乙酰丙酸的合成

1、乙酰丙酸的合成工藝研究摘要：乙酰丙酸既重要的化工原料,因其結(jié)構(gòu)的特殊性,可以通過化學(xué)反應(yīng)合成許多有應(yīng)用價(jià)值的化合物。乙酰丙酸反應(yīng)活性高的特點(diǎn),可制得各種新型高分子材料和化工產(chǎn)品,并得到廣泛的推廣應(yīng)用。液體催化劑有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，通?？梢缘玫捷^高的產(chǎn)物得率。但是生產(chǎn)過程中存在副反應(yīng)多、產(chǎn)物成分復(fù)雜、分離與提純困難、設(shè)備易腐蝕和環(huán)境污染等問題，所以液體酸催化生物質(zhì)資源的生產(chǎn)工藝未能實(shí)現(xiàn)真正意義上的綠色工業(yè)。固體酸對(duì)設(shè)備無腐蝕性，易分離，對(duì)環(huán)境污染小。因此，用固體酸催化劑代替液體酸作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)將是實(shí)現(xiàn)綠色化工的有效途徑。關(guān)鍵詞：乙酰丙酸，液體催化劑，固體催化劑，綠色工業(yè),糠醛催化，生物質(zhì)水

2、解；1. 前言化學(xué)工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè),也是能耗高、污染重的產(chǎn)業(yè)之一。面對(duì)資源短缺、能源緊張、環(huán)境壓力大等諸多難題,化工行業(yè)需要將綠色發(fā)展理念貫穿整個(gè)生產(chǎn)流程,大力推進(jìn)節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟(jì)和低碳發(fā)展。特別要依靠科技進(jìn)步,加強(qiáng)工程科技創(chuàng)新,建立與資源節(jié)約型、環(huán)境友好型工業(yè)相適應(yīng)的工程技術(shù)體系,推動(dòng)產(chǎn)業(yè)優(yōu)化升級(jí),大力調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu),提高產(chǎn)品質(zhì)量,增加高端化工產(chǎn)品比重,降低能耗物耗,通過綠色、循環(huán)、低碳技術(shù)創(chuàng)新,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。乙酰丙酸具有廣泛的化工生產(chǎn)需要,可在農(nóng)藥、樹脂、溶劑、醫(yī)藥、香料、油墨、橡塑助劑、潤(rùn)滑油添加劑、表面活性劑、防凍劑、防腐劑等多種領(lǐng)域應(yīng)用，因此,綠色合成乙酰丙酸

3、具有重要意義。1.1 乙酰丙酸的物理性質(zhì) 乙酰丙酸(Levulinic Acid,LA,戊隔酮酸、左旋糖酸或4-氧化戊酸)于1870年被首次發(fā)現(xiàn),其外觀呈白色片狀或針狀晶體,易溶于醇類、醚類、水等；但不溶于油類(汽油、煤油、松節(jié)油)、高級(jí)脂肪酸、鄰苯二甲酸酐、四氯化碳等；微溶于烷基氯、二硫化碳、礦物油等。乙酰丙酸水溶液的酸性比醋酸強(qiáng)。本品易燃、易吸濕、低毒等性質(zhì)，熱穩(wěn)定性好且不放出CO2，常壓低溫難分解。1.2 乙酰丙酸的化學(xué)性質(zhì) 乙酰丙酸是一種含羰基、氫和羧基的多官能團(tuán)化合物,因其4位羰基上的碳-氧雙鍵極性強(qiáng)，且碳原子是親電中心,在羰基所發(fā)生的反應(yīng)過程中起到關(guān)鍵作用；因其4位羰基上的氧原子吸

4、電子效應(yīng)強(qiáng)，使其比一般飽和酸的離解常數(shù)大以及酸性強(qiáng),可羧酸或酮參與反應(yīng)。可參與鹵化反應(yīng)、鹽化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、縮合反應(yīng)等；同時(shí)因其4位的羰基是一個(gè)潛手性基團(tuán)，經(jīng)不對(duì)稱還原可得手性化合物。乙酰丙酸的結(jié)構(gòu)式如下： 1.3 乙酰丙酸的應(yīng)用乙酰丙酸既是重要的化工原料，也可作溶劑，因其結(jié)構(gòu)的特殊性，可以通過化學(xué)反應(yīng)合成許多有應(yīng)用價(jià)值的化合物，目前的相關(guān)研究文獻(xiàn)眾多。因乙酰丙酸反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，可制得各種新型高分子材料和化工產(chǎn)品，并得到廣泛的推廣應(yīng)用，包括農(nóng)藥、樹脂、溶劑、醫(yī)藥、香料、油墨、橡塑助劑、潤(rùn)滑油添加劑、表面活性劑、防凍劑、防腐劑等多種領(lǐng)域1。在農(nóng)藥中的應(yīng)用,-氨基乙酰丙酸(D

5、ALA)廣泛存在于生物機(jī)體中的非蛋白氨基酸，可以由乙酰丙酸制取，并作為一種新型光活化除草劑，具有無毒、選擇性好、除草效果好、易降解無殘留物等優(yōu)點(diǎn)。在乙酰丙酸的諸多衍生物中，一種可作為新型的有機(jī)鉀肥2，具有肥效高、抗旱和抗蟲作用；另一種是2-甲基-3-吲哚是植物體內(nèi)常見的生長(zhǎng)激素之一，有利于促進(jìn)植物的根莖生長(zhǎng)。 在醫(yī)藥中的應(yīng)用，乙酰丙酸合成物在醫(yī)用藥應(yīng)用廣泛，由乙酰丙酸合成的吲哚美辛是一種非甾體類藥物，具有抑制前列腺素合成酶作用3；由乙酰丙酸合成的頭孢地嗪鈉是第三代頭孢菌素，具有增強(qiáng)免疫能力及廣譜殺菌的作用；乙酰丙酸鈣與維生素D2配制成復(fù)合注射液，具有促進(jìn)骨骼生長(zhǎng)、治療鈣質(zhì)代謝障礙以及維持神經(jīng)肌

6、肉興奮性等有很好效果4。 在香料中的應(yīng)用，乙酰丙酸乙酯被譽(yù)為天然等同香料和人造香料，可作為煙草的主要添加劑，通常是制成茉莉香型香料的重要原料。乙酰丙酸的一種水解產(chǎn)物-戊內(nèi)酯可作食用香精和煙用香精；另一種水解產(chǎn)物-當(dāng)歸內(nèi)酯可與巧克力香、焦糖香、煙香等香味混合，可作添加劑使用。 在輕工業(yè)中的應(yīng)用，乙酰丙酸不但是制造水溶性樹脂的原料，而且乙酰丙酸是化妝品的重要添加物，具有殺菌消炎和抑制皮脂分泌的雙重效果，對(duì)改善皮膚起到良好效果；乙酰丙酸鹽類可作毛發(fā)的柔順光亮劑，能使毛發(fā)變的富有光澤，柔軟和容易梳理等效果5。如果將此類物質(zhì)添加到皮膚類化妝品中，能改善產(chǎn)品的功效起到殺菌、消炎和抑制皮脂分泌。 1.4 乙

7、酰丙酸的生產(chǎn)方法及國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展 早在19世紀(jì)40年代,人們就已經(jīng)對(duì)乙酰丙酸有所認(rèn)識(shí)。但此時(shí)相關(guān)的研究?jī)H停留在條件有限的實(shí)驗(yàn)室范圍內(nèi),還沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。 進(jìn)入20世紀(jì)40年代，美國(guó)開始對(duì)乙酰丙酸進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。人們以葡萄糖、果糖、蔗糖等不同碳水化合物或淀粉、農(nóng)作物廢棄物、植物廢渣等生物質(zhì)資源為原料，利用無機(jī)酸作催化劑在高溫共熱條件下進(jìn)行催化反應(yīng),再經(jīng)分離提純等過程來獲得乙酰丙。但由于當(dāng)時(shí)條件和技術(shù)有限,如缺乏有效的生產(chǎn)設(shè)備、產(chǎn)物得率低、分離技術(shù)不好等等,導(dǎo)致乙酰丙酸的產(chǎn)量和質(zhì)量都低,基本上沒有太大發(fā)展。 到了20世紀(jì)50年代，人們已經(jīng)對(duì)乙酰丙酸的高反應(yīng)活性和潛在應(yīng)用價(jià)值認(rèn)識(shí)比較清楚，并且開

8、始嘗試?yán)闷浜铣善渌吒郊又诞a(chǎn)品。但由于當(dāng)時(shí)技術(shù)水平不夠發(fā)達(dá),人們無法實(shí)施大規(guī)模生成,對(duì)其研究仍只能處于探索階段。 20世紀(jì)70年代后,人們經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間摸索,在乙酰丙酸的研究上終于取得一定進(jìn)展。在制備工藝方面,除了傳統(tǒng)方法用無機(jī)酸高溫水解天然有機(jī)物制取乙酰丙酸外,人們還開發(fā)出糠醇催化水解法來制備乙酰丙酸，此法產(chǎn)物得率較高。對(duì)此，人們申請(qǐng)了相關(guān)專利6。 到20世紀(jì)90年代,在利用可再生資源轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸方面,美國(guó)進(jìn)行了很多相關(guān)研究,并取得一定成果。其中,麻省的Biofine公司用造紙廠的廢棄纖維為原料,開發(fā)出一步法生產(chǎn)乙酰丙酸的技術(shù)。這種方法使得廢棄物重新被利用,讓乙酰丙酸的生產(chǎn)工藝更加經(jīng)濟(jì)和高

9、效化。1.5 乙酰丙酸的合成乙酞丙酸可從生物質(zhì)資源出發(fā)制備,加上其反應(yīng)活性非常高,應(yīng)用廣泛,因此有望成為“新的平臺(tái)化合物”。從生物質(zhì)資源制備乙酞丙酸的傳統(tǒng)方法均采用液體酸作為催化劑,存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、后處理工藝復(fù)雜、廢水排放量大等諸多問題,不能符合當(dāng)今化學(xué)工業(yè)綠色化的發(fā)展方向,如果用固體酸代替液體酸則可以實(shí)現(xiàn)此反應(yīng)過程的環(huán)境友好化。 目前，因原料的不同，在乙酰丙酸制備上可分通過以下兩大途徑實(shí)現(xiàn)：一條途徑是糠醇催化水解法，此法以糠醇為原料，經(jīng)過酸催化水解制備乙酰丙酸。另一條途徑是生物質(zhì)水解法，此法以生物質(zhì)資源為原料（主要纖維素和糖類），在加熱條件下，通過酸催化水解制備乙酰丙酸。 糠醇

10、催化水解法用的起始原料是糠醇，它在稀酸催化作用下發(fā)生水解，并通過開環(huán)、重排反應(yīng)制得乙酰丙酸。對(duì)產(chǎn)物的收率起到關(guān)鍵性作用的是該反應(yīng)中的開環(huán)和重排反應(yīng)，由于該方法的副反應(yīng)較少，比較適合制備高純度的乙酰丙酸產(chǎn)品。其反應(yīng)過程如下:宇部興產(chǎn)糠醇催化水解法,該公司開發(fā)的方法是采用離解常數(shù)為10-610-4的有機(jī)酸(乙酸、丙酸、丁酸和戊酸)作為溶劑,在非氧化無機(jī)酸(鹽酸)的參與下,從糠醇制備乙酰丙酸。有機(jī)酸用量為每100 g原料加300800g,水用量為每100g糠醇加30100g,無機(jī)酸的用量為100g糠醇加0.30.8 mol。反應(yīng)溫度6080 ,產(chǎn)率為89.5%(物質(zhì)的量產(chǎn)率)。法國(guó)有機(jī)合成公司糠醇催

11、化水解法該方法的特點(diǎn)是采用乙酰丙酸為反應(yīng)溶劑,其目的是為了防止采用其他溶劑在反應(yīng)過程中生成的雜質(zhì),導(dǎo)致產(chǎn)品不純。反應(yīng)體系中,乙酰丙酸用量為30%100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，采用強(qiáng)質(zhì)子酸為催化劑(鹽酸、氫鹵酸、氫碘酸、硫酸等)，其中鹽酸為首選。1 mol糠醇加水1.510 mol,催化劑用量為水質(zhì)量的2%20%，常壓下，反應(yīng)溫度60100。反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)率為83.0%(物質(zhì)的量產(chǎn)率),純度為98.8%，顏色為無色或淡黃色。美國(guó)固特里奇公司以糠醇為原料,采用兩步法制備乙酰丙酸。首先,在高沸點(diǎn)溶劑鄰苯二甲酸二甲酯中,以37%的鹽酸和丁醇處理糠醇,得到乙酰丙酸丁酯,然后,乙酰丙酸丁酯與鹽酸共熱,得到乙酰丙酸。

12、 生物質(zhì)水解法是以生物質(zhì)資源(纖維素和糖類等)為原料，在加熱條件下，以無機(jī)酸(鹽酸或硫酸)或固體酸作催化劑，催化水解生物質(zhì)資源制備乙酰丙酸。在酸性催化劑作用下，生物質(zhì)資源先水解成單糖（葡糖糖、果糖），單糖經(jīng)脫水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural,5-HMF)，5-HMF經(jīng)脫羧反應(yīng)得到乙酰丙酸。其反應(yīng)過程如下： 生物質(zhì)水解法不但可利用生物質(zhì)資源，而且也可利用含有植物生物質(zhì)的廢渣廢液制乙酰丙酸，在對(duì)生物質(zhì)的廢渣廢液回收利用的同時(shí)也解決環(huán)境污染和降低成本等問題,因此,對(duì)此方法的研究已成為熱點(diǎn)。生物質(zhì)連續(xù)催化水解法,以生物質(zhì)為原料進(jìn)行連續(xù)的催化水解,然后源源不斷地

13、得到反應(yīng)產(chǎn)物,再經(jīng)分離提純后得到乙酰丙酸。該方法具有生產(chǎn)效率高,處理能力大等特點(diǎn),是一種非常有前途的生產(chǎn)方法。Nebraska大學(xué)開發(fā)了雙螺桿擠壓機(jī)法來連續(xù)生產(chǎn)乙酰丙酸。該工藝采用雙螺桿擠壓機(jī)作為反應(yīng)器,在其內(nèi)部有多段溫度段。原料和稀酸混合后經(jīng)過擠壓機(jī)時(shí),在擠壓機(jī)內(nèi)經(jīng)過100120150的加熱段,歷經(jīng)80100 s,能夠連續(xù)地完成加熱和催化反應(yīng)過程。該工藝具有連續(xù)性強(qiáng),反應(yīng)步數(shù)少,反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn),非常適合商業(yè)化生產(chǎn)。收率可達(dá)48%以上。2.液體酸催化制備乙酰丙酸目前，國(guó)內(nèi)外研究者們已對(duì)無機(jī)液體酸催化葡萄糖母液、木質(zhì)纖維素、淀粉、造紙殘?jiān)榷喾N不同原料水解制備乙酰丙酸的反應(yīng)過程進(jìn)行大量的研究。

14、 Efremov7等在250350過熱蒸汽或150250高壓反應(yīng)釜中用硫酸及其鹽催化劑（硫酸鈷、硫酸鐵、硫酸鋁）轉(zhuǎn)化纖維素和木材制備乙酰丙酸,得率可以達(dá)到35%和16.0%18.0%。路文江等用濃度高于25%的鹽酸作為催化劑,催化水解濃度35%的葡萄糖制備乙酰丙酸，得出在葡萄糖與鹽酸配比1:0.4、溫度140、濃縮真空度-0.040.05MPa的條件下，乙酰丙酸的最高得率為44.46%。 Ralph W.Thomas和以普通玉米淀粉為原料,將不同濃度的稀鹽酸和原料按一定質(zhì)量比混合于銅質(zhì)高壓鍋內(nèi)，在不同溫度和反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)后，萃取和蒸餾反應(yīng)液得到產(chǎn)物乙酰丙酸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)鹽酸濃度為6.5%，溫度為

15、162，反應(yīng)時(shí)間為1h的最佳條件下,乙酰丙酸得率最高達(dá)36.5%。何柱生利用造紙工業(yè)中含大量有機(jī)物的黑液來制備乙酰丙酸，先糖化處理黑液產(chǎn)生盡可能多葡萄糖，再用30%的硫酸調(diào)節(jié)PH至12,在一定溫度下保持一段時(shí)間以酸沉木質(zhì)素，再濃縮糖液至原液體積的1/4,之后煮沸30min,得到含有100g/L110g/L乙酰丙酸反應(yīng)液，再經(jīng)仲辛醇萃取、水反萃取、濃縮、精餾、冷凍、結(jié)晶等步驟提純乙酰丙酸。 使用無機(jī)液體酸作為催化劑轉(zhuǎn)化可再生資源合成乙酰丙酸是現(xiàn)今工業(yè)生產(chǎn)者普遍采用的方法。液體催化劑的活性位點(diǎn)與反應(yīng)物可以很好地接觸，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，通常可以得到較高的產(chǎn)物得率。但是生產(chǎn)過程中存在副反應(yīng)多、產(chǎn)物

16、成分復(fù)雜、分離與提純困難、設(shè)備易腐蝕和環(huán)境污染等問題，所以液體酸催化生物質(zhì)資源的生產(chǎn)工藝未能實(shí)現(xiàn)真正意義上的綠色工業(yè)8?，F(xiàn)今人們對(duì)化工行業(yè)的環(huán)境污染問題越來越重視，國(guó)外有人提出“綠色精細(xì)化工”的概念，這意味著未來化工行業(yè)將向綠色無污染方向發(fā)展。大量研究表明，固體酸對(duì)設(shè)備無腐蝕性，易分離，對(duì)環(huán)境污染小。因此，用固體酸催化劑代替液體酸作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)將是實(shí)現(xiàn)綠色化工的有效途徑。這意味著尋找和制備活性高、選擇性高、長(zhǎng)期重復(fù)效果好的固體酸催化劑，并研究固體酸催化劑轉(zhuǎn)化生物質(zhì)原料制備乙酰丙酸具有十分廣闊的前景和深遠(yuǎn)的意義。3. 固體酸催化制備乙酰丙酸人們通常認(rèn)為凡是能使堿性指示劑變色的固體，或凡是能化

17、學(xué)吸附堿性物質(zhì)的固體，即為固體酸，嚴(yán)格來說，固體酸是能給出質(zhì)子(B酸)或能夠接受孤電子對(duì)(L酸)的固體。具有催化活性的酸性部位通常存在于固體酸的表面，即酸中心，因此固體酸在反應(yīng)中能表現(xiàn)出催化功能9。固體酸在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，而且能克服傳統(tǒng)液體酸催化劑的一系列缺點(diǎn)，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型催化劑。固體酸催化劑具有清潔、高效、反應(yīng)條件溫和、易回收并可重復(fù)利用等多種優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展。因此，很多不同領(lǐng)域的研究人員都在進(jìn)行固體酸催化劑的研究。目前，固體酸已經(jīng)在水解反應(yīng)、水合反應(yīng)、酯化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、聚合反應(yīng)、加成反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)等反應(yīng)中能表現(xiàn)出良好催化活性。固體

18、酸有多種分類方法，通常將其分為如下三種：一般固體酸、超強(qiáng)固體酸及復(fù)合型固體酸。按負(fù)載物的性質(zhì)不同，又可分為無機(jī)固體酸和有機(jī)固體酸。目前絕大多數(shù)固體酸為無機(jī)固體酸，其中比較系統(tǒng)的分類方法是將固體酸分為九大類。固體酸分類 1. SO42-/MxOy型固體酸催化劑：李小保等人首次將SO42-/ZrO2應(yīng)用于葡萄糖水解制備乙酰丙酸的反應(yīng)。采用正交實(shí)驗(yàn)確定了適宜的反應(yīng)條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)葡萄糖濃度為3g/L，催化劑用量為2g/L，反應(yīng)溫度為180和反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，乙酰丙酸收率較高，這表明沉淀-浸漬法制備的SO42-/ZrO2催化劑在此反應(yīng)中具有一定的活性。之后，李小保等人對(duì)SO42-/ZrO2催化劑進(jìn)

19、行了金屬?gòu)?fù)合和改性研究，研究發(fā)現(xiàn)SO42-/ZrO2-Fe2O3對(duì)葡萄糖水解生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)有利，而SO42-/ZrO2-Al2O3對(duì)5-羥甲基糠醛脫羧生成乙酰丙酸的反應(yīng)有利，此項(xiàng)研究對(duì)提高乙酰丙酸合成反應(yīng)的催化劑活性具有重要意義。王攀等人用SO42-/TiO2催化纖維素水解制備乙酰丙酸，探討了不同反應(yīng)條件如時(shí)間、溫度、催化劑用量和固液比等因素對(duì)產(chǎn)物得率的影響。得到較優(yōu)的工藝條件為反應(yīng)時(shí)間15min、反應(yīng)溫度220、催化劑投加量為m(纖維素): m(催化劑)=2:1，固液比1: 15，乙酰丙酸最高產(chǎn)率為25.51%。王春英等人利用硫酸浸漬制備的SO42-/Al2O3-TiO2催化纖維素

20、水解制備乙酰丙酸，在較優(yōu)條件下乙酰丙酸產(chǎn)率為19.34%。Watanabe等人的研究表明：ZrO2對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)有促進(jìn)作用，屬于堿性催化劑；TiO2對(duì)生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)有促進(jìn)作用，屬于酸堿兩性催化劑。 2.雜多酸催化劑: 劉新穎等人利用雜多酸及其鹽類催化劑催化果糖脫水生成5-羥甲基糠醛發(fā)現(xiàn)雜多酸及其鹽類對(duì)該反應(yīng)有較好的活性，雜多酸的鹽類化合物比其相應(yīng)的雜多酸活性高。Zhao Qian等人用固體雜多酸鹽Cs2.5H0.5PW12O40作為催化劑，研究了果糖在兩相體系中轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛，在388K下反應(yīng)60min后，5-羥甲基糠醛的得率為74.0%，選擇性高達(dá)94.7%。并且該催化劑在50

21、 wt%果糖濃度下也具有較好的活性，重復(fù)利用效果好。Fan Chunyan等人用固體雜多酸鹽Ag3PW12O40做催化劑轉(zhuǎn)化果糖和葡萄糖生成5-羥甲基糠醛，發(fā)現(xiàn)果糖在120下反應(yīng)60min后，5-羥甲基糠醛得率為77.7%，選擇性為93.8%。并且，Ag3PW12O40在轉(zhuǎn)化葡萄糖生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中也顯示出一定活性。 3.固體磷酸鹽：Carlini等人用磷酸鈮催化果糖在110下水解生成乙酰丙酸，果糖在1h時(shí)轉(zhuǎn)化率為30%，選擇性高達(dá)90%；3h時(shí)轉(zhuǎn)化率為80%，而選擇性降低為7080%。他們又用磷酸的鋯鹽和鈦鹽催化糖類物質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者在果糖生成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中都表現(xiàn)出一

22、定活性，且5-羥甲基糠醛的選擇性高達(dá)95%。Asghari等人制備了不同晶型和表面積的磷酸鋯，并將其用于臨界水中催化果糖制備5-羥甲基糠醛的反應(yīng)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同類型的磷酸鋯催化劑催化效果明顯不同。在240、120S的反應(yīng)條件下，大孔磷酸鋯可使果糖轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，5-羥甲基糠醛的選擇性達(dá)61%，且磷酸鋯在高溫水中的性質(zhì)比較穩(wěn)定，容易回收再利用。Medick使用磷酸銨為催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)得到的5-羥甲基糠醛產(chǎn)率僅為23%，以三乙胺磷酸鹽時(shí)收率為36%，以吡啶磷酸鹽時(shí)產(chǎn)率達(dá)到44%。4. 磷鎢酸鹽催化制備乙酰丙酸很多研究學(xué)者開始關(guān)注雜多酸及其鹽在催化反應(yīng)中的應(yīng)用，主要是因?yàn)殡s多酸及其鹽具有良好的催

23、化性能和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)正好符合綠色化工的發(fā)展方向。P、Si、Fe 等雜原子和Mo、W、V等中心原子按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)構(gòu)成一類含氧多元酸，即雜多酸。雜多酸是酸性很強(qiáng)的B酸，在催化反應(yīng)中通常能表現(xiàn)出比傳統(tǒng)無機(jī)酸（如硫酸、鹽酸）更強(qiáng)的催化活性。雜多酸鹽具有B酸中心和L酸中心，而且其酸性和氧化性可以通過改變?cè)亟M成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，已達(dá)到滿足特定反應(yīng)的要求。雜多酸鹽根據(jù)水溶性大小可分為A、B型兩組鹽。組成 A 組鹽的金屬離子主要是Na+、Cu2+、Zn2+等這些小體積金屬離子，這些離子組成的雜多酸鹽易溶于水，且表面積較?。唤M成B組鹽的金屬離子主要是Ag+、Cs+及NH4+等這些體積較

24、大的離子，這些離子組成的雜多酸鹽難溶于水，且表面積較大，有的甚至能超過100m2/g。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，金屬離子取代雜多酸二級(jí)結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子不會(huì)影響其Keggin結(jié)構(gòu)，這對(duì)豐富雜多酸類催化劑的類型有很重要的意義。雜多酸鹽通常比其對(duì)應(yīng)母體酸更加穩(wěn)定，并且具有難溶于水和一般溶劑的優(yōu)點(diǎn)，可以重復(fù)利用。因此，在催化反應(yīng)研究中，雜多酸鹽得到了更為廣泛的關(guān)注。4.1 磷鎢酸鹽催化劑的制備方法 配制濃度為0.1mol/L 的過渡金屬鹽溶液和濃度為0.08mol/L 磷鎢酸溶液，在劇烈攪拌下按一定比例將金屬鹽溶液緩慢滴加到磷鎢酸溶液中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5h，然后在室溫下靜置12h，在323K下緩慢蒸干水分，再

25、將其置于363K下烘干4h。使用前在馬弗爐中573K溫度下活化3h。 4.2 乙酰丙酸的制備方法稱取一定量磷鎢酸鹽催化劑于50mL 美國(guó)PARR公5500型高壓反應(yīng)釜中，再加入40g/L的葡萄糖溶液25mL，設(shè)定轉(zhuǎn)速400r/min，在不同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。反應(yīng)液經(jīng)0.22m微孔濾膜過濾后放入冰箱待測(cè)。5.總結(jié)以生物質(zhì)資源為起始原料,糠醇催化水解法需要水解、脫水、加氫和水解四步獲得,而生物質(zhì)直接水解法僅需兩步水解就可以得到乙酰丙酸。因此,采用生物質(zhì)直接催化水解法工藝具有工藝簡(jiǎn)單、生成成本低、原料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。與液體酸相比,固體酸催化反應(yīng)有明顯的優(yōu)勢(shì),固體酸催

26、化在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),不存在產(chǎn)物與催化劑分離及對(duì)設(shè)備的腐蝕等問題。運(yùn)用固體酸催化生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸對(duì)于環(huán)境保護(hù)和能源的綜合利用具有重大意義，反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、生成成本低、原料來源廣泛。在工藝上容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),不存在產(chǎn)物與催化劑分離及對(duì)設(shè)備的腐蝕等問題。綠色發(fā)展的具體目標(biāo)：從只注重過程清潔生產(chǎn)和節(jié)能減排轉(zhuǎn)向全生命周期的綠色化模式；加強(qiáng)過程生產(chǎn)環(huán)節(jié)的綠色技術(shù)，重點(diǎn)突破資源開采、產(chǎn)品設(shè)計(jì)、產(chǎn)品應(yīng)用及集成耦合等環(huán)節(jié)綠色技術(shù)的開；原料分質(zhì)利用、低品位原料利用、新型原料替代及開發(fā)、伴生資源回收等原料綠色化發(fā)展重點(diǎn)關(guān)鍵技術(shù)；在節(jié)能減排、節(jié)材節(jié)水、清潔生產(chǎn)、資源綜合利用、循環(huán)經(jīng)濟(jì)等方面提出綠色化工過程重點(diǎn)