聚乙烯生產(chǎn)用催化劑(共7頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上聚乙烯催化劑一前言氣相法乙烯聚合工藝，由于其不用溶劑，工藝流程簡單，建設(shè)投資少和能耗低，可以較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種，因而在全世界范圍內(nèi)得到了迅速發(fā)展，已成為聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)的重要發(fā)展方向之一，僅UCC公司的Unipol工藝裝置在全球有82條生產(chǎn)線，正在建設(shè)或設(shè)計(jì)中的有10條線，占全球聚乙烯生產(chǎn)的最大份額，約25%，冷凝技術(shù)的推廣應(yīng)用使流化床具有巨大的擴(kuò)能潛力，所以研究開發(fā)性能優(yōu)良的適用于Unipol工藝裝置的氣相聚乙烯催化劑變得尤為重要，在戰(zhàn)略上具有重要的意義。二概述PE催化劑與煉油不同，經(jīng)聚合反應(yīng)后留于產(chǎn)品中。催化劑是用特殊的方法將鈦或鉻金屬負(fù)載到在硅載體上制得。聯(lián)合

2、碳化化學(xué)品及塑料技術(shù)公司（UCC），1968年開發(fā)的Unipol氣相法流化床聚烯烴工藝是目前最具竟?fàn)幜Φ南N聚合，工藝近20年來,Unipol對工藝不斷改進(jìn)發(fā)展,聚合反應(yīng)方面的最具歷史意義的創(chuàng)新主要是開發(fā)了Unipol聚烯烴冷凝一超冷凝態(tài)操作技術(shù)。而在催化剎方面,最獨(dú)特的改進(jìn)則是在氣相法流化床反應(yīng)器中使用液體催化劑。三淤漿催化劑(UCAT-J)系統(tǒng)1.概況UCAT -J催化劑活性很高，未經(jīng)處理的催化劑叫原漿（Precursor）。原漿是四氫呋喃（THF）、氯化鎂（MgCl2）和三氯化鈦（TiCl3）混合物。在進(jìn)料過程中，原漿與T3(50的三正己基鋁礦物油溶液)和DC(13一氯二乙基鋁)充分混合

3、，使催化劑還原為UCAT-J催化劑。鈦是聚合反應(yīng)的活性中心，它影響催化劑進(jìn)料率、反應(yīng)器中的熱量產(chǎn)生和催化劑產(chǎn)率。氯化鎂可提高催化劑活性，提高氫氣響應(yīng)靈敏度，促進(jìn)共聚單體共聚，并能穩(wěn)定催化劑使分子量分布變窄。由于無載體，干的UCAT -J催化劑流動(dòng)性差，因此用礦物油輔助UCAT -J催化劑運(yùn)送及向反應(yīng)器的供料，原漿(2530固體)貯存在可搬運(yùn)的并可重復(fù)使用的鋼瓶中。UCAT -J催化劑原漿有兩種顆粒尺寸，14微米的顆粒用于生產(chǎn)低密度樹脂。25微米用于生產(chǎn)高密度樹脂。顆粒的大小改善了薄膜表觀性能，改善了樹脂顏色，降低薄膜的共聚單體萃取率。UCAT -J催化劑系統(tǒng)用一定比率的T3和DC還原原漿?！霸?/p>

4、線還原”（ILRS）就是實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程。原漿在貯運(yùn)鋼瓶罐中充分搖勻后，被貯存在淤漿進(jìn)料罐中，被不停地?cái)嚢枰苑乐构腆w沉積。通過泵將原漿送到一靜態(tài)混合器與T3混合，混合后的淤漿經(jīng)過一個(gè)溫度控制系統(tǒng)到DC停留罐，再通過第二個(gè)靜態(tài)混合器與DC進(jìn)行混合，然后，經(jīng)過另一個(gè)溫度控制系統(tǒng)到DC停留罐。這時(shí)，被還原的原漿成為有活性的UCAT -J催化劑，再用氮?dú)鈱⑺⑷敕磻?yīng)器。T3和DC的進(jìn)料與原漿的不同比率，用于生產(chǎn)不同的聚乙烯樹脂產(chǎn)品。UCAT -J催化劑是一種需要助催化劑(三乙基鋁)來促進(jìn)聚合反應(yīng)的鈦系催化劑，三乙基鋁根據(jù)一定的比率直接注入反應(yīng)器。一般鋁/鈦比是3550：1，低于35：1會(huì)引起T2“饑餓”和

5、催化劑活性降低，以及產(chǎn)品的熔融指數(shù)降低。高于50：1會(huì)引起熔融指數(shù)升高和樹脂的己烷萃取率升高。原漿貯存在454升的鋼瓶中，為了使固體均勻分散在礦物油中，在進(jìn)淤漿罐之前先搖勻24小時(shí)。鋼瓶中的物料倒空后，可送回供應(yīng)商以重復(fù)使用。2.優(yōu)點(diǎn)UCAT-J催化劑如下優(yōu)點(diǎn)：1. 催化劑活性高(1600022000kg聚乙烯/kg催化劑)，降低了催化劑的消耗。Ø 對于薄膜產(chǎn)品，生產(chǎn)同樣的產(chǎn)品所需的UCAT-J催化劑是UCAT-A催化劑的1/4。Ø 對于高密度注塑產(chǎn)品，生產(chǎn)同樣的產(chǎn)品所需的UCAT-J催化劑是UCAT-A催化劑的1/2。2. 降低了助催化劑(三乙基鋁)的消耗。Ø

6、在鋁/鈦比為3050：1時(shí)能夠運(yùn)行。Ø 助催化劑含量為100200ppm，而使用UCAT-A催化劑時(shí)，助催化劑含量為350450 ppm。3. 提高了氫調(diào)敏感性(1020)。4. 總單體消耗(TMR)的改善。Ø 由于更高的催化劑活性，降低了乙烯操作分壓。5. 更低的催化劑殘余。Ø 降低產(chǎn)品灰份，改善了產(chǎn)品顏色和抗腐蝕性。6. 降低了凝膠Ø 使產(chǎn)品有更好的樹脂外觀等級。(FAR約高出1020)7. 改善了催化劑進(jìn)料。8. 改進(jìn)了反應(yīng)的穩(wěn)定性和可操作性。9. 使催化劑還原更加靈活。10. 原漿不會(huì)自燃。Ø 烷基鋁溶解到礦物油中。11. 可能降低添加

7、劑的使用量3.淤漿催化劑系統(tǒng)工藝流程簡介 原批料鋼瓶運(yùn)輸，使用前必須將鋼瓶滾動(dòng)至少24小時(shí)，保證固體徹底懸浮在礦物油中。滾動(dòng)后的原批料卸料進(jìn)原批料罐（C-4050）中，罐中帶一連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的攪拌器以防原批料沉降，用泵（G-4051A/4051B）將原批料罐的送往充分混合混合后的漿液被送往DEAC混合罐與來自DEAC罐的DEAC充分混合，這樣母體就被TNHAL和DEAC充分還原形成J催化劑，J催化劑由N 攜帶進(jìn)入反應(yīng)器，TNHAL和DEAC的進(jìn)料量由母體進(jìn)料成比例進(jìn)行控制來配成不同規(guī)格的催化劑。4.健康與安全 在淤漿催化劑系統(tǒng)烷基鋁的處理是非常危險(xiǎn)的，因此在處理時(shí)必須采取預(yù)防措施。 溶在礦物油中的原

8、漿是易燃、無腐蝕、能與水反應(yīng)的液體，與空氣或水分接觸，釋放HCl有腐蝕性，而四氫呋喃有毒性和易燃性。純的烷基鋁T3和DC與空氣接觸易自燃。它和水能劇烈反應(yīng)產(chǎn)生烴類氣體。 T3和DC在“在線還原”中用礦物油稀釋，以提高進(jìn)料計(jì)量的準(zhǔn)確性。而且，礦物油能減少火花的產(chǎn)生。但是處理稀釋的烷基鋁和處理純烷基鋁一樣，非常重要。連接和拆卸鋼瓶或管線時(shí)必須穿防護(hù)服，戴防護(hù)手套和防護(hù)面罩，工作時(shí)至少有兩個(gè)人在現(xiàn)場。在打開系統(tǒng)之前管線和設(shè)備應(yīng)用礦物油沖洗，并用氮?dú)獯祾撸@需嚴(yán)格遵守制定的操作規(guī)程。3 其他類型催化劑1UCAT-A催化劑 催化劑的主要成份是鈦。它們附著在硅載體上，這些細(xì)小的鈦粒子是催化劑活性點(diǎn)，這些活

9、性點(diǎn)被四氫呋喃包圍著。T2（TEAL）分子能吸收四氫呋喃，使鈦裸露，并將它還原成二價(jià)鈦離子，使鈦成為活性中心。所以稱T2為助催化劑。 當(dāng)乙烯分子與鈦活性中心接觸時(shí)，將發(fā)生反應(yīng)，與鈦離子結(jié)合形成共價(jià)鍵該過程稱為鏈引發(fā)。其余的乙烯分子或共聚單體分子繼續(xù)與鈦活性中心接觸，并通過共價(jià)鍵連接鈦離子和已生成的烷基，即插入到鈦和生成的烷基分子之間，分子鏈得以增長。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，不斷有乙烯分子或共聚單體分子以這種方式插入進(jìn)來，這個(gè)過程稱為鏈增長。2UCAT-G催化劑 催化劑的主要成份是鉻，它們附著在硅載體的表面，是催化劑活性點(diǎn)。它與鈦的活性點(diǎn)不一樣的是，在制造過程中已被T2還原，具備引發(fā)反應(yīng)的活性，因此不需

10、要助催化劑。當(dāng)乙烯分子與鉻離子接觸時(shí)，發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵這就是鏈引發(fā)。其余的乙烯分子或共聚單體分子繼續(xù)與鉻活性中心接觸，并通過共價(jià)鍵連接鉻離子和已生成的烷基，即插入到鉻和生成的烷基分子之間，分子鏈得以增長。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，不斷有乙烯分子或共聚單體分子以這種方式插入進(jìn)來，這個(gè)過程稱為鏈增長。3UCAT-B催化劑 催化劑的主要成份是鉻，還含有少量鈦，加入鈦成份可使產(chǎn)品熔融指數(shù)得到提高。 鉻和鈦附著在硅載體的表面，是催化劑的活性點(diǎn)。這些活性點(diǎn)與鈦的活性點(diǎn)相似，還原后才有活性。當(dāng)它加入到反應(yīng)器后，與它接觸的第一個(gè)乙烯分子就作為還原劑，使鉻還原變成催化劑活性中心。也就是說，乙烯此時(shí)成為了助催化劑。整個(gè)

11、過程使得UCAT B有一個(gè)較長的激活時(shí)間，即需要較長的時(shí)間才能引發(fā)反應(yīng)。 乙烯分子與鉻活性中心反應(yīng)并與之共用電子對，這樣乙烯分子就連接在鉻上稱為鏈引發(fā)。其余的無論是乙烯或共聚單體分子與鉻接觸，連接在最初的乙烯分子和鉻之間_這就是聚臺(tái)反應(yīng)的開始。乙烯或共聚單體分子繼續(xù)與鉻接觸并連接在鉻和已生成的烷基分子之間當(dāng)一個(gè)新分子連到鉻上時(shí)，它的鏈向外圍擴(kuò)展，稱這一過程為鏈增長。UCAT B的特征是鏈終止不需要加氫即對氫調(diào)不敏感，它本身有鏈終止的傾向，而它里面含有的鈦組分則有鏈增長的傾向。所以在這種UCAT-B催化劑中氫和共聚單體的作用有別于其他催化劑，聚合分子重量或鏈長由它本身組分決定，整個(gè)過程被認(rèn)為是一

12、種“自然”鏈增長的過程。 當(dāng)乙烯與催化劑中心反應(yīng)時(shí)，是放熱反應(yīng)。熱量增加了硅載體的溫度，使許多硅的細(xì)小孔隙間有聚合鏈形成。熱和壓力充滿孔隙的聚合鏈膨脹，導(dǎo)致硅粒破裂成許多碎片。這時(shí)，我們可以得到最初的樹脂顆粒它太小稱之為“細(xì)粉”。這些碎片每一個(gè)都成為活性中心，鏈繼續(xù)反應(yīng)并從里面向外增長直到被毒物斷開、自然鏈終止(UCAT-B)或者是隨著鏈的增長，顆粒變大，使乙烯分子不能透過樹脂外層與活性中心接觸而使鏈終止(這就是為什么反應(yīng)產(chǎn)率會(huì)受乙烯分壓影響，乙烯分壓越低反應(yīng)產(chǎn)率越低。這一點(diǎn)，反映在UCAT-A上比較明顯，但是如果對于UCAT-G乙烯分壓（C2PP下同）由1.76到17.6kg/cm2a對比時(shí)

13、可以發(fā)現(xiàn)UCAT-B上也可看出同樣的影響)。溫度也對鏈增長(即熔融指數(shù))有影響，因?yàn)闇囟扔绊戙t和鈦的外層電子從而轉(zhuǎn)移了反應(yīng)中心。這些影響已被催化劑專家所接受，但是，從微觀的分子學(xué)角度不是很容易理解。4 安全考慮1. 催化劑的接觸UNIPOL TM PE催化劑與人體接觸必須考慮對人體的傷害，詳細(xì)的安全預(yù)防措施根據(jù)加料器里所使用的催化劑類型而定，因此必須具備有關(guān)催化劑的知識。在進(jìn)行某個(gè)催化劑加料器及相關(guān)附件和配管維修時(shí)，需要考慮下列注意事項(xiàng)和條件。1.操作完后，加料器內(nèi)的催化劑不可能完全倒空，少量的催化劑將殘留在間隙和孔里等。當(dāng)打開加料器是有可能與催化劑接觸。2.與加料器相連接的附件和配管里都可以

14、發(fā)現(xiàn)殘留的催化劑，當(dāng)拆除這些管件時(shí)就可能接觸催化劑。3.避免吸入催化劑，接觸催化劑時(shí)要求戴上防毒面具。4.催化劑損傷眼睛，在接觸催化劑前要戴上全面式護(hù)目鏡。5.催化劑具有強(qiáng)吸濕性。若接觸皮膚，將引起皮膚脫水，立即用大量的水沖洗患處。在處理催化劑時(shí)必須預(yù)先戴上手套。6.傷口還沒有完全愈合的人員不要對加料器進(jìn)行處理。7.催化劑接觸空氣會(huì)迅速氧化并釋放出大量熱。如果被濺上超過一品脫（0.473升）的催化劑，立即用水沖洗掉。通常，催化劑不會(huì)起火，但卻是一個(gè)火源，可能引起烴類、蒸汽燃燒，挾帶殘余烴類的催化劑在氧化時(shí)可以產(chǎn)生足夠的熱量，引起著火，一般極少量的催化劑不會(huì)發(fā)生這種情況。滅火器應(yīng)當(dāng)放置在催化劑處理工作的附近區(qū)域。5 其它各項(xiàng)安全細(xì)則ü 向催化劑加料器儲(chǔ)罐裝催化劑時(shí)，要安排3個(gè)工作人員，一個(gè)在催化劑儲(chǔ)罐旁，另一個(gè)在催化劑輸送站輸送催化劑，第三個(gè)在控制室調(diào)節(jié)儀表。ü 要嚴(yán)格按照正確的操作步驟。這在打開加料器前這個(gè)系統(tǒng)始