙酰基乙?；c空氣中的氧結(jié)合形成過氧乙?；?，再與NO2 化合生成過氧乙酰基硝酸(PAN）。CH3CO + O2 CH3COOOCH3COOO + NO2 CH3COOONO24、 氮氧化物的液相轉(zhuǎn)化（補充內(nèi)容）NOX可以溶于大氣的水相中,構(gòu)成液相平衡體系。 NOX的液相平衡在氣液兩相中存在以下平衡此體系平衡時NO2-和NO3-濃度的比值： 四、 碳氫化合物的轉(zhuǎn)化1、 大氣中主要的碳氫化合物甲烷石油烴 萜類芳香烴2、 碳氫化合物在大氣中的反應(yīng)（1） 烷烴的反應(yīng) RH + HO R + H2O RH + O R + HO如甲烷的氧化反應(yīng)：（2）

8、烯烴的反應(yīng)A加成反應(yīng) B 氫原子摘除反應(yīng) C與O3氧化反應(yīng) 見p41頁 反應(yīng)表示O3添加到烯烴上形成雙自由基（二元自由基）它轉(zhuǎn)化為環(huán)氧或臭氧化合物。含有較大分子量的烯烴化合物在大氣中參加化學(xué)反應(yīng)時，會產(chǎn)生氧聚合物，當(dāng)其蒸汽濃度僅為ppb級時， 會凝聚成滴，形成氣凝膠，大氣中常存在一些顆粒物，其表面使烯烴的反應(yīng)加速或預(yù)濃縮。3、 光化學(xué)煙霧現(xiàn)象 什么是光化學(xué)煙霧？大氣中碳氫化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在陽光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。特征：蘭色煙霧，強氧化性，具有強刺激

9、性，使大氣能見度降低，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。形成條件：大氣中有氮氧化合物和碳氫化合物存在，大氣濕度較低，有強陽光照射。 （1） 光化學(xué)煙霧的日變化曲線（2） 煙霧箱模擬曲線4、 光化學(xué)煙霧形成的簡化機制引發(fā)反應(yīng)： NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M NO + O3 NO2 + O2自由基傳遞反應(yīng)： RH + HO RO2 + H2O RCHO + HO RC（O）O2 + H2O RCHO + h RO2 + HO2 + CO HO2 + NO NO2 + HO RO2 + NO NO2 + RCHO + HO2 RC（O）O2 + NO NO2 +

10、RO2 +CO2終止反應(yīng)： HO + NO2 HNO3 RC（O）O2 + NO2 RC（O）O2NO2 RC（O）O2NO2 RC（O）O2 + NO2利用上述光化學(xué)煙霧形成的簡化機制模式可以模擬不同情況下光化學(xué)煙霧的狀況及各有害成分的變化。5、 光化學(xué)煙霧的控制對策（1）控制反應(yīng)活性高的有機物的排放 反應(yīng)活性順序：有內(nèi)雙鍵的烯烴 > 二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴 > 乙烯 > 單烷基芳烴 > C5以上烷烴 > C2-C5大多數(shù)有機物與 HO 發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速度常數(shù)大體上反映了碳氫化合物的反應(yīng)活性。（2）控制臭氧的濃度 NOX、RH（碳氫化合物，氮氧化合

11、物）的初始濃度大小，影響O3的生成量和生成速度。五、 硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染含硫礦物燃料燃燒過程中直接排入大氣中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5 - 3%。天然來源主要是火山噴發(fā)。1、 二氧化硫的氣相氧化（1） SO2的直接光氧化3SO2 + O2 SO4 SO3 + O或 SO2 + SO4 2SO3（2） SO2被自由基氧化 SO2與HO的反應(yīng) HO + SO2 HOSO2 HOSO2 + O2 HO2 + SO3 SO3+ H2O H2SO4 與其他自由基反應(yīng) CH3CHOO + SO2 CH3CHO + SO3 HO2 + SO2 HO + SO3

12、CH3O2 + SO2 CH3O + SO32、 二氧化硫的液相氧化3、 硫酸煙霧型污染由于煤燃燒而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象n 特點：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。52年12月倫敦?zé)熿FSO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳、鐵、氨的催化作用而加速，硫酸煙霧型污染屬于還原性混合物，稱還原性煙霧。n 光化學(xué)煙霧與倫敦型煙霧的比較（p64,表26）六、 酸性降水n 酸性降水是指通過降水將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程，最常見的就是酸雨，稱濕沉降。n 我國70年代末期，北京，上海，南京，重慶，貴陽等地均出現(xiàn)過，其中以西南地區(qū)最為嚴(yán)重。

13、1、 降水的pH2、 降水pH的背景值未被污染的大氣中，可溶于水并含量較大的酸性氣體是CO2， 如果只把CO2作為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2（全球大氣濃度為 330ml/m3）與純水的平衡，可以計算出降水的pH值。3、 降水的化學(xué)組成（1） 降水的組成大氣中固定氣體成分：O2、N2、CO2、H2和惰性氣體等。無機物：土壤衍生礦物；海洋鹽類；氣體轉(zhuǎn)化物質(zhì)；人為排放的各種金屬等。有機物：有機酸、醛、烷烴、烯、芳烴等。光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等。不溶物：土壤顆粒、燃料燃燒塵粒。（2） 降水中的離子成分SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+4、 酸雨的化學(xué)組成 SO

14、2 + O SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 HSO3 + O H2SO4 NO + O NO2 2NO2 + H2O HNO3 + HNO25、 影響酸雨形成的因素（1） 酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件（2） 大氣中的氨（3） 顆粒物酸度及其緩沖能力（4） 天氣形勢的影響七、 大氣顆粒物大氣顆粒物處于氣溶膠體系，即大氣中均勻地分散著各種固體或液體微粒，沉降速度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、輕霧、濃霧、煙氣等來描述。 大氣顆粒物是大氣的一個組成部分，參與大氣降水過程，大氣中有毒物質(zhì)可以是無機物也可以是有機物，主要分布在氣溶膠中看作污染源。1、 顆粒物的粒度

15、及表面性質(zhì)大氣顆粒物實際上并不是球體，多為不規(guī)則的粒子，因此顆粒物的粒徑不能僅指其直徑，需用有效直徑 來表示。即空氣動力學(xué)直徑（Dp）Dp表示所研究的粒子有相同終端降落速度的密度為1的球體。Dg幾何直徑， K形狀系數(shù) (球形K=1.0) p忽略了浮力效應(yīng)的粒密度, o參考密度（o=1g/cm3）（1） 顆粒物的粒度分布總懸浮顆粒物：（TSP,Total Suspended Particulates）TSP是指在一定體積中，被空氣懸浮的全部顆粒物，用單位體積中的顆粒物總質(zhì)量來表示。粒徑多在100µm以下，特別是10µm以下的微粒。飄塵：降塵：可吸入粒子：（2） 大氣顆粒物的三模態(tài)2、 大氣顆粒物的化學(xué)組成（1） 無機顆粒物：海洋（無機鹽類）；汽車尾氣（鉛）；揚塵（土壤構(gòu)成、硅、鋁氧為主，其它金屬元素）（2） 有機顆粒物：(來自燃料燃燒、廢棄物焚化) 3、 大氣顆粒物的去除過程（1） 干沉降（2） 濕沉降八、 溫室氣體和溫室效應(yīng)1. 地球的熱平衡輻射到地球上的太陽能約有 50在達到地面前被大氣反射或被大氣吸收后再輻射回空間；其余50直接由云、大氣或顆粒物散射到地面。到達地表的太陽能被地球吸收，部分從地表反射回空間，部分通過紅外輻射返回空間，從而維持地球的熱平衡。2. 溫室效應(yīng)和溫室氣體CO2象溫室的玻璃一樣，允