第12章 醛和酮

1、 第第12章章 醛和酮醛和酮(Aldehydes and Ketones) 目錄目錄 12.1 醛和酮的分類和命名醛和酮的分類和命名 12.5 醛和酮親核加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理醛和酮親核加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理 12.1.1 醛、酮的分類醛、酮的分類 12.5.1 簡單親核加成反應(yīng)簡單親核加成反應(yīng) 12.1.2. 醛、酮的命名醛、酮的命名 12.5.2與氨的衍生物的加成縮合與氨的衍生物的加成縮合 12.5.3 Wittig反應(yīng)的機(jī)理反應(yīng)的機(jī)理 12.2 羰基的結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu) 12.6 醛和酮的制備醛和酮的制備12.3 醛和酮的物理性質(zhì)和光譜特性醛和酮的物理性質(zhì)和光譜特性 12.6.1 醇的氧化或脫氫醇的

2、氧化或脫氫 12.3.1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 12.6.2 偕二鹵代烴水解偕二鹵代烴水解 12.3.2 光譜特性光譜特性 12.6.3 羧酸衍生物的還原羧酸衍生物的還原 12.6.4 羰基合成反應(yīng)羰基合成反應(yīng) 12.4 醛和酮的反應(yīng)醛和酮的反應(yīng) 12.6.5 芳環(huán)的甲?；磻?yīng)芳環(huán)的甲?；磻?yīng) 12.4.1 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng) 12.6.6芳環(huán)碳的氧化反應(yīng)芳環(huán)碳的氧化反應(yīng) 12.4.2 氧化和還原反應(yīng)氧化和還原反應(yīng) 12.4.3 -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 12.7 不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物 12.7.1 乙烯酮乙烯酮 12.7.2 a, b-不飽和羰基化合物的特性不飽和羰基化合物的

3、特性 概概 述述 醛醛和和酮酮的分子中都含有羰基（的分子中都含有羰基（C=OC=O）。）。羰基的碳原子上連有兩個烴基的化合物是酮，羰基的碳原子上連有兩個烴基的化合物是酮，酮的官能團(tuán)又叫酮基；酮的官能團(tuán)又叫酮基；羰基的碳原子上連有兩個氫原子或連有一個氫羰基的碳原子上連有兩個氫原子或連有一個氫原子和一個烴基的化合物是醛原子和一個烴基的化合物是醛 C OHHC OHRC ORRC O甲醛酮 (RCOR)羰基醛(RCHO)formaldehydealdehydeketonecarbonyl12.1 醛和酮的分類和命名醛和酮的分類和命名 12.1.1 醛、酮的分類醛、酮的分類 (1)(1)根據(jù)與根據(jù)與羰

4、基相連的烴基不同羰基相連的烴基不同而分為而分為脂肪脂肪 族醛酮族醛酮、脂環(huán)族醛酮脂環(huán)族醛酮和和芳香族醛酮芳香族醛酮。(2)(2)根據(jù)根據(jù)烴基是否飽和烴基是否飽和而分為而分為飽和醛酮飽和醛酮和和不不 飽和醛酮飽和醛酮。(3)(3)根據(jù)根據(jù)分子中所含羰基的數(shù)目分子中所含羰基的數(shù)目分為分為一元醛一元醛 酮酮、二元醛酮二元醛酮等。等。12.1.2. 醛、酮的命名醛、酮的命名 1 1）以含有）以含有羰基羰基的的最長碳鏈最長碳鏈為主鏈，支鏈作為取代基，主鏈中為主鏈，支鏈作為取代基，主鏈中碳碳原子的編號從靠近羰基的一端開始原子的編號從靠近羰基的一端開始。 脂肪族醛酮脂肪族醛酮2 2）醛基醛基總在鏈端總在鏈端

5、，不需標(biāo)明其位次不需標(biāo)明其位次，但命名，但命名酮時必須標(biāo)明酮時必須標(biāo)明羰基的位次羰基的位次。 CH3CHOCH3CHCH2CHOCH3H2C=CHCH2CH2CHOCH3COCH3CH3CCH2CH3乙醛3-甲基丁醛4-戊烯醛丙酮丁酮3-methylbutanal4-pentenalpropanone2-butanoneOethanal12.1.2. 醛、酮的命名醛、酮的命名 芳香族醛酮芳香族醛酮常把脂鏈作為主鏈，芳環(huán)作為取代基。常把脂鏈作為主鏈，芳環(huán)作為取代基。C6H5CHCHOCH3COCH3ClCCH3O2-苯苯基基丙丙醛醛1-苯苯基基-1-乙乙酮酮對對氯氯苯苯乙乙酮酮苯苯乙乙酮酮2-p

6、henylpropanal1-phenylethanone 1-(4-chlorophenyl)ethanone12.1.2. 醛、酮的命名醛、酮的命名 脂環(huán)族醛酮脂環(huán)族醛酮脂肪酮的脂肪酮的羰基在環(huán)內(nèi)羰基在環(huán)內(nèi)，稱為，稱為環(huán)某酮環(huán)某酮，如羰基在，如羰基在環(huán)外環(huán)外，則將環(huán)，則將環(huán)當(dāng)作取代基當(dāng)作取代基； OCH3H3CCH3CHOCOCH2CHOH3CH2C3-甲基環(huán)戊酮3,3-二甲基環(huán)己基甲醛3-氧代戊醛3-methylcyclopentanone3,3-dimethylcyclohexanecarbaldehyde3-oxopentanal芳香族醛酮芳香族醛酮命名醛酮時，以醛為母體，將酮的羰基

7、氧原子命名醛酮時，以醛為母體，將酮的羰基氧原子作為取代基，用作為取代基，用“氧代氧代”二字表示。二字表示。 12.1.2. 醛、酮的命名醛、酮的命名 注意注意主鏈中碳原子的位次主鏈中碳原子的位次也用希臘字母也用希臘字母 ， ，表示表示。CCCCCOH CCCCO C CC 用希臘字母標(biāo)記的方法，在用希臘字母標(biāo)記的方法，在不飽和醛不飽和醛、酮及二醛酮及二醛、二二酮酮中應(yīng)用較多。中應(yīng)用較多。12.1.2. 醛、酮的命名醛、酮的命名 習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法按照羰基所連的兩個烴基的名稱命名按照羰基所連的兩個烴基的名稱命名CH3CH2COCH3COCH3甲基乙基甲酮甲基苯基酮ethyl methyl ke

8、tonemethyl phenyl ketone 含羰基的取代基含羰基的取代基問題問題12.1烷烷酰酰基基ROHOH3CO甲甲酰?；乙阴ｕ；鵱 羰基中，碳和氧以雙鍵相連，由羰基中，碳和氧以雙鍵相連，由一個一個鍵鍵和和一個一個鍵鍵組成。組成。12.2 羰基的結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu) 酮C=O鍵烯鍵長鍵能C=C鍵745 KJ / mol611 KJ / mol0.123 nm (1.23 )A0.134 nm (1.34 )ACORR. .120120(H)n由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，碳氧雙鍵之間由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大，碳氧雙鍵之間的電子云強(qiáng)烈地偏向氧原子一邊。的電子云強(qiáng)烈地偏向氧原子一邊。

9、n羰基是個極性基團(tuán)，羰基是個極性基團(tuán)，具有偶極矩，具有偶極矩，羰基化合物羰基化合物是極性分子。是極性分子。12.2 羰基的結(jié)構(gòu)羰基的結(jié)構(gòu) COCO親電性的親核性和堿性的COHH+7.5710-30C.mn室溫下除甲醛是氣體外，室溫下除甲醛是氣體外，C C1212以下的醛、酮都是液體以下的醛、酮都是液體。高級醛、酮是固體。高級醛、酮是固體。n 低級醛帶有刺鼻的氣味，中級醛（低級醛帶有刺鼻的氣味，中級醛（ C C8 8 C C1313 ）有有果香味。果香味。w 一般一般低級醛、酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)分子質(zhì)量相近低級醛、酮的沸點(diǎn)比相應(yīng)分子質(zhì)量相近w 的醇低得多的醇低得多（因?yàn)槿?、酮本身分子之間不能因?yàn)槿?、?/p>

10、本身分子之間不能 形成氫鍵形成氫鍵）。）。12.3 醛和酮的物理性質(zhì)和光譜特性醛和酮的物理性質(zhì)和光譜特性 12.3.1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) w 一般一般低級醛、酮在水中有相當(dāng)大得溶低級醛、酮在水中有相當(dāng)大得溶解度解度。醛、酮都能溶于有機(jī)溶劑。醛、酮都能溶于有機(jī)溶劑。CRROOHH+CHROOHH+12.3.1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) w 脂肪脂肪醛、酮的相對密度小于醛、酮的相對密度小于1 1，芳香醛、芳香醛、酮的相對密度大于酮的相對密度大于1 1. .表表12-1 一元醛、酮的物理性質(zhì)一元醛、酮的物理性質(zhì) 名稱名稱熔點(diǎn)熔點(diǎn)/C沸點(diǎn)沸點(diǎn)/C溶解度溶解度/(g/100 gH2O)名稱名稱熔點(diǎn)熔點(diǎn)/C沸點(diǎn)沸

11、點(diǎn)/C溶解度溶解度/(g/100 gH2O)甲醛甲醛-92-215.5丙酮丙酮-9556乙醛乙醛-121212-丁酮丁酮-868026丙醛丙醛-8149202-戊酮戊酮-781025.5丁醛丁醛-977572-己酮己酮-571271.6戊醛戊醛-91103微溶微溶2-庚酮庚酮-361511.4丙烯醛丙烯醛-885330環(huán)己酮環(huán)己酮-31157152-丁烯丁烯醛醛-7710418苯乙酮苯乙酮212020.5苯甲醛苯甲醛-561790.31. 紅外光譜紅外光譜 (IR) 1)C=O的伸縮振動，在的伸縮振動，在1710 cm-1附近較窄的區(qū)域內(nèi)以一附近較窄的區(qū)域內(nèi)以一個很強(qiáng)的吸收譜帶出現(xiàn)個很強(qiáng)的吸收

12、譜帶出現(xiàn) 。 2)開鏈的烷酮和環(huán)烷酮的吸收大約在開鏈的烷酮和環(huán)烷酮的吸收大約在1715 cm-1。 3)醛中醛中顯示有一組顯示有一組2710 cm-1和和2810 cm-1附近的兩個低頻附近的兩個低頻的的C-H伸縮振動吸收。伸縮振動吸收。12.3.2 光譜特性光譜特性 ORR1710 cm-1OHR1710 cm-12710 cm-1, 2810 cm-1醛醛 1. 紅外光譜紅外光譜 (IR)1)當(dāng)羰基當(dāng)羰基與烯烴或苯的與烯烴或苯的體系共軛體系共軛，降低了羰基，降低了羰基鍵上的電鍵上的電子密度，子密度，使羰基的振動頻率下降使羰基的振動頻率下降3040 cm-1。 2)環(huán)酮環(huán)酮相反果，在三、四、

13、五、六元環(huán)酮上的羰基，伸縮相反果，在三、四、五、六元環(huán)酮上的羰基，伸縮振振動頻率增加動頻率增加.12.3.2 光譜特性光譜特性 CH3OHOOO苯乙酮2-丁烯醛環(huán)戊酮環(huán)丙酮1685 cm-11690 cm-11745 cm-11815 cm-1 1H NMR譜和譜和13C NMR譜譜 在在NMR譜中，譜中，醛基質(zhì)子和羰基碳表現(xiàn)出很強(qiáng)的去屏蔽醛基質(zhì)子和羰基碳表現(xiàn)出很強(qiáng)的去屏蔽 化效應(yīng)化效應(yīng)。 1）在）在1H NMR譜中，譜中，醛醛類化合物中與羰基相連的氫的特征類化合物中與羰基相連的氫的特征 吸收峰出現(xiàn)在極低的低場，吸收峰出現(xiàn)在極低的低場，=910 ppm。 2）羰基的吸電子效應(yīng)，使與羰基直接相連

14、的碳原子上的）羰基的吸電子效應(yīng)，使與羰基直接相連的碳原子上的 質(zhì)子也產(chǎn)生一定的去屏蔽效應(yīng)，質(zhì)子也產(chǎn)生一定的去屏蔽效應(yīng)，羰基羰基-質(zhì)子的化學(xué)位質(zhì)子的化學(xué)位 移值移值 = 2.02.9 ppm。RCH2CHO 2.5 9.8 ppm醛RCHCCH3O 2.6 2.0 ppmR酮 1H NMR譜和譜和13C NMR譜譜 在在13C NMR譜中，羰基碳的特征吸收峰出現(xiàn)在比烯烴譜中，羰基碳的特征吸收峰出現(xiàn)在比烯烴sp2碳碳更低場，更低場，化學(xué)位移（化學(xué)位移（）值約為）值約為200 ppm。部分原因是羰基碳與部分原因是羰基碳與強(qiáng)電負(fù)性的氧原子直接相連。與離羰基距離較遠(yuǎn)的碳相比，強(qiáng)電負(fù)性的氧原子直接相連。與

15、離羰基距離較遠(yuǎn)的碳相比，羰羰基直接相連的碳也相對去屏蔽化基直接相連的碳也相對去屏蔽化。 = 31.2199.6 ppm乙乙醛醛H3C CHOCH3CH2CH = 5.236.7201.8 ppm丙丙醛醛CH3COCH2CH2CH3 = 29.3206.645.2 17.5 13.5 ppm2-戊戊酮酮O圖圖12-3 丙醛的丙醛的1H NMR譜圖譜圖圖圖12-4 苯乙酮的苯乙酮的1H NMR譜圖譜圖 3.紫外光譜紫外光譜 (UV) 羰基的紫外光譜特征由其氧原子的非鍵孤對電子的羰基的紫外光譜特征由其氧原子的非鍵孤對電子的n*和和*躍遷引起。躍遷引起。例例1：在環(huán)己烷中丙酮的：在環(huán)己烷中丙酮的n*躍

16、遷峰出現(xiàn)在躍遷峰出現(xiàn)在280 nm (=15)。相應(yīng)的相應(yīng)的*躍遷吸收在躍遷吸收在190 nm (=1100)。若羰基與碳碳雙。若羰基與碳碳雙鍵共軛，吸收波長向長波位移。鍵共軛，吸收波長向長波位移。例例2: 3-丁烯丁烯-2酮，酮，CH2=CHCOCH3有兩個吸收峰，分別在有兩個吸收峰，分別在324 nm (=24，n*) 和和219 nm (=3600， *)。 問題問題12.112.2 醛和酮的反應(yīng)醛和酮的反應(yīng) 醛和酮的分子中都含有醛和酮的分子中都含有活潑的羰基活潑的羰基，在羰基中由于，在羰基中由于鍵的鍵的極化，使氧原子帶有部分負(fù)電荷，碳原子上帶有部分正極化，使氧原子帶有部分負(fù)電荷，碳原子

17、上帶有部分正電荷。電荷。親核試劑易進(jìn)攻羰基碳親核試劑易進(jìn)攻羰基碳，鍵斷裂，生成兩個鍵斷裂，生成兩個鍵鍵，因此，醛和酮的主要反應(yīng)是，因此，醛和酮的主要反應(yīng)是親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)。受羰基的影響，與羰基直接相連的碳原子上的受羰基的影響，與羰基直接相連的碳原子上的-氫原子氫原子 較活潑較活潑，具有一定的酸性具有一定的酸性，可發(fā)生，可發(fā)生鹵代鹵代，鹵仿鹵仿和和羥醛縮羥醛縮 合合反應(yīng)等。反應(yīng)等。羰基還易發(fā)生一系列的羰基還易發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)。12.2 醛和酮的反應(yīng)醛和酮的反應(yīng) CO+CHCOR(H) 碳碳酸酸性性氫氫親親核核進(jìn)進(jìn)攻攻親親電電進(jìn)進(jìn)攻攻醛醛的的反反應(yīng)應(yīng)1.1.與氫氰酸加成

18、與氫氰酸加成n 氰化氫能與氰化氫能與醛醛及及大多數(shù)脂肪族酮大多數(shù)脂肪族酮發(fā)生加成反應(yīng)，發(fā)生加成反應(yīng)，生成生成羥基腈羥基腈（即氰醇）。（即氰醇）。CORH(R)+HCNCRH(R)OHCN注：注：醛醛、脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮和和八個碳以下的環(huán)酮均可發(fā)生八個碳以下的環(huán)酮均可發(fā)生此此反應(yīng)。反應(yīng)。ArCOR反應(yīng)產(chǎn)率低，反應(yīng)產(chǎn)率低，ArCOAr幾乎不反應(yīng)。幾乎不反應(yīng)。羥基腈羥基腈12.4.1 親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)(Nucleophilic Addition) n 丙酮反應(yīng)很慢，可丙酮反應(yīng)很慢，可在反應(yīng)物中在反應(yīng)物中加入一些氫氧化鈉加入一些氫氧化鈉溶液，則反應(yīng)可加速溶液，則反應(yīng)可加速。若加入一些酸，

19、則反應(yīng)更。若加入一些酸，則反應(yīng)更慢。慢。HCN CN -+H+H+OH+- H+H3COCH3CNs sl lo ow wH3COCH3CN+ H+H3COHCH3CNw 氰化氫有劇毒氰化氫有劇毒，且揮發(fā)性大故反應(yīng)時不直接，且揮發(fā)性大故反應(yīng)時不直接用用HCNHCN，而是用，而是用無機(jī)酸和氰化鈉反應(yīng)無機(jī)酸和氰化鈉反應(yīng)。 -羥基腈在有機(jī)合成中的應(yīng)用n -羥基腈可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，是一種重羥基腈可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，是一種重要的中間體要的中間體(CH3)2CCNOHCH2=CCNCH3(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OH- HOHH2OH2.2.與亞硫酸氫鈉加成與亞硫酸氫鈉加成n

20、大多數(shù)醛大多數(shù)醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮能與能與NaHSO3發(fā)生加成發(fā)生加成反應(yīng)，反應(yīng)，生成生成結(jié)晶的加成物，即結(jié)晶的加成物，即羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉。注：注：因?yàn)橐驗(yàn)镠SOHSO4 4體積相當(dāng)大，所以羰基碳上所連的基體積相當(dāng)大，所以羰基碳上所連的基團(tuán)越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行，因此團(tuán)越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行，因此非甲基酮一般難于非甲基酮一般難于和亞硫酸氫鈉加成和亞硫酸氫鈉加成。C O(CH3) HR+C(CH3) HRSO3HONa+C(CH3) HRSO3NaOHSOO-Na+HOn羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中氫鈉溶液中。將醛、酮與過量

21、的飽和亞硫酸氫鈉溶液將醛、酮與過量的飽和亞硫酸氫鈉溶液（40%40%）混合在一起，醛和甲基酮很快就會有結(jié)晶析出）混合在一起，醛和甲基酮很快就會有結(jié)晶析出?？捎脕龛b別醛、可用來鑒別醛、脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮和和八個碳以下的環(huán)酮八個碳以下的環(huán)酮v反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程+RCOHslowOHSOONaRCONaHOHSOORCOHHONaSOO注：注：HSOHSO3 3離子的親核性與離子的親核性與CNCN相近。相近。 -羥基磺酸鈉在有機(jī)合成中的應(yīng)用n該該反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆，在產(chǎn)物中，在產(chǎn)物中加入稀酸或稀堿加入稀酸或稀堿，可使亞硫酸鈉，可使亞硫酸鈉分解而除去，分解而除去，得到原來的醛或酮得到原來的醛或酮，可

22、利用此性質(zhì)，可利用此性質(zhì)分離或分離或提純?nèi)⑼峒內(nèi)?、酮。n將將-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉與與NaCNNaCN作用作用，則磺基可被氰基取代，則磺基可被氰基取代，生生成成-羥腈羥腈，且產(chǎn)率較好。用此法可避免劇毒的氰化氫制，且產(chǎn)率較好。用此法可避免劇毒的氰化氫制備備-羥腈（腈醇），羥腈（腈醇）， -羥腈水解可生成羥腈水解可生成-羥基酸羥基酸CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOHCNNaHSO3CH3CH2CH2CHSO3NaOHNaCNH2OHClCH3CH2CH2CHOHCOOH3. 與醇加成與醇加成n 將醛溶解在無水醇中，通入將醛溶解在無水醇中，通入HClHCl氣體或加入其氣體或加入其

23、他無水強(qiáng)酸，則在酸催化下，他無水強(qiáng)酸，則在酸催化下，醛醛能能與一分子醇與一分子醇加成，生成加成，生成半縮醛半縮醛，它不穩(wěn)定，可以，它不穩(wěn)定，可以與另一分子與另一分子醇進(jìn)一步縮合，生成醇進(jìn)一步縮合，生成縮醛縮醛。 RCHO + ROHHClRCHOROHRCHO + 2ROHHClRCHOROR半縮醛半縮醛縮醛縮醛第一步第一步，羰基的質(zhì)子化羰基的質(zhì)子化。其結(jié)果使帶正電的其結(jié)果使帶正電的氧電負(fù)性更大，從而氧電負(fù)性更大，從而更增加了羰基碳原子更增加了羰基碳原子的正電性的正電性，使它，使它更容易受親核試劑的進(jìn)攻更容易受親核試劑的進(jìn)攻。v反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CHH3CO+ H+快CHH3COHCHH3C

24、OHCHH3COH+ HOCH3慢慢H3CCOHHOCH3H-H+H3CCOHHOCH3第二步第二步，親核性較弱的，親核性較弱的醇分子對質(zhì)子化羰基的加醇分子對質(zhì)子化羰基的加成成，然后失去一個質(zhì)子，而生成半縮醛。，然后失去一個質(zhì)子，而生成半縮醛。決定決定速度的是親核試劑進(jìn)攻的一步。速度的是親核試劑進(jìn)攻的一步。v反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程：n半縮醛半縮醛在酸性催化劑在酸性催化劑作用下，可以失去一分子水，作用下，可以失去一分子水，形成碳正離子，然后再與另一分子醇作用，最后形成碳正離子，然后再與另一分子醇作用，最后生生成穩(wěn)定的縮醛成穩(wěn)定的縮醛。H+CH3-H+H3CCOHHOCH3H3CCOH2HOCH3-H2

25、O+H2OH3CCHOCH3HOH3CCOCH3HOCH3HH3CCOCH3HOCH3乙醛縮二甲醇乙醛縮二甲醇v反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CH3COCH3OCH3H+ H2OH+CH2CHO + 2CH2OHv縮醛的性質(zhì)：縮醛的性質(zhì)：w 在酸的存在下，縮醛在酸的存在下，縮醛可以水解成原來的醛和醇可以水解成原來的醛和醇。這點(diǎn)縮醛與醚不同。這點(diǎn)縮醛與醚不同。w 縮醛可以看作同碳二元醇的雙醚，縮醛可以看作同碳二元醇的雙醚，對堿及氧化劑對堿及氧化劑都相當(dāng)穩(wěn)定都相當(dāng)穩(wěn)定。用途：用途：有機(jī)合成中利用縮醛的生成和水解有機(jī)合成中利用縮醛的生成和水解來保護(hù)醛基來保護(hù)醛基。n用二元醇和醛生成用二元醇和醛生成環(huán)狀縮醛環(huán)狀

26、縮醛。CRHO+CH2CH2HOHOH+CRHCH2CH2OO+ H2Ov環(huán)狀縮醛、縮酮的生成：環(huán)狀縮醛、縮酮的生成：H+H2OOCOC2H5OHOCH2CH2OHCOC2H5OOOLiAlH4CH2OHOOCH2OHOHOCH2CH2OH+H+Et2On用用原甲酸乙酯原甲酸乙酯與丙酮反應(yīng)制備丙酮縮二乙醇。與丙酮反應(yīng)制備丙酮縮二乙醇。w 酮也能和醇生成半縮酮或縮酮，酮也能和醇生成半縮酮或縮酮，但反應(yīng)較為困難但反應(yīng)較為困難。 酮和酮和1,2-1,2-或或1,3-1,3-二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮。二元醇比較容易生成環(huán)狀縮酮。+CH2CH2HOHOH+ H2OOOOv環(huán)狀縮醛、縮酮的生成：環(huán)狀縮醛

27、、縮酮的生成：COCOC2H5OC2H5H3CH3CHCOC2H5O+H+H3CH3CHC(OC2H5)3n硫生成物硫生成物在酸性水溶液中穩(wěn)定在酸性水溶液中穩(wěn)定，而一般的縮醛對酸敏，而一般的縮醛對酸敏感。因此常被用來作為羰基保護(hù)的輔助方法。感。因此常被用來作為羰基保護(hù)的輔助方法。w 硫醇硫醇在在LewisLewis酸如酸如BFBF3 3或或ZnClZnCl2 2催化下能與醛催化下能與醛 ( (酮酮) ) 反應(yīng)反應(yīng)生成生成硫代縮醛硫代縮醛 ( (酮酮) )。v環(huán)狀硫縮醛（酮）的生成環(huán)狀硫縮醛（酮）的生成OSSHSCH2CH2SH，ZnCl2，Et2O- H2On也可用也可用RaneyRaney鎳

28、在中性條件下處理，鎳在中性條件下處理，發(fā)生脫硫反應(yīng)發(fā)生脫硫反應(yīng)，生成相，生成相應(yīng)的烴類化合物應(yīng)的烴類化合物w 硫代縮醛（酮）的水解硫代縮醛（酮）的水解需要使用汞鹽需要使用汞鹽。在氯化汞的存在下，在氯化汞的存在下，硫代縮醛在乙腈水溶液中脫去不溶的硫化汞同時水解。硫代縮醛在乙腈水溶液中脫去不溶的硫化汞同時水解。v環(huán)狀硫縮醛（酮）的解除環(huán)狀硫縮醛（酮）的解除SSOHgCl2，H2OCaCO3，CH3CNSSHHRaney Ni，H24. 與金屬有機(jī)試劑加成與金屬有機(jī)試劑加成n 醛、酮與醛、酮與金屬有機(jī)試劑金屬有機(jī)試劑 ( (格氏試劑格氏試劑或或鋰試劑鋰試劑) ) 作用生作用生成加成產(chǎn)物，然后水解得到

29、醇成加成產(chǎn)物，然后水解得到醇 ( (見見10. 6.3)10. 6.3)。根據(jù)羰基。根據(jù)羰基化合物不同，化合物不同，可制備伯、仲、叔醇可制備伯、仲、叔醇甲醛RLi或RMgXHCHORCHORCRRCH2OHRCHOHRRRRCOHRLi或RMgXRLi或RMgX+一級醇二級醇三級醇O1、Et2O2、H+1、Et2O2、H+1、Et2O2、H+v 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程n金屬有機(jī)試劑（格氏試劑或鋰試劑）金屬有機(jī)試劑（格氏試劑或鋰試劑）類似于碳負(fù)離子類似于碳負(fù)離子，是含碳的親核試劑，進(jìn)攻帶部分正電荷的羰基碳，雙鍵是含碳的親核試劑，進(jìn)攻帶部分正電荷的羰基碳，雙鍵打開，使負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到電負(fù)性強(qiáng)的氧原子上。打開

30、，使負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到電負(fù)性強(qiáng)的氧原子上。C ORR C On產(chǎn)物產(chǎn)物烷氧負(fù)離子是個強(qiáng)堿烷氧負(fù)離子是個強(qiáng)堿，加入水和稀酸使烷氧負(fù)離，加入水和稀酸使烷氧負(fù)離子質(zhì)子化得到醇。子質(zhì)子化得到醇。R C OH O HR COHOH +或H3Ov在有機(jī)合成中的應(yīng)用在有機(jī)合成中的應(yīng)用CCH3OC2H5MgBrCOHCH3C2H5CH3CHOClLiCHOHH3C+Et2OH+Et2OH+Clw 用于用于增長碳鏈增長碳鏈，所增加的碳原子數(shù)，隨格氏試劑，所增加的碳原子數(shù)，隨格氏試劑 ( (或或鋰試劑鋰試劑) ) 中烴基的碳原子數(shù)的變化而定。中烴基的碳原子數(shù)的變化而定。u醛、酮還可以醛、酮還可以與炔鈉反應(yīng)與炔鈉反應(yīng)，生

31、成炔醇，生成炔醇， OOHC CHCH CNa, 液NH3, -33 H3O+5. 與氨及其衍生物的加成縮合與氨及其衍生物的加成縮合n氨及其衍生物氨及其衍生物可以看作是一類可以看作是一類含氮親核試劑含氮親核試劑，可與醛、，可與醛、酮發(fā)生親核加成反應(yīng)，酮發(fā)生親核加成反應(yīng)，加成物失水后生成加成物失水后生成一類新的羰基一類新的羰基衍生物衍生物亞胺亞胺或或烯胺烯胺。n氨和伯胺與醛和酮發(fā)生親核加成反應(yīng)失去一分子水，這氨和伯胺與醛和酮發(fā)生親核加成反應(yīng)失去一分子水，這種反應(yīng)過程稱為種反應(yīng)過程稱為縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)，生成的產(chǎn)物具有碳氮雙鍵，生成的產(chǎn)物具有碳氮雙鍵，稱為亞胺，又稱為稱為亞胺，又稱為席夫堿席夫堿 (

32、Schiff base)(Schiff base)。RNH2OCRRRNCRR+H2O+亞胺(Schiff堿)與氨的衍生物反應(yīng)與氨的衍生物反應(yīng)n 醛、酮能和氨的衍生物，如醛、酮能和氨的衍生物，如羥胺羥胺(NH(NH2 2OH)OH)、肼肼(NH(NH2 2NHNH2 2) )、2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼和和氨基脲氨基脲等作用，分別生等作用，分別生成成肟、腙肟、腙、 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙和和縮氨脲縮氨脲等。等。CH3COCH3+ H2NOHCH3CNOHCH3+ H2O丙酮肟丙酮肟O+ H2NOHNOH+ H2O環(huán)己酮肟環(huán)己酮肟1 1）肟的生成）肟的生成2 2）腙的生成

33、：）腙的生成：乙醛乙醛2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙氨基脲氨基脲+ H2OO2NH2NHNNO2CH2CHOO2NNNO2CH3CHNH3 3）縮氨脲的生成：）縮氨脲的生成：+ H2OCHOONH2H2NNHCHONH2NNH苯甲醛縮氨脲苯甲醛縮氨脲2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼CN通式通式：v反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程w 這些反應(yīng)都可看作這些反應(yīng)都可看作是縮合反應(yīng)是縮合反應(yīng)。第一步是第一步是羰基的親核羰基的親核加成加成，但加成產(chǎn)物不穩(wěn)定，能但加成產(chǎn)物不穩(wěn)定，能隨即失去一分子水隨即失去一分子水，而生而生成具有成具有 結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。即結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。即加成脫水反應(yīng)加成脫水反應(yīng)Z= -OH ,NHO2

34、NNO2NHCONH2 ,CO + H2NZCNOH HZ-H2OCNZH+用途用途：鑒別和分離提純?nèi)⑼?，是合成中間體鑒別和分離提純?nèi)⑼?，是合成中間體。w 醛、酮能和氨反應(yīng)生成醛、酮能和氨反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的亞胺極不穩(wěn)定的亞胺（亞胺極易水解亞胺極易水解成原來的醛、酮和氨成原來的醛、酮和氨）。）。與氨的反應(yīng)與氨的反應(yīng)COCNOHHH-H2OCNHH+ NH3亞胺w 用伯胺代替氨生成的用伯胺代替氨生成的取代亞胺又稱取代亞胺又稱希夫堿希夫堿（取代亞胺也取代亞胺也不太穩(wěn)定，但芳基取代亞胺穩(wěn)定不太穩(wěn)定，但芳基取代亞胺穩(wěn)定） 。+ H2OCHONH2CHN苯亞甲基苯胺（苯亞甲基苯胺（84848787）用

35、途用途：有機(jī)合成中常利用芳醛與伯胺生成的希夫堿，有機(jī)合成中常利用芳醛與伯胺生成的希夫堿， 加以還原以加以還原以制備仲胺制備仲胺。w仲胺仲胺由于分子中只有一個氫原子，當(dāng)它與醛或酮縮合后，由于分子中只有一個氫原子，當(dāng)它與醛或酮縮合后，只能通過碳原子的去質(zhì)子化消除一分子水，只能通過碳原子的去質(zhì)子化消除一分子水，生成烯胺生成烯胺，烯烯胺的形成是可逆胺的形成是可逆的，酸性水解又能釋放出醛和酮。的，酸性水解又能釋放出醛和酮。 烯胺的生成烯胺的生成CH3CCH3ONH+NCCH3H3COHNCCH3H2C- H2O+ H2O烯胺w烯胺在合成上是很有用的烯胺在合成上是很有用的烷基化底物烷基化底物。ONH+H+

36、- H2ONNRXH+ORNH+H-H+6. 與磷葉立德加成：與磷葉立德加成：Wittig 反應(yīng)反應(yīng)nWittig試劑試劑也稱磷葉立德（也稱磷葉立德（Ylide），是一種），是一種內(nèi)鏻鹽內(nèi)鏻鹽。由三苯基膦由三苯基膦(C6H5)3P和鹵代烷（如和鹵代烷（如RCH2X）為原料，）為原料，先制得先制得季鏻鹽季鏻鹽 ，再用苯基鋰等，再用苯基鋰等強(qiáng)堿處理強(qiáng)堿處理，以，以除去烷基上的除去烷基上的-氫原子氫原子而制得的。而制得的。(C6H5)3PCH2RX(C6H5)3P+ RCH2XRCH2P(C6H5)3X三苯基磷烷基三苯基磷鹽C6H6RCH2P(C6H5)3XCH3CH2CH2CH2Li+RCHP(C

37、6H5)3P(C6H5)3RCHTHF+ CH3CH2CH2CH3LiX+葉葉立立德德表表示示形形式式6. 與磷葉立德加成：與磷葉立德加成：Wittig 反應(yīng)反應(yīng)n磷葉立德中的碳負(fù)離子與醛、酮的加成反應(yīng)稱之為磷葉立德中的碳負(fù)離子與醛、酮的加成反應(yīng)稱之為Wittig反應(yīng)。這是反應(yīng)。這是選擇性合成烯烴選擇性合成烯烴的一個有效方法。的一個有效方法。HCOR(R)(C6H5)3P=CR3R2+CCHRR2R3(R)(C6H5)3P=O+C6H5CHO(C6H5)3P=CHCH3C6H5CH=CHCH3(C6H5)3P=OO(C6H5)3P=CH2CH2(C6H5)3P=O+問題12.3 試判斷下列各組

38、羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的相對速率。 問題12.4 完成下列合成 問題12.5 利用Wittig反應(yīng)，試用合適的鹵代烷與醛或酮合成下列化合物。問題12.6 為什么含有-H的羰基化合物和二級胺反應(yīng)生成烯胺 ，而一級胺生成亞胺 C CNR(1)(2)CH3CCH3OCH3CHOHCHOCH3CCH(CH3)2O(b)(a)(c)(d)CHOCOCOCH3CHO(b)(a)(c)(d)(1) 1-己醇己醛氰醇CHOCHOHCOOH(2)HC CH CH=CHCH2CHCH3PhPh(3)(4)(5)HC C(CH3)2PhC(CH3)=CH2Ph(1)(2)C C NR21.1.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)w

39、 醛比酮容易被氧化醛比酮容易被氧化，使用弱的氧化劑（，使用弱的氧化劑（費(fèi)林費(fèi)林試劑、試劑、w托倫斯托倫斯試劑）都可以使醛氧化。試劑）都可以使醛氧化。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH加熱RCOONa + Cu2O + 3H2ORCHO + 2Ag(NH3)2OH加熱RCOONH4 + 2Ag +費(fèi)林試劑（藍(lán)綠色）紅色托倫斯試劑（無色）銀鏡H2O + NH3w常用上述試劑常用上述試劑區(qū)別醛和酮區(qū)別醛和酮，特殊情況下也可作為，特殊情況下也可作為由醛制備由醛制備羧酸的一種合成方法羧酸的一種合成方法。，-不飽和醛RCH=CHCHOAg(NH3)2OHRCH=CHCOOH，-不飽和酸12.4.

40、2 氧化和還原反應(yīng)氧化和還原反應(yīng) 酮的氧化酮的氧化w酮不易被氧化酮不易被氧化，但，但在強(qiáng)氧化劑在強(qiáng)氧化劑（如重鉻酸鉀加濃硫酸）（如重鉻酸鉀加濃硫酸）存在下，存在下，羰基和羰基和碳原子之間斷裂碳原子之間斷裂而生成多種較低級羧酸而生成多種較低級羧酸的混合物。的混合物。RCH2COCH2RORCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCRw酮的氧化一般無實(shí)際合成意義酮的氧化一般無實(shí)際合成意義，但只生成一種產(chǎn)物的情，但只生成一種產(chǎn)物的情況除外。況除外。OO, 60HNO3銅釩催化劑CH2CH2COOHCH2CH2COOH己二酸 酮的氧化酮的氧化w當(dāng)酮用當(dāng)酮用過氧酸處理過氧酸處理時，酮被

41、氧化成時，酮被氧化成酯酯，這一轉(zhuǎn)化稱為，這一轉(zhuǎn)化稱為Baeyer-Villiger氧化。氧化。 w對于環(huán)酮來說對于環(huán)酮來說Baeyer-Villiger氧化的產(chǎn)物為內(nèi)酯。對于不氧化的產(chǎn)物為內(nèi)酯。對于不對稱酮來說，只有一個取代基發(fā)生遷移。遷移基團(tuán)的順序?qū)ΨQ酮來說，只有一個取代基發(fā)生遷移。遷移基團(tuán)的順序?yàn)椋簽椋罕交交?叔烷基叔烷基 仲烷基仲烷基 伯烷基伯烷基 甲基甲基CH3CCH2CH3OCF3COOH, CH2Cl2OCH3COCH2CH3O丁酮乙酸乙酯OOOCH3COOHOCHCl32.2.還原反應(yīng)還原反應(yīng)(1)(1)催化加氫催化加氫w醛、酮在金屬催化劑醛、酮在金屬催化劑NiNi、CuCu、

42、PtPt、PdPd等存在下與氫氣作等存在下與氫氣作用，可用，可在羰基上加一分子氫在羰基上加一分子氫，生成醇生成醇。CH3(CH2)4CHOH2NiCH3(CH2)4CH2OH(100 )(CH3)2CHCH2CCH3OH2Ni(CH3)2CHCH2CHCH3OH4-4-甲基甲基-2-2-戊醇（戊醇（9595）注：注：若分子中若分子中還有其他不飽和基團(tuán)還有其他不飽和基團(tuán)，也將，也將同時被還原同時被還原。H2NiOCH3OHCH3(2)(2)用金屬氫化物還原用金屬氫化物還原CHCHCHONaBH4H+CHCHCH2OHw醛和酮可醛和酮可被金屬氫化物被金屬氫化物（如氫化硼鈉、氫化鋁鋰等）（如氫化硼鈉

43、、氫化鋁鋰等）還原成相應(yīng)的醇還原成相應(yīng)的醇。w氫化硼鈉氫化硼鈉在在水和醇溶液水和醇溶液中是一種緩和的還原劑中是一種緩和的還原劑只還原醛、只還原醛、酮的羰基酮的羰基，不影響分子中其他不飽和基團(tuán)。，不影響分子中其他不飽和基團(tuán)。w氫化鋁鋰氫化鋁鋰對碳碳雙鍵、碳碳三鍵也沒有還原作用，但卻對碳碳雙鍵、碳碳三鍵也沒有還原作用，但卻能能還原除醛、酮之外的羧酸和酯的羰基，還原除醛、酮之外的羧酸和酯的羰基，以及除碳碳重鍵外以及除碳碳重鍵外的許多不飽和基團(tuán)的許多不飽和基團(tuán)（如（如NONO2 2、CNCN等）。等）。(3) 米爾瓦因龐道夫維爾萊還原法（MeerweinPonndorfVerley）w異丙醇鋁也是一個

44、選擇性很高的還原劑。異丙醇鋁也是一個選擇性很高的還原劑。w在異丙醇鋁和異丙醇的作用下在異丙醇鋁和異丙醇的作用下，醛可被還原為伯醇醛可被還原為伯醇，酮被還酮被還原為仲醇原為仲醇，該反應(yīng)稱為米爾瓦因龐道夫維爾萊還原。，該反應(yīng)稱為米爾瓦因龐道夫維爾萊還原。(CH3)2CHO3AlC OHR(R)CHOHH3CCH3CHHR(R)OHCH3CCH3O+(3) 米爾瓦因龐道夫維爾萊還原法米爾瓦因龐道夫維爾萊還原法（MeerweinPonndorfVerley）w這是一這是一可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)，可通過加入過量異丙醇或?qū)⑸傻谋赏ㄟ^加入過量異丙醇或?qū)⑸傻谋ナ蛊胶庀蛴乙苿?。此反?yīng)的酮除去使平衡向右移

45、動。此反應(yīng)的逆反應(yīng)是歐芬耐爾逆反應(yīng)是歐芬耐爾 (Oppenauer) 氧化氧化，用于合成羰基化合物。，用于合成羰基化合物。w此反應(yīng)的專一性很高，一般此反應(yīng)的專一性很高，一般只使羰基與醇羥基互變只使羰基與醇羥基互變而不而不影響其他基團(tuán)。影響其他基團(tuán)。CH3CCH=CH2OCH3CHCH3OH(CH3)2CHO3AlCH3CHCH=CH2OHCH3CCH3O+（4 4）克萊門森還原）克萊門森還原(Clemmensen Reduction)w醛和酮用醛和酮用鋅汞齊加鹽酸鋅汞齊加鹽酸還原可以還原可以轉(zhuǎn)化為烴轉(zhuǎn)化為烴。CCH2CH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH2CH3正丁基苯w是是將羰基還原

46、為亞甲基將羰基還原為亞甲基的一個較好的方法。的一個較好的方法。w直鏈烷基苯可通過先芳烴酰基化，然后用克萊門森還原直鏈烷基苯可通過先芳烴?；缓笥每巳R門森還原法來制備。法來制備。AlCl3C(CH2)16CH3OZn-HgHCl十八烷基苯CH3(CH2)16CClO(CH2)17CH3(5)(5)沃爾夫凱惜鈉黃鳴龍反應(yīng)沃爾夫凱惜鈉黃鳴龍反應(yīng) (Wolff-Kishner-Huang-minlon Reduction)w 將醛或酮將醛或酮與肼反應(yīng)與肼反應(yīng)生成腙，然后將腙與乙醇鈉，無水生成腙，然后將腙與乙醇鈉，無水乙醇在高壓釜中加熱到乙醇在高壓釜中加熱到180左右，放出氮?dú)馍蔁N。這左右，放出氮

47、氣生成烴。這種方法稱為種方法稱為wolff-kishner還原法還原法。 COR H (R)H2N NH2加加成成，脫脫水水CNR H (R)NH2CH2R(R) HN2KOH 或或C2H5ONa加加熱熱，加加壓壓+(5)(5)沃爾夫凱惜鈉黃鳴龍反應(yīng)沃爾夫凱惜鈉黃鳴龍反應(yīng) (Wolff-Kishner-Huang-minlon Reduction)w 醛或酮與醛或酮與肼肼在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿共在高沸點(diǎn)溶劑（如一縮乙二醇）中與堿共熱，熱，羰基先與肼生成腙羰基先與肼生成腙，腙腙在堿性加熱條件下在堿性加熱條件下失去氮失去氮，結(jié)，結(jié)果果羰基變成亞甲基羰基變成亞甲基。C6H5COC2H5C

48、6H5CH2C2H5H2N NH2NaOH二甘醇w 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)時間大大縮短，反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)時間大大縮短，產(chǎn)率較高。產(chǎn)率較高。可用于還原對酸敏感的醛或酮可用于還原對酸敏感的醛或酮，而，而克萊門森還克萊門森還原可適用于對堿敏感原可適用于對堿敏感的化合物，因此兩種方法可互補(bǔ)。的化合物，因此兩種方法可互補(bǔ)。 （6 6） Cannizzaro反應(yīng)反應(yīng)( (歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)) )w不含不含氫原子氫原子的醛在濃堿存在下可以的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化發(fā)生歧化w反應(yīng)反應(yīng)，即兩分子醛相互作用，其中一分子醛，即兩分子醛相互作用，其中一分子醛還原還原w成醇成醇，另一分子醛，另

49、一分子醛氧化成酸氧化成酸。苯甲酸鈉CHO2HCHO濃NaOH(50%)加熱HCOONa + HCH2OH2濃NaOH加熱COONaCH2OH苯甲醇v 交叉歧化反應(yīng)交叉歧化反應(yīng)兩種不同的不含兩種不同的不含氫原子的醛氫原子的醛在濃堿條件下能進(jìn)行歧化在濃堿條件下能進(jìn)行歧化反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成兩種羧酸兩種羧酸和和兩種醇兩種醇。若若兩種醛之一為甲醛兩種醛之一為甲醛，由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是，由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇另一種醛被還原成醇而而甲醛氧化成酸甲醛氧化成酸。常用坎尼扎羅反應(yīng)制備某些芳香族醇常用坎尼扎羅反應(yīng)制備某些芳香族醇。CHOOCH3+ HCHO濃 NaOHCH2OH

50、OCH3+ HCOONa3HCHO + CH3CHOCa(OH)2加熱HOCH2CCH2OHCH2OHCHO問題問題12.7預(yù)測下列反應(yīng)的主產(chǎn)物。 問題問題12.8預(yù)測下列反應(yīng)的主產(chǎn)物。K2Cr2O7/ H2SO4HOCH2OH(2)+CHOOAg(NH3)2+OH(3)+CHOKMnO4(4)+(冷、稀)OZn (Hg)HCl / H2OOOO1. H2NNH22. KOH 加熱, 三甘醇OOOZn (Hg)HCl / H2O(1)(2)(3)HOCHOAg2O+(1)1. 烯醇負(fù)離子的產(chǎn)生烯醇負(fù)離子的產(chǎn)生w 醛、酮醛、酮碳上的氫原子因受羰基的影響而具碳上的氫原子因受羰基的影響而具 有較大的

51、活潑性。它有較大的活潑性。它在堿存在下在堿存在下較易作為質(zhì)子較易作為質(zhì)子離去，即離去，即醛、酮的醛、酮的氫原子具有較大的酸性氫原子具有較大的酸性。醛、酮的醛、酮的氫原子氫原子酸性大于乙炔。酸性大于乙炔。pKa19 - 2025醛 、 酮乙 炔12.4.3 -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) v 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子RCCHROHB-RCCHRORCCHRO-RCCHRO（I）（II）- 氧原子和氧原子和 碳原子都有帶有部分負(fù)電荷碳原子都有帶有部分負(fù)電荷。因氧的。因氧的 電負(fù)性較大，能更好地容納負(fù)電荷，故電負(fù)性較大，能更好地容納負(fù)電荷，故共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu) 式（式（IIII）的貢獻(xiàn)較大）的貢獻(xiàn)較大。 酮失

52、去酮失去 氫原子形成的負(fù)離子，與烯醇失去羥基氫原子形成的負(fù)離子，與烯醇失去羥基 氫所形成的負(fù)離子相同氫所形成的負(fù)離子相同，故常把這種負(fù)離子叫做，故常把這種負(fù)離子叫做 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子。v 酮烯醇互變異構(gòu)酮烯醇互變異構(gòu) 烯醇負(fù)離子接受一個質(zhì)子時有兩種可能：若碳上接烯醇負(fù)離子接受一個質(zhì)子時有兩種可能：若碳上接受質(zhì)子，形成醛或酮；若氧上接受質(zhì)子，形成烯醇。受質(zhì)子，形成醛或酮；若氧上接受質(zhì)子，形成烯醇。RCCH2RORCCHRO-H+H+-H+H+RCCHROH酮烯醇 在微量酸或堿存在下，酮和烯醇能互相轉(zhuǎn)變很快達(dá)到在微量酸或堿存在下，酮和烯醇能互相轉(zhuǎn)變很快達(dá)到動態(tài)平衡，這種異構(gòu)現(xiàn)象叫做動態(tài)平衡，這

53、種異構(gòu)現(xiàn)象叫做酮烯醇互變異酮烯醇互變異。v 醛、酮的烯醇式穩(wěn)定性醛、酮的烯醇式穩(wěn)定性 含一個羰基且結(jié)構(gòu)較簡單含一個羰基且結(jié)構(gòu)較簡單的醛、酮的烯醇式含量很的醛、酮的烯醇式含量很少，少，即即酮式相對穩(wěn)定酮式相對穩(wěn)定。 二二羰基類化合物羰基類化合物，因共振效應(yīng)，因共振效應(yīng)，烯醇式烯醇式的能量降的能量降低，從而穩(wěn)定性增加，故低，從而穩(wěn)定性增加，故含量很高含量很高。CH3CHOHCCH2OHCH3CCH3OCH3CCH2OH極少1.5104CH3CCH2O酮式(24%)烯醇式(76%)CCH3OCH3CCHOCCH3OH2.2.鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)鹵化反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)n 醛、酮分子中的醛、酮分子中的氫原子容

54、易被鹵素取代，氫原子容易被鹵素取代，生成生成鹵代醛、酮鹵代醛、酮。酸催化下酸催化下醛和酮的鹵代反應(yīng)能選擇性的醛和酮的鹵代反應(yīng)能選擇性的生成生成單鹵代羰基化合物單鹵代羰基化合物。CH3CCH3OBr2+CH3CCH2BrOHBrCH3COOH+C6H5CCH3OBr2+AlCl3(C2H5)2OC6H5CCH2BrO, 堿催化的鹵化反應(yīng)堿催化的鹵化反應(yīng)CH3CHCOCH3CH3+ Br2CH3OHCH3CHCOCH2BrCH3+ HBrCH3CHOX2H2OCH2CHOXX2X2CHCHOXXCCHOXXXw 鹵化反應(yīng)可被酸或堿所催化。鹵化反應(yīng)可被酸或堿所催化。堿催化堿催化的反應(yīng)的反應(yīng)速度很快速

55、度很快，不能控制在一鹵或二鹵代物階段不能控制在一鹵或二鹵代物階段，且，且同碳三鹵代物會同碳三鹵代物會和堿作用而進(jìn)一步分解和堿作用而進(jìn)一步分解。v 堿催化反應(yīng)歷程堿催化反應(yīng)歷程鹵代物繼續(xù)反應(yīng)：鹵代物繼續(xù)反應(yīng)：CH3COCHXH+ OH-慢CH3COCHX H2OCH3COCHXXXCH3COCHX2+ X-直至生成直至生成同碳三鹵代物并被堿分解為止同碳三鹵代物并被堿分解為止。-CH3COCH2H+ OH-慢CH3COCH2 H2OCH3COCH2XXCH3COCH2X + X-v醛酮多鹵取代的原因醛酮多鹵取代的原因w由于鹵原子的吸電子性由于鹵原子的吸電子性，醛、酮的一鹵代物上的，醛、酮的一鹵代物

56、上的-H-H在堿在堿w作用下更容易離去，故第二個作用下更容易離去，故第二個氫原子更容易被鹵代。氫原子更容易被鹵代。w同碳三鹵代物同碳三鹵代物在堿的存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基在堿的存在下，會進(jìn)一步發(fā)生三鹵甲基和羰基w碳之間鍵的碳之間鍵的裂解裂解，最后生成羧酸鹽和三鹵甲烷最后生成羧酸鹽和三鹵甲烷。w凡具有凡具有CHCH3 3COCO結(jié)構(gòu)的醛酮與鹵素的堿溶液反應(yīng)總是順利地結(jié)構(gòu)的醛酮與鹵素的堿溶液反應(yīng)總是順利地進(jìn)行到進(jìn)行到生成同碳三鹵代物。生成同碳三鹵代物。CH3COCH3+ 3NaOXCH3COCX3+ 3NaOHCH3COCX3+ OH-CH3COCX3OHCH3COOH + CX3CH3

57、COO- + HCX3n具有具有CHCH3 3COCO結(jié)構(gòu)的醛結(jié)構(gòu)的醛酮與鹵素的堿溶液作用，最后酮與鹵素的堿溶液作用，最后生生成三鹵甲烷成三鹵甲烷的反應(yīng)叫做的反應(yīng)叫做鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)。v 鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)通式：通式：RCOCH3 + 3NaOXCHX3 + RCOONa + 2NaOHw含有含有CHCH3 3CH(OH)CH(OH)基團(tuán)的化合物，基團(tuán)的化合物，與鹵素的堿溶液作用，與鹵素的堿溶液作用，先被氧化成含先被氧化成含CHCH3 3COCO基團(tuán)的化合物，基團(tuán)的化合物，然后發(fā)生鹵化和然后發(fā)生鹵化和裂解裂解，最后最后生成鹵仿生成鹵仿。CH3CH2OHNaOXCH3CHONaOXHCOOH +

58、CHX3n氯仿和溴仿反應(yīng)主要用于氯仿和溴仿反應(yīng)主要用于制備用其他方法難以制得的制備用其他方法難以制得的羧酸，且生成比原料少一個碳的羧酸羧酸，且生成比原料少一個碳的羧酸。v 鹵仿反應(yīng)的用途鹵仿反應(yīng)的用途w碘仿反應(yīng)常用于結(jié)構(gòu)鑒定碘仿反應(yīng)常用于結(jié)構(gòu)鑒定，因?yàn)榈夥率遣蝗苡谒牧?，因?yàn)榈夥率遣蝗苡谒牧咙S色固體，且有特殊氣味。黃色固體，且有特殊氣味。COCH3+ Br2NaOHH2OH3O+COOH+ CHBr3w碘仿反應(yīng)可用于碘仿反應(yīng)可用于鑒別乙醛、甲基酮及含有鑒別乙醛、甲基酮及含有CHCH3 3CH(OH)CH(OH)的醇的醇，因?yàn)榇嘻u酸鹽溶液本身是氧化劑。，因?yàn)榇嘻u酸鹽溶液本身是氧化劑。3.3.羥

59、醛縮合反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)（或醇醛縮合）（或醇醛縮合）CH3COH+CH2CHOH10%NaOHH2O,5.CCH3CHOHCH2COHw 在在稀堿存在下稀堿存在下，醛可以兩分子相互作用，生成醛可以兩分子相互作用，生成羥基羥基醛醛。（一分子醛的一分子醛的氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子氫原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分則加到羰基的碳原子上），上，而其余部分則加到羰基的碳原子上），稱為羥醛縮合稱為羥醛縮合反應(yīng)（反應(yīng)（Aldol反應(yīng)反應(yīng)）。）。3 3羥基丁醛（羥基丁醛（5050）用途用途：通過羥醛縮合，可在通過羥醛縮合，可在分子中形成新的碳碳鍵分子中形成新的碳碳鍵， 增長碳鏈。增長碳鏈。v

60、 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程-HO-+ CH2COHH2O+HCHCOHHw 第一步，第一步，生成烯醇式負(fù)離子生成烯醇式負(fù)離子。w 第二步第二步，烯醇式負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一分子乙醛，烯醇式負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一分子乙醛發(fā)生親核加成，發(fā)生親核加成，生成烷氧負(fù)離子生成烷氧負(fù)離子。-+HCHCOHCH3CHOCH3CHCH2CHOO-CH3CHCH2CHOO-+ HOHCH3CHCH2CHOOH+ OH-（烷氧負(fù)離子的堿性比（烷氧負(fù)離子的堿性比OHOH更強(qiáng)，可奪取水分子中的質(zhì)子。）更強(qiáng)，可奪取水分子中的質(zhì)子。）v羥基醛的性質(zhì)羥基醛的性質(zhì)含含H H的的羥基醛易失去一分子水，羥基醛易失去一分子水，生成烯