聚合硫酸鐵鋁的合成條件及其性能測試

1、聚合硫酸鐵鋁的合成條件及其性能測試 *劉峙嶸 1, 3方裕勛 1于崇濤 2李傳茂 1徐 瓊 1蘇建芝 1(1. 東華理工學院應用化學系,江西 撫州 344000; 2. 山東省青島市自來水集團有限責任公司設計室, 山東 青島 266111; 3. 中國原子能科學研究院放射化學研究所,北京 102413摘要 以硫酸法生產(chǎn)的鈦白粉副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵為原料,以氧氣、雙氧水、臭氧作氧化劑,改 變濃硫酸滴加速度、反應溫度和反應時間來合成聚合硫酸鐵鋁。應用試鐵靈逐時絡合比色法測定鐵溶 液中聚合物的形態(tài),結(jié)合其他性能測試,探索合成聚合硫酸鐵鋁的最佳工藝條件。經(jīng)過反復實驗證明, 復合聚合硫酸鐵鋁生產(chǎn)周期短、成

2、本低、經(jīng)濟效益高、設備投資少、產(chǎn)品無毒無害、絮凝效果好,是 一種具有很好發(fā)展前景的絮凝劑。關鍵詞 聚合硫酸鐵鋁 水處理劑 逐時比色法Study on synthesis of PFAS and analysis of its ingredientsLiu Zhirong, Fang Yuxun, et al. Department of Applied Chemistry of East China Institute of Technology, Fuzhou Jiangxi 344000Abstract :In this paper, several oxidizers, oxygen ,

3、 hydrogen peroxide, ozone etc. , have been proposed to synthesize poly-ferric aluminous sulfate(shorted as PFAS by different conditions such as dripping speed of concentrated sulfuric acid, reaction temperature and reaction time. The material, ferrous sulfate, derived from by-product of traditional

4、production of titanium white. The active properties of poly-ferric aluminous sulfate were analyzed by means of Ferron & time colorimetry one by one , in order to conclude the optimal conditions for its further synthesis . The results show that the cycle of production is short , manufacture of fl

5、occulant simple, total investment low, economic situation good, output “ green ” , sedimentation fast. In all, poly-ferric aluminous sulfate is promising wastewater flocculant.Keywords :PFAS Wastewater treatment Ferron & time colorimetry one by one聚合硫酸鐵鋁(PFAS 是在聚合硫酸鐵(PFS 1的基礎上發(fā)展起來的,并綜合了 PFS 優(yōu)點的一

6、種新型高效的水處理劑, 可廣泛用于各類廢水、 工業(yè)用水及飲用水的混凝沉淀處 理。 在我國鈦白粉的生產(chǎn)普遍采用硫酸法, 其生產(chǎn)過程中副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵的產(chǎn)量遠遠 超過鈦白粉自身的產(chǎn)量。將硫酸亞鐵用于合成 PFAS ,進而用于廢水處理,變廢為寶,是 綜合利用鈦白副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵的一種重要途徑。在 PFAS 的合成過程中,由于七水硫 酸亞鐵轉(zhuǎn)為聚合物有 3個反應同時存在,即氧化反應、水解反應、聚合反應。在這 3個反 應中起決定步驟的是氧化反應,該反應較慢、控制著整個反應過程。因此,加快氧化反應的反應速度成為合成工藝的關鍵。本文分別以 O 2 、 H2O2、 O3等作氧化劑來合成聚合硫酸鐵鋁,并用試

7、鐵靈逐時比色法分析其中的活性成分,結(jié)合其他性能測試,摸索相關的最佳工 藝條件。1 PFAS的制備原理和實驗方法七水硫酸亞鐵在酸性條件和催化作用下, 用氧化劑氧化成硫酸鐵。 硫酸鐵和硫酸鋁經(jīng)1第一作者:劉峙嶸,男, 1969年出生,講師,在職博士生,從事分離科學的教學與研究工作。*江西省教育廳資助項目水解聚合反應得到紅褐色的復合聚合硫酸鐵鋁 2。氧化、水解、聚合 3個反應同時存在于 一個體系中,相互影響,相互促進。氧化反應是 3個系列反應中的第一步,該反應較慢, 控制著整個反應過程。因此,加快該反應進程是合成過程的關鍵。在反應器中依次按比例加入 FeSO 4 7H2O 、 Al2(SO43 18

8、 H2O 、 H2O 、 H2SO4、 Al (NO33 9H 2 O ,以一定的流速通入空氣并進行攪拌, 通過變化不同氧化劑 (分別用氧氣、 雙氧水和臭氧等 氧化 Fe 2+和改變實驗條件制得一系列復合聚合硫酸鐵鋁這一紅棕色透明液體產(chǎn)品。原料配 比 2見表 1。FeSO 4 7H 2O Al 2(SO4 3 18H 2O Al (NO 3 3 9H 2O H 2SO 4H 2O2 結(jié)果與討論按文獻 1報道的配方及方法實驗,未能重現(xiàn)所報道的結(jié)果。常溫常壓下,反應 12 h (原報道僅需 15 min后,仍有大量未被氧化、未溶解的硫酸亞鐵存在。為此,分別進 行了改變催化劑、添加劑實驗和條件參數(shù)控

9、制實驗等。2.1 改變催化劑綜合上述原因,進行了改變催化劑、添加劑實驗。分別采用雙氧水和臭氧作氧化劑氧 化硫酸亞鐵。以雙氧水作氧化劑,原料配比見表 2。表 2 雙氧水作氧化劑原料配比序號 FeSO 4 7H 2O/gAl 2(SO4 3 18H 2O/gAl(NO3 9H 2O/gH 2SO 4/mLH 2O/mLH 2O 2/mL反應時間 /min1 55.0 3.90 2.64 2.73 33.5 10 202 55.0 3.90 2.64 2.73 28 10 153 55.0 3.90 0 2.73 28 8 154 55.0 3.90 0 2.73 30 6 15實驗表明,用雙氧水作

10、氧化劑,反應在短時間內(nèi)可得到紅棕色透明液體產(chǎn)品。經(jīng)過反 復實驗,在不通氧氣且不加任何催化劑的條件下,硫酸和雙氧水分批加入,反應在 20 min 即可得到紅棕色透明液體 PFAS 。由于雙氧水作氧化劑時,反應本身有水生成,使得水量在溶液中相對增加,故試驗時 應相應減少水的加入量以達到表 1的原料配比。把雙氧水加入硫酸亞鐵溶液中將發(fā)生以下兩個反應:(1 2 FeSO4 + H2O 2 + H2 SO4 Fe 2 (SO4 3 +2 H2O(2 2H 2O 2 2 H2O+ O2由于第一個反應放出大量的熱, 因此第二個反應不可避免地要消耗一部分雙氧水, 為 此氧化時就采用在常溫下把雙氧水慢慢加入。另

11、外, 通過試驗發(fā)現(xiàn)雙氧水作氧化劑的同時, 還有催化空氣中氧氣氧化硫酸亞鐵的作用。由反應方程式(1可知, 55.0 g FeSO4 7H 2O 本需要 30%雙氧水 11.2 mL,但實際上 最多只用了 10 mL ,其轉(zhuǎn)化率就高達 99.88%。由此可知,雙氧水既起到氧化劑的作用,即 直接將 Fe 2+氧化為 Fe 3+,又起到催化劑的作用,即催化空氣中氧氣氧化硫酸亞鐵。以臭氧作氧化劑,原料配比見表 3。表 3 以臭氧為氧化劑的原料配比序 號 FeSO 4 7H 2O /g Al 2(SO4 3 18 H 2O /g Al (NO 3 3 9H 2O/g H 2SO 4 /mL H 2O /m

12、L O 3 /m3·h -1時間 /h 溫度 / 反應 容器 1 55.0 3.90 2.64 2.73 33.5 0.24 1 40 三口瓶 2 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 50 洗瓶 3 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 60 大試管 4 55.0 3.90 0 2.73 33.5 0.24 1 70 大試管 5180大試管因為臭氧是一種強催化劑, 所以采取了向溶液中通臭氧氧化硫酸亞鐵的方法。 將臭氧 發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧直接通入到反應溶液中,依然按照表 1的原料配比,通過改變溫度(在 硫酸亞鐵溶解度范圍內(nèi) 、改變反應容器、改變試

13、劑投加順序及加入方式等多次試驗,雖 然能得到紅棕色液體產(chǎn)品,但仍有少量硫酸亞鐵固體存在,鹽基度不高,絮凝效果不甚理 想、絮花細小。 2.2 參數(shù)控制實驗影響復合聚合硫酸鐵鋁性能指標的因素很多,主要包括硫酸與硫酸亞鐵的相對用量、 催化劑用量及加入方式、反應溫度控制、氧化劑選擇及用量等。 2.2.1 硫酸與硫酸亞鐵的相對用量硫酸用量增加,產(chǎn)品的鹽基度下降,影響凈水效果;硫酸用量減少,產(chǎn)品的鹽基度增 大,但不利于氧化反應的快速進行。通過大量優(yōu)化實驗,確定了硫酸與總鐵的最佳摩爾比 為 1.251。又因為本次實驗原料硫酸亞鐵是采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的副產(chǎn)品,酸度較高, 因此相應減少硫酸用量可以達到硫酸與總

14、鐵的最佳摩爾比。 2.2.2 硫酸加入方式及溶液酸度硫酸加入方式是影響反應時間的重要因素,硫酸加入速度對聚合反應也有很大的影 響。加入太早太快反應時間延長;加入太遲太慢,則又易生成沉淀。 EA (VFe 3+ 2+ FeE B (V Fe(OH42-Fe(OH3 2 (注:A 表示酸性溶液; B 表示堿性溶液可知,在酸性溶液中, Fe 2+是鐵的最穩(wěn)定狀態(tài),且隨 pH 減小,其穩(wěn)定性增強(指其水 解、聚合的傾向減小 ;在較堿性(相對 Fe 3+而言溶液中, Fe 3+是鐵的最穩(wěn)定狀態(tài),亞鐵 很容易被氧化成三價鐵,所以為了使 Fe 2+盡快轉(zhuǎn)化成 Fe 3+,應盡可能在高的 pH 下進行。 經(jīng)過

15、反復實驗,在保證產(chǎn)品質(zhì)量安全合格的前提下,采用反應中期滴加濃硫酸方法, 并控制一定量流速,使反應在盡可能高的 pH下進行。從而使 Fe 2+被氧化成 Fe 3+的速度大 大加快,反應時間也相應縮短,明顯提高了生產(chǎn)效率。2.2.3 反應溫度溫度的控制在本實驗中也是成敗的關鍵。常溫下,硫酸亞鐵溶解度小,在此條件下反 應很難進行,大量的固態(tài)硫酸亞鐵仍然存在。溫度高于 80 時,實驗發(fā)現(xiàn), Fe 3+水解, 析出難溶于水的 Fe(OHSO4黃色沉淀,且隨溫度升高,沉淀析出量增多,該化合物難溶于 酸性溶液,熱穩(wěn)定性也很大。為了避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生,根據(jù)硫酸亞鐵溶解度曲線圖,溫度 控制在 4060 為宜。2.

16、3 性能測試密度、全鐵含量測定 (重鉻酸鉀法 、亞鐵的測定 (高錳酸鉀法 、鹽基度測定見參考文 獻 3;用逐時比色分光光度法測得 Fe( 。3 Fe( 溶液聚合物的形態(tài)分析 3取 250 mL容量瓶,加入 2 mL鹽酸 (1:1。加入 4 mL乙酸鈉溶液,搖勻。準確移取 5 mL Ferron試劑加入容量瓶,并振蕩混勻。準確量取一定量的待測鐵溶液加入容量瓶,并 立即開始計時。迅速搖晃容量瓶,使之均勻,用二次水稀釋至刻度充分振蕩混勻,并立即 以不含鐵的試劑作空白參比,以 600 nm波長在分光光度計上測定吸收值。初以 25 h, 后以 1030 h為間隔逐時測定溶液吸收值。用逐時比色分光光度法測

17、得 Fe( 溶液與相應時間的吸收值變化曲線如圖 1所示。 根據(jù)溶液不同形態(tài)的 Fe( 與 Ferron 反應的速度差別, 可以把 Fe( 區(qū)分為 3種類型,即 Fe(a、 Fe(b、 Fe(c。Fe( 水解生成的是一系列不同聚合度的聚合物, 鐵原子之間以 -OH- 或 -O- 連接。 在零時間測出的 Fe( 指定為 Fe(a,即瞬間與 Ferron 反應的種類,包括自由離子及單 核羥基絡合物。反應進行相當時間后即趨于穩(wěn)定,濃度曲線接近飽和的水平線,這一階段 的增量定為 Fe(b,飽和測定值即為 Fe(a+Fe(b;在總鐵量 Fe(T中未與 Ferron 反應的 部分定為 Fe(c。Fe(c=

18、Fe(T - Fe(a+ Fe(bFe(T可用鹽酸酸化樣品后比色測定, Fe(c代表鐵的高聚物, 一般由數(shù)百個鐵原子組 成。剛生成的 Fe(c仍然是不穩(wěn)定的,并非不與 Ferron 反應,只是速度極慢而已。經(jīng)熟 化后逐漸降低反應活性,在溶液中長期穩(wěn)定,表現(xiàn)為對 Ferron 的化學惰性,長期熟化后, 逐漸變化為晶體礦物,只有強酸才能使之分解。鐵的水解聚合反應比鋁快得多,經(jīng)兩周熟化時間后可達平衡狀態(tài)。 Fe(a24 h后即 趨于定值, Fe(b則逐漸轉(zhuǎn)化為 Fe(c,準平衡狀態(tài)時只余 Fe(a和 Fe(c,兩者比值趨于 常數(shù)。用逐時絡合比色法研究復雜的化學形態(tài),是一種較新的研究方法,用于 Fe(

19、 溶 液尚非十分完善,有待改進。4 絮凝效果作為一種新型水處理劑, 它必須具有良好的絮凝效果才具有發(fā)展前景, 為此做了一系 列混凝實驗 4,以同樣摩爾濃度的 PFS 與 PFAS 作比較,觀察 PFAS 的絮凝效果。目視觀測 其濁度變化,發(fā)現(xiàn)加入 PFAS 的樣品與加入同樣摩爾濃度的 PFS 樣品相比較,生成的沉淀 絮片大、沉降快、水樣濁度低,效果明顯好。本次工藝的最佳配比為:FeSO 4 ·7H2O :Al2(SO43·18 H2:H2SO4:H2O:H2O2=55:4:5:28:8(質(zhì)量百分比 。由于 PFAS 是以鐵鹽為主,鋁鹽為輔的一種新型的產(chǎn)品,目前還沒有國家標準

20、 可比較。現(xiàn)參考國內(nèi)外的 PFS 的性能指標進行比較。表 4 國內(nèi)、國外 PFS 性能指標項 目 國外 PFS 性能指標 國外 PFS 性能指標一等品 合格品外觀 紅棕色透明液體 紅棕色透明液體Fe 3+/g·L -1 160 11.0% 9.0%Fe 2+/g·L -1 1 0.1% 0.2%表 5 PFAS性能指標(以雙氧水作氧化劑 項目 外觀 比重 Fe3+/% Fe2+/% 鹽基度 /%環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡版 第3期 2004 年 6 月 項目 1 2 3 4 5 能指標（以臭氧作氧化劑） 表 6 PFAS 性能指標（以臭氧作氧化劑） 3+ 2+ Fe /% 外觀 比重 Fe /% 紅棕色透明液體 紅棕色透明液