高分子科學(xué)的發(fā)展

1、 緒言一、高分子科學(xué)的發(fā)展l 高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科學(xué)的出現(xiàn)始于20世紀(jì)20年代。l 1920年德國(guó)Staudinger提出高分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的概念。l 此前1839年美國(guó)人Goodyear發(fā)明了天然橡膠的硫化。l 1855年英國(guó)人Parks制得賽璐璐塑料（硝化纖維+樟腦）。l 1883年法國(guó)人de Chardonnet發(fā)明了人造絲。從1920年提出高分子概念后，才開始了合成高分子科學(xué)的時(shí)代，相繼合成了尼龍（聚酰胺）、氯丁橡膠、丁苯橡膠、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化學(xué)研究領(lǐng)域。隨著大批新合成高分子的出現(xiàn)，解決對(duì)這些聚合物的性

2、能表征，以及了解其結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響等問題也隨之變得必要了，從20世紀(jì)50年代，隨時(shí)物理學(xué)家、化學(xué)家的投入，形成了高分子物理研究領(lǐng)域；同時(shí)高分子材料制品已向人們生活各個(gè)領(lǐng)域迅速擴(kuò)展，高分子材料的成型加工原理，反應(yīng)工程的研究日漸產(chǎn)生，形成了“高分子工程”研究領(lǐng)域。l 至今與高分子有關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)獲得者：配位聚合：Ziegler（德國(guó)）、Natta（意大利），flory（美），導(dǎo)電高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英樹（日本），de Gennes(法國(guó))。l 我國(guó)高分子研究起步于50年代初，唐敖慶于1951年，發(fā)表了首篇高分子科學(xué)論文（高分子統(tǒng)計(jì)理論）：l 長(zhǎng)春應(yīng)化所1950年開始合

3、成橡膠工作（王佛松，沈之荃）；l 馮新德50年代在北大開設(shè)高分子化學(xué)專業(yè)。l 何炳林50年代中期在南開大學(xué)開展了離子交換樹脂的研究。l 錢人元于1952年在應(yīng)化所建立了高分子物理研究組，開展了高分子溶液性質(zhì)研究。l 錢保功50年代初在應(yīng)化所開始了高聚物粘彈性和輻射化學(xué)的研究。l 徐僖先生50年初成都工學(xué)院（四川大學(xué)）開創(chuàng)了塑料工程專業(yè)。l 王葆仁先生1952年上海有機(jī)所建立了PMMA、PA6研究組。我國(guó)在高分子化合物高分子領(lǐng)域的研究不斷發(fā)展壯大。（我國(guó)與高分子領(lǐng)域的中科院院士：唐敖慶、錢人元、錢保功、徐僖、馮新德、何炳林、 王佛松，沈之荃、王佛松、程溶時(shí)、黃葆同、白春禮、周其鳳等）l 高分子工

4、業(yè)：采取引進(jìn)消化再引進(jìn)的道路。l 高分子科學(xué)：則采取追蹤、學(xué)習(xí)國(guó)外的過程中不斷發(fā)展。l 我國(guó)在世界上少數(shù)幾項(xiàng)工業(yè)技術(shù)：如三無鎳系順丁橡膠領(lǐng)域技術(shù)和降溫母料生產(chǎn)衣用 PP纖維技術(shù)是國(guó)際上開創(chuàng)性研究工作。l 我們要注重學(xué)習(xí)，學(xué)科交叉，獨(dú)立思考，獨(dú)立創(chuàng)新，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展，解決生產(chǎn)實(shí)踐中存在的學(xué)術(shù)問題，提高高分子科學(xué)的學(xué)術(shù)水平。二、高分子物理的教學(xué)內(nèi)容1、高分子的結(jié)構(gòu)：包括高分子的結(jié)構(gòu)，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。2、高分子材料的性能：粘彈性，是高分子材料最可貴之處。3、高分子的分子運(yùn)動(dòng)：聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。高分子結(jié)構(gòu)是高分子性能的基礎(chǔ)，性能是高分子運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)反映。三、高分子科學(xué)的發(fā)展l 展望21世紀(jì)，高分子材料將

5、進(jìn)入高度發(fā)展時(shí)期。l 高分子材料遍及各行各業(yè)，各個(gè)領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運(yùn)輸、家庭日用、機(jī)械、化工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。l 加工成型方便：（流動(dòng)性好，熔點(diǎn)低）可用注塑、擠出、吹塑、壓延、發(fā)泡、壓縮等大批量生產(chǎn)。l 落后方面：企業(yè)規(guī)模小，機(jī)械加工落后，能耗大；科研與生產(chǎn)脫鉤。l 應(yīng)用：農(nóng)業(yè)用塑料：薄膜（透光性、強(qiáng)度、耐老化性），灌溉用管建筑工業(yè)：給排水管PVC、HDPE塑料門窗：配方，制品設(shè)計(jì)，加工工藝（擠出溫度，螺桿轉(zhuǎn)速，剪切力）涂料油漆：強(qiáng)度，溶解性。復(fù)合地板，家具（人造木材），壁紙，地板革PVC天花板包裝工業(yè)：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、P

6、A等 中空容器：PET、PE、PP等 泡沫塑料：PE、PU等汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤、保險(xiǎn)機(jī)、油箱內(nèi)飾件、坐墊等軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復(fù)合纖維等，質(zhì)輕（飛機(jī)和火箭）電氣工業(yè)：絕緣材料（導(dǎo)熱性、電阻率）等、導(dǎo)電主分子電子：通訊光纖、電纜、電線等，光盤、手機(jī)、電話家用電器：外殼、內(nèi)膽（電視、電腦、空調(diào)）等 醫(yī)療衛(wèi)生中的應(yīng)用： 人工心臟、人工臟器、人工腎（PU）、人工肌肉、（智能型凝膠）輸液管、血袋、注射器、可溶縫合淺藥物釋放。防腐工程：耐腐蝕性，防腐結(jié)構(gòu)材料。（水管閥門）PTFE：230260長(zhǎng)期工作，適合溫度高腐蝕嚴(yán)重的產(chǎn)品。功能高分子： 液晶高分子、 降解高分子聚二氧化碳樹脂導(dǎo)電高分子、

7、 電致發(fā)光高分子聚苯胺高分子分離膜（分離淬?。└呶詷渲琹 高分子物理知識(shí)解決實(shí)際生產(chǎn)問題： 分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）：分子量大，材料強(qiáng)度大，但加工流動(dòng)性變差，分子量要適中分子量分布：纖維來說，分布窄些，高分子量組分對(duì)強(qiáng)度性能不利。橡膠：平均分子量大，加工困難，一起增塑作用。所以經(jīng)過塑煉，降低分子量，使分布變寬凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)： 結(jié)晶使材料強(qiáng)度，脆，韌性 加成核劑，減小球晶尺寸 另外球晶大小也影響性能，球晶不能過大， 改變結(jié)晶溫度，多成核 加工過程： 聚碳酸酯，改變溫度，降低粘度。粘度低，加工容易。 聚乙烯：改變螺桿轉(zhuǎn)速，注射壓力剪切力降低粘度。l 高聚物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)

8、單元103-105鏈的柔順性：內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生非常多的構(gòu)象：DP=100的PE，構(gòu)象數(shù)1094。多分散性，不均一性，長(zhǎng)短不一。凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)的層次：l 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)：指在平衡態(tài)分子中原子之間或平衡態(tài)分子間在空間的幾何排列。 l 高分子鏈的結(jié)構(gòu)：高分子的鏈結(jié)構(gòu)又稱一級(jí)結(jié)構(gòu)，指的是單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，它研究的是單個(gè)分子鏈中原子或基團(tuán)的幾何排列情況。包含一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)。 l 高分子的一次結(jié)構(gòu)：研究的范圍為高分子的組成和構(gòu)型，指的是單個(gè)高分子內(nèi)一個(gè)或幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，故又稱化學(xué)結(jié)構(gòu)或近程結(jié)構(gòu)。 l 高分

9、子的二次結(jié)構(gòu)：研究的是整個(gè)分子的大小和在空間的形態(tài)(構(gòu)象)。 例如：是伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)還是折疊鏈、螺旋鏈等。這些形態(tài)隨著條件和環(huán)境的變化而變化，故又稱遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。 l 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)，是指具有一定構(gòu)象的高分子鏈通過范德華力或氫鍵的作用，聚集成一定規(guī)則排列的高分子聚集體結(jié)構(gòu)。 1.1組成和構(gòu)造1、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成：按化學(xué)組成不同聚合物可分成下列幾類： 碳鏈高分子（C）分子鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接而組成，多由加聚反應(yīng)制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。 雜鏈高分子（C、O、N、S）分子

10、主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種 以上的原子并以共價(jià)鍵相連接而成。由縮聚反應(yīng)和開環(huán)聚合反應(yīng)制得。如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。 元素高分子（Si、P、Al等）主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成的高分子。側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)，稱作有機(jī)元素高分子，如: 有機(jī)硅橡膠 有機(jī)鈦聚合物 側(cè)基不含有機(jī)基團(tuán)的則稱作無機(jī)高分子，例如： 梯形和雙螺旋型高分子，分子的主鏈不是一條單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。表1-1，一些通用高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，俗稱2、高分子的構(gòu)型：構(gòu)型（configurafiom）：指分子

11、中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。(1) 旋光異構(gòu)(空間立構(gòu))飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶?，?個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)原子或基團(tuán)相連，形成一個(gè)正四面體，當(dāng)4個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳原子稱作不對(duì)稱碳原子，以C表示，這種有機(jī)物能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，d型、l型，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。高分子一般內(nèi)消旋作用無旋光性。全同立構(gòu)(或等規(guī)立構(gòu))：當(dāng)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。間同立構(gòu)(或間規(guī)立構(gòu))：取代基相間的分布于主鏈平面的二側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。 無規(guī)立構(gòu)：當(dāng)取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則

12、分布或者說兩種旋光異構(gòu)體單元完全無規(guī)鍵接時(shí)。乙烯類聚合物分子的三種立體異構(gòu)全同PS：結(jié)晶Tm=240；間同PS；無規(guī)PS：不結(jié)晶，軟化溫度Tb=80。(2) 幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))1,4加聚的雙烯類聚合物中，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，即可形成順反兩種構(gòu)型，它們稱作幾何異構(gòu)體。例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)型。分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是

13、彈性很差的塑料。（3）鍵接結(jié)構(gòu) A. 單烯類單體形成聚合物的鍵接方式對(duì)于不對(duì)稱的單烯類單體，例如CH2=CHR，在聚合時(shí)就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式。順序異構(gòu)體：由結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為順序異構(gòu)體。對(duì)CH2=CHR單體聚合：有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合聚乙烯醇縮甲醛：頭一尾才能反應(yīng)。B. 雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，如異戊二烯在聚合過程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分別得到不同產(chǎn)物。3、分子構(gòu)造： a、支化高分子b、接技梳形高分子c、星形高分子d、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子e、樹枝狀高分子例：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制

14、得“梯形”高分子，耐高溫。ABS：丙烯腈、丁二烯、聚乙烯、三元接技共聚合。 耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度好、彈性好、加工流動(dòng)性好。HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海島結(jié)構(gòu)”SBS：熱塑性彈性體，是PS-PB-PS三嵌段共聚物。橡膠相PB連續(xù)相，PS分散相，起物理應(yīng)聯(lián)作用。共聚物是由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的高分子。以A，B表示兩種鏈節(jié)，它們的共聚物序列有：無規(guī)共聚物 ABBABAAABBAB交替共聚物 ABABABABABAB嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB接枝共聚物 共聚物的結(jié)構(gòu)表征：鏈節(jié)的相對(duì)含量、鏈節(jié)的排列序列序列分布可通過核磁共振、紅外光譜、色譜等技術(shù)來測(cè)定當(dāng)l、m都較大時(shí)為嵌段共聚物當(dāng)

15、lm1時(shí)則為交替共聚物舉例：1、丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙膠。2、常用的工程塑料ABS樹脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。3、熱塑性彈性體SBS樹脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。四、支化與交聯(lián)在縮聚過程中有含三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在；或在雙官能團(tuán)縮聚中有產(chǎn)生新的反應(yīng)活性點(diǎn)的條件；或在加聚過程中，有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生；或雙烯類單體中第二雙鍵的活化等等，都能生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子。高分子鏈上帶有長(zhǎng)短不一的支鏈稱為支鏈高分子。高分子鏈通過化學(xué)鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱為交聯(lián)高分子。表征支化和交聯(lián)的物理量：支化度、交聯(lián)度支

16、化度：可由單位體積內(nèi)的支化點(diǎn)數(shù)或兩個(gè)相鄰支化點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量來表征。交聯(lián)度：可用單位體積內(nèi)交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)目或兩個(gè)相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對(duì)分子質(zhì)量Mc來表示。由溶脹度的測(cè)定和力學(xué)性質(zhì)的測(cè)定可以估計(jì)交聯(lián)度。支化與交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響：鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低，而長(zhǎng)支鏈的存在則對(duì)聚合物的物理機(jī)械性能影響不大，但對(duì)其溶液的性質(zhì)和熔體的流動(dòng)性影響較大。例如其流動(dòng)性要比同類線型高分子熔體的流動(dòng)性差。支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不太大時(shí)能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外，在任何溶劑中都不能溶解，受熱時(shí)也不熔融。橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子間

17、產(chǎn)生硫橋。五、共聚物的結(jié)構(gòu)第四節(jié) 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)末端距：指線型高分子鏈兩端的距離。 高分子的柔性越大，構(gòu)想數(shù)越多，分子鏈愈卷曲，h愈小?？捎媚┒薶的大小來衡量高分子鏈柔性的大小。一、均方末端距的幾何計(jì)算法(一) 自由結(jié)合鏈自由結(jié)合鏈：一個(gè)孤立的高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個(gè)分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，每個(gè)鍵在任何方向取向的幾率都相等。 (二) 自由旋轉(zhuǎn)鏈(考慮鍵角的限制)自由旋轉(zhuǎn)鏈：假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角(q =109o28)所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：=nl2 q

18、鍵角的補(bǔ)角對(duì)PE：若不考慮其位阻效應(yīng)，則由于q =109o28，cosq = 1/3假定聚乙烯的鏈可以自由旋轉(zhuǎn)，其均方末端距比“自由連接鏈”要大一倍。 若將碳鏈完全伸直成平面鋸齒形，這種鋸齒形長(zhǎng)鏈在主鏈方向上的投影為hmax，可以證明： 完全伸直的高分子鏈的末端距比卷曲的末端距要大得多。(三) 受阻的自由旋轉(zhuǎn)鏈(考慮位壘的影響)三、高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑 均方旋轉(zhuǎn)半徑： ri為質(zhì)心至第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的矢量均方旋轉(zhuǎn)半徑 愈大，即高分子“線團(tuán)”愈疏松，柔順性愈小。四、高分子鏈柔性的定量表征以聚乙烯為例，例如：假定自由結(jié)合鏈=nl2 b=l假定自由旋轉(zhuǎn)鏈=2nl2 b=在q條件下測(cè)定結(jié)果2 b=伸直成鋸齒

19、形n2l2 b=nl定量表征鏈的柔性的四個(gè)參數(shù)：1、空間位阻參數(shù)s s愈小分子愈柔順 度量由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導(dǎo)致的分子尺寸增大程度的量度。2、分子無擾的尺寸A A值愈小，分子鏈愈柔順。3、鏈段長(zhǎng)度 分子愈柔性,則鏈段愈短。4、極限特征比。第二章 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 第一節(jié) 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu) 一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念 二、分子鏈在晶體中的構(gòu)象 三、幾種典型的聚合物晶體結(jié)構(gòu) 第二節(jié) 聚合物的結(jié)晶形態(tài) 一、折疊鏈片晶 二、串晶和纖維狀晶 三、伸直鏈片晶 第三節(jié) 聚合物晶態(tài)與非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 一、聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 二、聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 第四節(jié) 聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 一、高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶的能力 二、描

20、述等溫結(jié)晶過程的Avrami關(guān)系 三、結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系 四、非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的描述 五、影響結(jié)晶速度的其它因素 第五節(jié) 聚合物的結(jié)晶熱力學(xué) 一、結(jié)晶聚合物的熔融特點(diǎn) 二、分子結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響 三、結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響 四、影響熔點(diǎn)的其它因素 五、玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系 第六節(jié) 結(jié)晶度的含義及其測(cè)定 一、結(jié)晶度的含義 二、結(jié)晶度的測(cè)定 三、結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響 第一節(jié) 聚合物的晶體結(jié)構(gòu)一、晶體結(jié)構(gòu)的基本概念(一)空間點(diǎn)陣、晶胞和晶系在結(jié)晶學(xué)中，把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同點(diǎn)集合而成的點(diǎn)陣，稱為空間點(diǎn)陣，或?qū)⑦@些集合所形成的格子叫做空間格子。在空間格子中，可找出一個(gè)具有周期性

21、排列的，大小與形狀相等的，體積最小的平行六面體，這個(gè)最小單位格子用以表示晶體結(jié)構(gòu)的基本單元，稱為晶胞。描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個(gè)參數(shù)：a，b，c， (平行六面體的三邊的長(zhǎng)度及它們之間的夾角)晶體七種類型：立方，四方，斜方(正交)，單斜，三斜，六方，三方(菱形)。晶面的標(biāo)記密勒(Miller)指數(shù)或晶面指數(shù)一晶面與晶軸a，b，c分別相交于M1，M2，M3三點(diǎn)，相應(yīng)的截距為OM13a，OM22b，OM31c，全為單位向量的整數(shù)倍。如取三個(gè)截距的倒數(shù)1/3，1/2，1/1，通分后則得2/6，3/6，6/6，棄去共分母，取2，3，6作為M1，M2，M3晶面的指標(biāo)，則(2，3，6)即為該晶面的密勒指數(shù)。 二、分

22、子鏈在晶體中的構(gòu)象等同周期(或稱纖維周期)：高分子晶體中，在c軸方向化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的距離。在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構(gòu)象。分子內(nèi)位能取最小值要滿足以下幾個(gè)條件：1、包括有側(cè)基的單鍵在內(nèi)的所有單鍵，都存在內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)角，必須使位能處于極小值的角度。因此，反式(T型)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度位能最低，旁式(G型和反型)次之。2、當(dāng)側(cè)基或側(cè)鏈體積較大時(shí)，由于彼此間的空間阻礙，使位能顯著增高，所以必須選擇避免這種空間阻礙的結(jié)構(gòu)。常取螺旋型的結(jié)構(gòu)。3、在包含有碳碳雙鍵和酰胺鍵時(shí)，或中各鍵均在同一平面上，即各鍵軸形成平面結(jié)構(gòu)時(shí)，其位能最低。4、對(duì)

23、于極性強(qiáng)的分子鏈，須選擇使分子內(nèi)偶極矩的相互作用能為極小的構(gòu)象。在實(shí)際的聚合物晶體中，分子鏈的構(gòu)象綜合地取決于上面列舉的各種因素。三、幾種典型的聚合物晶體結(jié)構(gòu)(一)平面鋸齒形結(jié)構(gòu)1、聚乙烯聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的反式構(gòu)象。聚乙烯在分子鏈方向的等同周期反式構(gòu)象聚乙烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原子的最近距離聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個(gè)鋸齒形主鏈的平面和bc平面呈的夾角，而中央那個(gè)分子鏈和格子角上的每個(gè)分子鏈主軸平面成。2、聚酯聚壬二酸乙二酯：碳原子為奇數(shù)，有對(duì)稱中心；聚癸二酸乙二酯：分子鏈中碳原子數(shù)為偶數(shù)，無對(duì)稱中心。含偶數(shù)碳原子聚酯中每個(gè)等同周期中只含有一個(gè)單位鏈節(jié)，而奇數(shù)碳原子的聚

24、酯則含有兩個(gè)單位鏈節(jié)。含芳環(huán)的聚酯：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯苯環(huán)和鋸齒平面在同一平面內(nèi)，分子鏈相互間以范德華距離相互平行排列。的纖維周期為，分子鏈軸和纖維軸偏離。3、聚酰胺聚酰胺分子的主鏈中含有酰胺鍵，其中碳氮鍵的距離約為，呈T型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子鏈多呈平面鋸齒型結(jié)構(gòu)。分子鏈間以氫鍵(鍵長(zhǎng)2.8)相連，在ac軸平面內(nèi)呈層狀，形成氫鍵層，而層與層之間是以范德華力相連，所以從b軸方向上看去體結(jié)構(gòu)呈簾子狀。根據(jù)氫鍵排列位置不同，還可形成，兩種不同的晶型。在型中氫鍵位置的高度相等，呈三斜晶體；型中氫鍵高度不等，上下交錯(cuò)排列，其晶型屬單斜晶系。尼龍66和尼龍6：平面鋸齒結(jié)構(gòu)尼龍66：分子鏈具有對(duì)稱中

25、心，分子上下順反排列是不可識(shí)別的；尼龍6：分子無對(duì)稱中心，分子鏈向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氫鍵全部有效；如果完全向上或完全向下，則氫鍵不能全部形成。一般前者稱為型，后者稱為型。由于氫鍵不能在任何情況下全部有效，因此在作用力、熱、水分的影響下會(huì)形成不同的晶體結(jié)構(gòu)，這種不同的晶體稱為結(jié)晶變體。(二)螺旋結(jié)構(gòu)1、等規(guī)聚丙烯X射線衍射：等規(guī)聚丙烯的等同周期為，每個(gè)等同周期內(nèi)含有三個(gè)單體單元。不是鋸齒型構(gòu)象的等同周期的簡(jiǎn)單整數(shù)倍，由此可推測(cè)分子鏈不呈鋸齒狀結(jié)構(gòu)。由于聚丙烯分子鏈上甲基間的范德華距離為，為了避免側(cè)基的空間障礙，宜采取和平面鋸齒形不同的穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象。由于等規(guī)聚丙烯分子鏈

26、中有不對(duì)稱碳原子，因而可能有四種不同的螺旋結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)晶條件的不同，等規(guī)聚丙烯尚可形成，和四種不同的結(jié)晶變體；其中最常見的是和變體，前者屬單斜晶系，后者屬六方晶系，和均系擬六方晶系。2、螺旋結(jié)構(gòu)的分類表示聚合物晶體結(jié)構(gòu)中分子鏈堆砌的狀態(tài)主要取決于大分子鏈的構(gòu)象和構(gòu)型。對(duì)于比較對(duì)稱的分子鏈結(jié)構(gòu)較易形成平面鋸齒形結(jié)構(gòu)；在分子鏈上引入大的取代基，但具有等規(guī)立構(gòu)的構(gòu)型時(shí)，往往采取螺旋形的結(jié)構(gòu)，以使分子鏈的位能最低，形成較穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，分子間的相互作用以及外部條件的影響也會(huì)影響晶體的結(jié)構(gòu)而形成不同的結(jié)晶變體。第二節(jié) 聚合物的晶體形態(tài)結(jié)晶形態(tài)學(xué)研究的對(duì)象：?jiǎn)蝹€(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。研

27、究手段：廣角X射線衍射，偏光顯微鏡，電子顯微鏡。研究較多的結(jié)晶形態(tài)有；折疊鏈片晶(及由此生成的單晶，樹枝晶和球晶等多晶體)，串晶，伸直鏈片晶和纖維晶等。 一、折疊鏈片晶在常壓下由不同濃度的聚合物溶液和熔體中結(jié)晶時(shí)，可形成具有折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)的單晶，以及樹枝晶、球晶等多晶體。 (一)單晶1957年凱勒(Keller)首先用支化的聚乙烯(Marlex)溶于三氯甲烷或二甲苯中，配制成0.01%濃度的溶液于電鏡下可觀察到每邊長(zhǎng)為數(shù)微米而厚度為10納米左右的菱形薄片狀的晶體。形成條件：一般是在極稀的溶液中(濃度約0.1%)緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成。由1/1的對(duì)苯二甲酰

28、氯和乙二醇用薄膜熔體聚合于200經(jīng)10小時(shí)聚合得到的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯單晶。特征：整塊晶體具有短程和長(zhǎng)程有序的單一晶體結(jié)構(gòu)，這種內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序性，使之呈現(xiàn)多面體規(guī)整的幾何外形，且宏觀性質(zhì)具有明顯的各向異性特征。其片晶的厚度均在10nm左右，晶片中的分子鏈?zhǔn)谴怪庇诰娴?。因此，長(zhǎng)達(dá)幾百納米的聚合物分子鏈在晶片中只能以折疊方式規(guī)整地排列。結(jié)晶生長(zhǎng)是沿螺旋位錯(cuò)中心盤旋生長(zhǎng)而變厚。(二)球晶形成條件：從熔體冷卻結(jié)晶或從濃溶液中析出而形成的。特征：外形呈球狀，其直徑通常在100微米之間，具有徑向?qū)ΨQ晶體的性質(zhì)，可以在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)典型的Maltase黑十字圖象消光環(huán)圖象。球晶實(shí)際上是由許多徑向發(fā)

29、射的長(zhǎng)條扭曲晶片組成的多晶聚集體。在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。對(duì)球晶生長(zhǎng)過程的研究表明，球晶的生長(zhǎng)經(jīng)歷了如圖2-28所示的各個(gè)階段。成核初始形成一個(gè)多層片晶(2-28(a)，然后以小角度的分叉不斷生長(zhǎng)(b和c)，經(jīng)捆束狀形式(d)，最后形成填滿空間的球狀外形(e)，這還屬早期階段，最后形成的球晶通常還要大得多。圖2-29是尼龍球晶初期束狀形式的電鏡照片，為上述發(fā)展過程提供了有力的證據(jù)。在晶核密度較大時(shí)，生長(zhǎng)到一定程度時(shí)多個(gè)球晶互相碰撞，阻礙了球晶的進(jìn)一步發(fā)展，而形成不規(guī)則形狀的多面體。(三)樹枝晶形成條件：溶液濃度較大(一般為0.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子

30、的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。聚乙烯在二甲苯溶液組成樹枝晶的基本結(jié)構(gòu)單元也是折疊鏈片晶，它是在特定方向上擇優(yōu)生長(zhǎng)的結(jié)果。二、串晶和纖維狀晶形成條件：聚合物溶液和熔體無擾動(dòng)狀態(tài)下結(jié)晶折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)聚合物溶液和熔體強(qiáng)烈的流動(dòng)場(chǎng)串晶和纖維狀晶具有足夠分子鏈長(zhǎng)度的聚合物溶液，在較高的應(yīng)變速率和溫度條件下，可以形成串晶和纖維狀晶結(jié)構(gòu)；前者在相對(duì)較后者低的溫度下形成。例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在無擾動(dòng)時(shí)結(jié)晶的上限溫度為92，而在激烈攪拌的條件下，溶液中生長(zhǎng)纖維狀晶可在105發(fā)生；在特殊流動(dòng)場(chǎng)中，甚至可高至130下發(fā)生

31、成核作用。特征：串晶：由伸直鏈纖維狀晶為脊纖維(直徑約30nm)和附生的間隔的折疊鏈片晶組成的狀似羊肉串的形態(tài)，故稱之為串晶。纖維狀晶：折疊鏈片晶在纖維狀晶表面附生發(fā)展形成(其尺寸不大于1 m)，兩者具有分子間的結(jié)合。由于串晶和纖維狀晶特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能要優(yōu)于普通的折疊鏈結(jié)構(gòu)。例如，聚乙烯串晶的斷裂強(qiáng)度為3800公斤/厘米2，延伸率為22%，楊氏模量達(dá)20,400公斤/厘米2 ，相當(dāng)于普通聚乙烯纖維拉伸6倍時(shí)的模量。三、伸直鏈片晶形成條件：聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時(shí)，可以得到厚度與其分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)?shù)木?，稱為伸直鏈片晶。聚合物球晶在低于熔點(diǎn)的溫度下加壓熱處理也可得到伸直鏈晶體。聚乙烯在

32、226于4800大氣壓下結(jié)晶8小時(shí)得到的伸直鏈晶片，晶體的熔點(diǎn)為，結(jié)晶度達(dá)97%，密度為克/厘米3，伸直鏈長(zhǎng)度達(dá)3103nm。第三節(jié) 聚合物的結(jié)晶過程本節(jié)主要內(nèi)容：討論結(jié)晶的過程和速度問題，即結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)問題。目的：了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對(duì)結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的影響，進(jìn)而通過結(jié)晶過程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達(dá)到控制最終產(chǎn)品性能的目的。一、高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶的能力聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：1、聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件熱力學(xué)條件。2、給予充分的條件適宜的溫度和充分的時(shí)間動(dòng)力學(xué)條件。(一)鏈的對(duì)稱性大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越

33、好，就越易結(jié)晶。例如：聚乙烯：主鏈上全部是碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，故其結(jié)晶能高達(dá)95；聚四氟乙烯：分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性好，具有良好的結(jié)晶能力；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，失去了結(jié)晶能力； 聚偏二氯乙烯：具有結(jié)晶能力。主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對(duì)稱性有所降低，但仍屬對(duì)稱結(jié)構(gòu)，都具有不同程度的結(jié)晶能力。(二)鏈的規(guī)整性主鏈含不對(duì)稱碳原子分子鏈，如具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。二烯類聚合物：全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物有結(jié)晶能力；

34、順式構(gòu)型聚合物的結(jié)晶能力一般小于反式構(gòu)型的聚合物。反式對(duì)稱性好的丁二烯最易結(jié)晶。(三)共聚物的結(jié)晶能力無規(guī)共聚物：1、兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。2、若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中一種組分比例高很多時(shí)，仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng)時(shí)，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物：各嵌段基本上保持著相對(duì)獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。例如，聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結(jié)晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。影響結(jié)晶能力的其它因素：1、分子鏈的柔性：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低2、

35、支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯3、交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。4、分子間力：分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。二、描述等溫結(jié)晶過程的Avrami關(guān)系聚合物的結(jié)晶過程包含成核和增長(zhǎng)兩個(gè)階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長(zhǎng)速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。測(cè)定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。測(cè)定晶粒的生長(zhǎng)速度：用偏光顯微鏡法直接測(cè)定球晶的線增長(zhǎng)速度。全程結(jié)晶速度(或結(jié)晶總速度)：可用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法(DSC法

36、)來測(cè)定。(一)等溫結(jié)晶曲線體膨脹計(jì)法是研究等溫結(jié)晶過程較經(jīng)典的方法。原理：利用結(jié)晶過程中聚合物的體積發(fā)生收縮來考察結(jié)晶進(jìn)行的情況。以和分別表示體膨脹計(jì)起始、最終和t時(shí)的讀數(shù)，以對(duì)t的作圖可得到反S形曲線。結(jié)晶過程一般經(jīng)歷三個(gè)階段：誘導(dǎo)期、快速結(jié)晶和趨于平衡以體積收縮達(dá)到整個(gè)過程的一半所需的時(shí)間()的倒數(shù)作為實(shí)驗(yàn)溫度下的結(jié)晶速度的度量。稱為半結(jié)晶期。聚合物的等溫結(jié)晶過程可用Avrami方程來描述：均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動(dòng)而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш耍蚨袝r(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為1。異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時(shí)間無關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零。在不同條件下，晶粒的生

37、長(zhǎng)可以一維、二維和三維方式進(jìn)行。三、結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系聚合物的結(jié)晶速率與溫度的這種關(guān)系，是其晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。成核過程的溫度依賴性與成核方式有關(guān)，異相成核可以在較高溫度下發(fā)生，而均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因?yàn)闇囟冗^高，分子的熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞。因而隨著溫度的降低，均相成核的速度趨于增大。與之相反，晶粒的生長(zhǎng)過程主要取決于鏈段向晶核的擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度，隨著溫度的降低，熔體的粘度增大，不利于鏈段的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，因而溫度升高有利于晶粒的生長(zhǎng)速度。因此，整個(gè)結(jié)晶過程速度對(duì)溫度的依賴性可以圖2-49來

38、示意，當(dāng)聚合物從熔點(diǎn)逐漸降溫時(shí)，在Tm以下1030范圍內(nèi)（區(qū)）存在一個(gè)過冷亞穩(wěn)區(qū)，此時(shí)成核速度極慢，結(jié)晶速度實(shí)際為零；溫度繼續(xù)下降至區(qū)，此時(shí)結(jié)晶成核速度增加，而晶體生長(zhǎng)速度稍有下降，但整個(gè)過程受成核過程控制，總的結(jié)晶速度仍趨于增加；當(dāng)溫度達(dá)到區(qū)時(shí)，結(jié)晶成核和晶粒生長(zhǎng)均處較有利的條件，此時(shí)達(dá)到了結(jié)晶速率最大的區(qū)域，并存在一個(gè)極大值；溫度下降到區(qū)時(shí)，晶粒生長(zhǎng)速度由于大分子鏈段擴(kuò)散過程減慢而迅速下降，整個(gè)過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長(zhǎng)過程所控制，而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，直至Tg時(shí)，結(jié)晶完全停止。四、非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的描述五、影響結(jié)晶速度的其它因素(一)分子鏈結(jié)構(gòu)鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，分子鏈的柔性越大則結(jié)

39、晶速度就越快。(二)相對(duì)分子質(zhì)量同一種聚合物隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴(kuò)散變得困難，因而使結(jié)晶速率降低。(三)添加劑在聚合物中加入某種添加劑常常可以使結(jié)晶速度乃至結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大的變化，這種添加劑常稱為結(jié)晶成核劑。例如對(duì)聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大減小。又如結(jié)晶速率較慢的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應(yīng)用時(shí)，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機(jī)及有機(jī)類的成核劑來加快它的結(jié)晶速率。(四)小分子液體(五)壓力一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會(huì)引起結(jié)晶

40、。例如聚乙烯的熔點(diǎn)為135，在227加壓到480MPa條件下結(jié)晶8小時(shí)，則可發(fā)生結(jié)晶，其結(jié)晶度為97，密度為/ml。(六)應(yīng)力對(duì)于一些通常條件下難于結(jié)晶的聚合物，在應(yīng)力的作用下卻可發(fā)生結(jié)晶。例如，天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年，但在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結(jié)晶，除去外力，結(jié)晶則又熔融。常規(guī)紡的PET的卷繞絲的結(jié)晶度約在2%左右，但在80100時(shí)拉伸后其結(jié)晶度可迅速增至50左右，其結(jié)晶速度比不拉伸時(shí)可提高1千倍左右。這是因?yàn)樵趹?yīng)力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進(jìn)了結(jié)晶作用。第四節(jié) 聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)一、結(jié)晶聚合物的熔融特點(diǎn)結(jié)晶聚合物的熔融過程與小分子晶體的異同：相同點(diǎn)：都是一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程；

41、不同點(diǎn)：小分子晶體在熔融過程，體系的熱力學(xué)函數(shù)隨溫度的變化范圍很窄，一般只有左右，可名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)。結(jié)晶聚合物的熔融過程，呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，即存在一個(gè)“熔限”；一般將其最后完全熔融時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)Tm。二、分子結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響聚合物的熔融過程，從熱力學(xué)上來說，它是一個(gè)平衡過程，因而可用以下的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來描述：凡是分子結(jié)構(gòu)有利于增加分子間或鏈段間的相互作用力的，則在熔融過程中增加，而使熔點(diǎn)升高；增加高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，使高分子鏈比較僵硬，則在熔融過程中構(gòu)象變化較小，即較小，也使熔點(diǎn)升高。(一)分子間作用力通過在主鏈或在側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)或形成氫鍵，則可使增大，熔點(diǎn)提高。例如

42、，主鏈基團(tuán)可以是酰胺-CONH-；酰亞胺-CONCO-；氨基甲酸酯-NHCOO-；脲-NH-CO-NH-，這些基團(tuán)都易在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點(diǎn)明顯提高。分子鏈取代基的極性也對(duì)分子間的作用力有顯著影響。例如，在聚乙烯(Tm=)分子鏈上取代了-CH3(等規(guī)聚丙烯，Tm=176)、-Cl(聚氯乙烯，Tm212)和-CN(聚丙烯晴，Tm=317)，隨取代基的極性增加，熔點(diǎn)呈遞升的趨勢(shì)。(二)分子鏈的剛性增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構(gòu)象在熔融前后變化較小，即變化較小，故使熔點(diǎn)提高。一般在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，共軛雙鍵或在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達(dá)到提高熔點(diǎn)的目的。(

43、三)分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性具有分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的變化相對(duì)地較小，故具有較高的熔點(diǎn)。例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的Tm為267，而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm僅為240；聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(Kevlar)的Tm為500，而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm僅為430。通常反式聚合物比相應(yīng)的順式聚合物的熔點(diǎn)高一些，如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74，而順式聚異戊二烯的Tm為28。等規(guī)聚丙烯的分子鏈在晶格中呈螺旋狀構(gòu)象，在熔融狀態(tài)時(shí)仍能保持這種構(gòu)象，因而熔融熵較小，故熔點(diǎn)較高。三、結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)的影響(一)晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的這種影響，與結(jié)晶的表面能有關(guān)。高分子晶體

44、表面普遍存在堆砌較不規(guī)整的區(qū)域，因而在結(jié)晶表面上的鏈將不對(duì)熔融熱作完全的貢獻(xiàn)。(二)結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系結(jié)晶溫度越高，晶片厚度越厚，熔點(diǎn)越高。在低溫下結(jié)晶的聚合物其熔化范圍較寬；在較高溫度下結(jié)晶的聚合物熔化范圍較窄；兩直線交點(diǎn)處，熔化范圍消失。這個(gè)熔化范圍，一般稱之為熔限。為什么會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象呢？這是因?yàn)榻Y(jié)晶溫度較低時(shí)，鏈的活動(dòng)能力差，不允許鏈段進(jìn)行充分的排列，因而形成了規(guī)整度不同的晶體。規(guī)整性差的晶體在較低溫度下即會(huì)瓦解，而規(guī)整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而形成較寬的熔限。如果結(jié)晶溫度升高，則鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，生成的晶體較完整，則熔點(diǎn)高，熔限也窄。所以，熔限隨結(jié)晶溫度的變化，實(shí)質(zhì)是晶體

45、結(jié)構(gòu)完整性分布的反映。四、影響熔點(diǎn)的其它因素(一)相對(duì)分子質(zhì)量在一種聚合物的同系物中，熔點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量而增加，直到臨界相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，即可忽略分子鏈“末端”的影響時(shí)，此后則與相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)， (二)共聚的影響結(jié)晶性共聚單體A與少量單體B無規(guī)共聚時(shí)，若B不能結(jié)晶或不與A形成共晶，則生成共聚物的熔點(diǎn)具有下列關(guān)系：對(duì)于交替共聚物，熔點(diǎn)將發(fā)生急劇地降低；對(duì)于嵌段和接枝共聚物中，如各自均聚物的鏈段足夠長(zhǎng)時(shí)，則可能存在兩個(gè)代表各自鏈段所生成的晶體的熔點(diǎn)，但比相應(yīng)的純均聚物晶體的熔點(diǎn)稍有下降。(三)稀釋劑的影響在結(jié)晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點(diǎn)降低，其降低的程度與稀釋劑的性質(zhì)與用量有

46、關(guān)： 五、玻璃化溫度與熔點(diǎn)的關(guān)系一般熔點(diǎn)總是高于玻璃化溫度，因?yàn)樵诰w中，分子鏈呈長(zhǎng)程有序排列，分子間作用力發(fā)揮得最充分，要使處于晶格位置上的鏈段開始運(yùn)動(dòng)，必須要達(dá)到熔點(diǎn)以下的某個(gè)溫度才行。而玻璃態(tài)是分子鏈段被凍結(jié)的液相結(jié)構(gòu)，只要體系溫度提高到Tg以上，即會(huì)引起鏈段運(yùn)動(dòng)第五節(jié) 結(jié)晶度的含義及其測(cè)定一、結(jié)晶度的含義一種結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。二、結(jié)晶度的測(cè)定(一)X射線衍射法測(cè)結(jié)晶度此法測(cè)得的是總散射強(qiáng)度，它是整個(gè)空間物質(zhì)散射強(qiáng)度之和，只與初級(jí)射線的強(qiáng)度、化學(xué)結(jié)構(gòu)、參加衍

47、射的總電子數(shù)即質(zhì)量多少有關(guān)，而與樣品的序態(tài)無關(guān)。因此如果能夠從衍射圖上將結(jié)晶散射和非結(jié)晶散射分開的話，則結(jié)晶度即是結(jié)晶部分散射對(duì)散射總強(qiáng)度之比。(二)密度法測(cè)定結(jié)晶度假定在結(jié)晶聚合物中，結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分并存。如果能夠測(cè)得完全結(jié)晶聚合物的密度(c)和完全非結(jié)晶聚合物的密度(a)，則試樣的結(jié)晶度可按兩部分共存的模型來求得。如果根據(jù)體積加和性去求得試樣的比體積V(ml/g)：式中 XM結(jié)晶度（質(zhì)量結(jié)晶度）Vc完全結(jié)晶聚合物的比容(ml/g)Va完全無定形聚合物的比容(ml/g)則質(zhì)量結(jié)晶度為：如果考慮質(zhì)量的加和性，則有 式中 試樣的比重(g/ml)a完全無定形聚合物的密度(g/ml)c完全結(jié)晶聚

48、合物的密度(g/ml)Xv體積結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度(XM)和體積結(jié)晶度(Xv)之間有如下關(guān)系：式中c是由X衍射結(jié)果求得的，只要弄清單位格子中所存在的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目Z，則完全結(jié)晶聚合物的密度()可由式求得。(三)紅外光譜法測(cè)結(jié)晶度人們發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡(jiǎn)稱晶帶，而且它的強(qiáng)度還與結(jié)晶度有關(guān)，即結(jié)晶度增大晶帶強(qiáng)度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無定形吸收帶增強(qiáng)，利用這個(gè)晶帶可以測(cè)定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。(四)差示掃描量熱法(DSC法)測(cè)結(jié)晶度這是根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應(yīng)去求得結(jié)晶度的方法。設(shè)每克聚合物的熔融熱焓為H，其中結(jié)晶部分的熱焓為Hc，無定形部分的

49、熱焓為Ha，同時(shí)假定試樣中完全結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分的熱焓有加和性。 聚合物試樣的熔融熱完全結(jié)晶的試樣的熔融熱可見用這種方法求結(jié)晶度，必須要知道完全結(jié)晶聚合物的熔融熱，而完全結(jié)晶的聚合物是得知不易的，一般總是用不同結(jié)晶度的聚合物分別測(cè)定其熔融熱，然后外推到100，可以此作為；此外還可從聚合物-稀釋劑體系的熔點(diǎn)降低去求得。(五)核磁共振(NMR)吸收方法測(cè)結(jié)晶度如果不僅使結(jié)晶部分而且使無定形部分的鏈段運(yùn)動(dòng)也處于停滯狀態(tài)，在此低溫下聚乙烯的NMR吸收曲線是單一的幅度較寬的峰，如果溫度增高接近熔點(diǎn)，吸收曲線變成單一的幅度較窄的峰。在一般的溫度范圍內(nèi)則是相當(dāng)于結(jié)晶區(qū)寬幅部分和相當(dāng)于非結(jié)晶區(qū)尖銳部分(這和

50、液體的情況相同)相重疊的曲線。三、結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響聚合物的結(jié)晶度是一個(gè)重要的超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。它對(duì)聚合物的力學(xué)性能、密度、光學(xué)性質(zhì)、熱性質(zhì)、耐溶劑性、染色性以及氣透性等均有明顯的影響。結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度趨于降低；相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。一般地說彈性模量也隨結(jié)晶度的提高而增加。但沖擊強(qiáng)度則不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。結(jié)晶聚合物通常呈乳白色，不透明。例如非消光聚對(duì)苯二甲酸乙二酯切片，在高溫真空干燥過程中會(huì)逐漸由透明變?yōu)椤笆浮本褪怯捎诮Y(jié)晶的緣故。聚合物的結(jié)晶度高達(dá)40%以上時(shí)，由于晶區(qū)相互連接，貫穿

51、整個(gè)材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)，這對(duì)提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。另外，晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來說，結(jié)晶度過高是不利于它的染色性。因此，結(jié)晶度的高低，要根據(jù)材料使用的要求來適當(dāng)控制。 第六節(jié) 聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)1885年：奧地利植物學(xué)家Reinitzer發(fā)現(xiàn)小分子液晶現(xiàn)象。膽甾醇苯甲酯固體物質(zhì)在145熔融后，變成渾濁的各向異性液體，直到溫度高于179后，才成為各向同性的透明液體。1950年：Elliott和Ambrose合成第一個(gè)高分子液晶。聚-L-谷氨酸-芐酯(PBLG)氯仿

52、溶液制膜的過程中，發(fā)現(xiàn)它的溶液具有雙折射現(xiàn)象。七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的硫酸溶液經(jīng)液晶態(tài)紡絲制得了超高強(qiáng)度和模量的“Kevlar”纖維。液晶：兼具晶體的光學(xué)性質(zhì)和液晶流動(dòng)性質(zhì)，是某些物質(zhì)在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱。一、液晶與中介相液晶是介于完全有序晶體與各向同性液體之間的一種中間狀態(tài)，確切地說，它是一種取向有序的流體，它既有液體的易流動(dòng)性，又有晶體雙折射各向異性的特性。二、液晶的分子結(jié)構(gòu)特征與分類(一)按液晶形成的方式和性能分類1、溶致性液晶：在溶液中當(dāng)達(dá)到某一臨界濃度以上時(shí)呈現(xiàn)液晶性能。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(poly-p-phenyloene

53、Terephthalamide，即PPTA)聚對(duì)苯酰胺(poly-p-benzamide，即PBA)聚對(duì)苯撐苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即PBZT或PBT)2、熱致性液晶：聚合物加熱至熔點(diǎn)以上某一個(gè)溫度范圍呈現(xiàn)液晶性能。40molPET與60mol%對(duì)羥基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET對(duì)羥基苯甲酸(PHB)與對(duì)羥基萘甲酸(PNA)的共聚酯，Vectra A900(二)按形成液晶聚合物的單體結(jié)構(gòu)分類分成兩親的(amphiphilic)和非兩親的(nonamphiphilic)兩類分子。兩親分子是指兼具疏水和親水作用的單體；非兩親分子則是一些

54、幾何形狀不對(duì)稱的剛性或半剛性的棒狀或碟狀單體分子。(三)按介晶基團(tuán)的位置分類主鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團(tuán)分布于主鏈上側(cè)鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團(tuán)分布于側(cè)鏈上(四)液晶分子的結(jié)構(gòu)特征由兩親分子聚合得到的液晶聚合物只有極少的實(shí)例，絕大多數(shù)為非兩親的分子；其中有關(guān)碟狀分子形成的液晶聚合物也僅有少量的實(shí)例。下面我們主要介紹棒狀分子的結(jié)構(gòu)特征。具有棒狀幾何特征的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)可概括寫為：由三部分組成：(1)由兩個(gè)或更多芳香族環(huán)組成“核心”，最常見的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)；(2)有一兩個(gè)橋鍵A-B，將環(huán)連接起來；(3)在分子長(zhǎng)軸兩端含有極性基團(tuán)X和Y。能夠形成溶致性和熱致性液晶的分子鏈一般是剛性或半剛性的分子鏈，同時(shí)由橋鍵相連接，分子鏈中包含著極性化學(xué)基團(tuán)，因而可以形成永久偶極，使分子間具有較強(qiáng)